本发明属于农药技术领域，涉及一种包含嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆三种有效成分的混合除草组合物，以及该混合除草组合物的应用。
背景技术：
水稻是我国种植面积最大的主要粮食作物之一。尽管采取了人工、药剂等种种防治方法，但每年仍有50%左右的稻田遭受不同程度的危害。其中，稻田杂草对水稻产量有很大的影响，稻田杂草种类颇多，如稗草、千金子、鸭舌草、节节菜、牛毛毡、矮慈姑、眼子菜、四叶萍、水苋菜、水莎草、野慈姑、异型莎草等，以稗草分布及危害面积最广，其次是异型莎草、鸭舌草、千金子、眼子菜等。
嘧啶肟草醚，化学名称为0-[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基苯甲酰基]二苯甲酮肟，属嘧啶水杨酸类除草剂，通过抑制卜啉原氧化酶，抑制叶绿素合成，达到除草效果，可防治一年生和多年生禾本科和阔叶科杂草。该药剂除草速度较慢，施药后虽能抑制杂草生长，但须在2周后枯死。
丙草胺为芽前除草剂，属于酰胺类，作用机理为细胞分类抑制剂，杂草通过中下胚轴和胚芽鞘吸收药剂，干扰蛋白质合成，对杂草的光合作用和呼吸作用也有间接影响。适用于水稻田防除稗草、光头稗、千金子、牛筋草、牛毛毡、窄叶泽泻、异型莎草、碎米莎草、鸭舌草等一年生杂草，对多年生杂草防效较差。
乙氧磺隆为分支链氨基酸合成酶抑制剂，通过杂草根及叶吸收，并传导至全株，阻断杂草缬氨酸和异亮氨酸的生物合成，从而阻止杂草细胞分裂和生长。具有很好的选择性，对水稻安全，适用于水稻田（移栽田、抛秧田、秧田、直播田）防除多种阔叶杂草和莎草，如水苋菜、眼子菜、节节菜、鸭舌草、野荸荠、野慈姑、狼把草、鬼针草、丁香蓼、泽泻、鳢肠、雨久花、萤蔺、异型莎草、碎米莎草、牛毛毡、水莎草、日照飘拂草等，对水绵、青苔等藻类也有效。
目前尚无嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆复配制剂公开。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供一种杀草谱广、除草效果好、见效快、持效期长、延缓除草剂抗药性、除草彻底、残留低、低毒的混合除草剂，其除草药效高，可以有效降低施药的次数，减少对环境的污染。
一种含嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的除草组合物，其特征在于该除草组合物以嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆为主要有效成分，嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的质量比为0.1-10：5-75：0.1-5；嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆三者之和在除草组合物中的质量百分含量为10-80%。
本发明的嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的三元复配制剂中，除了嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆有效成分外，还可添加农药上允许的助剂，以配制成任意一种剂型。优选加工成可湿性粉剂、水分散颗粒剂、悬浮剂、水乳剂、乳油。
所述的农药助剂包括：溶剂、防冻剂、乳化剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、润湿剂、崩解剂、黏结剂、稳定剂、吸附剂、填料。
所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、重芳烃溶剂油中的一种或多种。
所述分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、萘磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚乙氧基化合物、聚羧酸钠中的一种或多种。
所述润湿剂选自琥珀酸二辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、油酸钾、油酸钠、十八烷基丁二酸钠、拉开粉、皂角粉中的一种或多种。
所述乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚系列乳化剂BY-110、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#、农乳2201、农乳8209、农乳8312、农乳8316、农乳1601#、Span-60#、吐温-60#中的一种或多种。
所述崩解剂选自食盐、氯化铝、氯化钙、氯化钠、硫酸铵中的一种或多种。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、山梨醇、溶纤剂中的一种或多种。
所述的消泡剂选自泡敌（甘油的环氧乙烷化聚合物）硅酮消泡剂、C8-10脂肪醇类、C10-20饱和脂肪酸类（月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸）及酰胺、硅油、硅酮类化合物中的一种或多种。
所述增稠剂选自黄原酸胶、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉及其衍生物、阿拉伯胶、树胶、明胶、瓜胶、海藻酸中的一种或多种。
所述稳定剂选自轻质碳酸钙、硅酸钙、白炭黑、硅藻土、硅胶、膨润土中的一种或多种。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、陶土、凹凸棒土、滑石粉、白炭黑、碳酸钙中的一种或多种。
所述的黏结剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶淀粉、糊精、膨润土、海藻酸钠中的一种或多种。
所述的吸附剂选自活性白土、硅藻土、白炭黑、轻质碳酸钙中的一种或多种。
所述含有嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的除草组合物，制备成10-80%可湿性粉剂时包含如下组分含量：嘧啶肟草醚0.1-10%、丙草胺5-75%、乙氧磺隆0.1-5%、分散剂1-5%、润湿剂1-5%，填料10-90%。
所述含有嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的除草组合物，制备成10-80%的水分散粒剂时包含如下组分含量：嘧啶肟草醚0.1-10%、丙草胺5-75%、乙氧磺隆0.1-5%、分散剂1-5%、润湿剂1-5%、黏结剂5-10%、崩解剂1-10%，填料5-80%。
所述含有嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的除草组合物，制备成10-50%悬浮剂时包括如下组分含量：嘧啶肟草醚0.1-10%、丙草胺5-50%、乙氧磺隆0.1-5%、润湿剂0.2-2%、分散剂0.3-3%、增稠剂0.2-3%、稳定剂0.2-3%、防冻剂5-10%，消泡剂1-5%、去离子水30-85%。
所述含有嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的除草组合物，制备成10-50%水乳剂时包括如下组分含量：啶肟草醚0.1-10%、丙草胺5-50%、乙氧磺隆0.1-5%、乳化剂5-20%、防冻剂2-5%、消泡剂2-5%、增稠剂1-3%、去离子20-80%。
所述含有嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆的除草组合物，制备成10-80%乳油时包括如下组分含量：嘧啶肟草醚0.1-10%、丙草胺5-70%、乙氧磺隆0.1-5%、乳化剂10-20%，溶剂5-80%。
本发明所述的除草组合物可在水稻田苗后除草中应用，特别是在防除水稻田中各种禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草中应用具有显著效果。
该除草剂组合物和现有技术相比具有非常突出的优点：
1、对水稻高度安全；
2、杀草谱广，全面杀灭包括禾本科、阔叶科、莎草科在内的多种杂草；
3、除草效果好，对水稻田杂草防效高；
4、兼具有速效性与持效性，减少用药次数，降低劳动量及生产成本，减小药害发生的风险，延缓抗性产生。
具体实施方式
实施例1 10%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆可湿性粉剂
嘧啶肟草醚0.6%、丙草胺9%、乙氧磺隆0.4%、分散剂木质素磺酸钠2%、润湿剂拉开粉2%，填料高岭土86%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例2 80%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆水分散粒剂
嘧啶肟草醚7%、丙草胺70%、乙氧磺隆3%、分散剂木质素磺酸钙4%、润湿剂烷基萘磺酸盐3%、黏结剂聚乙二醇6%、崩解剂硫酸铵2%，填料高岭土5%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
实施例3 10%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆悬浮剂
嘧啶肟草醚0.6%、丙草胺9%、乙氧磺隆0.4%、润湿剂十二烷基苯磺酸钠0.5%、分散剂木质素磺酸钠0.5%、增稠剂羟甲基纤维素0.5%、稳定剂膨润土0.5%、防冻剂丙三醇5%，消泡剂1%、去离子水82%。按照常规的制剂方法制得本发明的悬浮剂产品。
实施例4 50%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆水乳剂
嘧啶肟草醚6%、丙草胺42%、乙氧磺隆2%、乳化剂烷基苯磺酸钙17%、防冻剂乙二醇5%、消泡剂硅油4%、增稠剂羟甲基纤维素钠3%、去离子21%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
实施例5 10%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆乳油
嘧啶肟草醚0.6%、丙草胺9%、乙氧磺隆0.4%、乳化剂农乳700# 10%，溶剂甲苯80%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
实施例6 80%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆可湿性粉剂
嘧啶肟草醚7%、丙草胺70%、乙氧磺隆3%、分散剂木质素磺酸钠5%、润湿剂拉开粉5%，填料高岭土10%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
实施例7 10%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆水分散粒剂
嘧啶肟草醚0.6%、丙草胺9%、乙氧磺隆0.4%、分散剂木质素磺酸钠2%、润湿剂烷基萘磺酸盐2%、黏结剂聚乙二醇6%、崩解剂硫酸铵2%，填料高岭土78%。按照常规的制剂方法配制得本发明的水分散粒剂产品。
实施例8 50%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆悬浮剂
嘧啶肟草醚6%、丙草胺42%、乙氧磺隆2%、润湿剂十二烷基苯磺酸钠2%、分散剂木质素磺酸钙2%、增稠剂羟甲基纤维素2%、稳定剂膨润土2%、防冻剂乙二醇8%，消泡剂4%、去离子水30%。按照常规的制剂方法配制得本发明的悬浮剂产品。
实施例9 10%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆水乳剂
嘧啶肟草醚0.6%、丙草胺9%、乙氧磺隆0.4%、乳化剂烷基苯磺酸钙6%、防冻剂乙二醇3%、消泡剂硅油3%、增稠剂聚丙烯酸酯2%、去离子水76%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
实施例10 80%嘧啶肟草醚·丙草胺·乙氧磺隆乳油
嘧啶肟草醚7%、丙草胺70%、乙氧磺隆3%、乳化剂农乳700# 15%，溶剂二甲苯5%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
对比例1 5%嘧啶肟草醚乳油
按照常规方法制得5%嘧啶肟草醚乳油。
对比例2 30%丙草胺乳油
按照常规方法制得30%丙草胺乳油。
对比例3 15%乙氧磺隆可湿性粉剂
按照常规方法制得15%乙氧磺隆可湿性粉剂。
对比例4 30%嘧啶肟草醚·丙草胺乳油
嘧啶肟草醚2%、丙草胺28%、乳化剂苯基酚聚氧乙基醚8%，溶剂甲苯62%。按照常规的制剂方法配制备30%嘧啶肟草醚·丙草胺乳油。
对比例5 20%乙氧磺隆·丙草胺可湿性粉剂
乙氧磺隆2%、丙草胺18%、分散剂脂肪醇聚氧乙烯基醚5%、润湿剂木质素磺酸钠5%，填料高岭土70%。按照常规的制剂方法制备20%乙氧磺隆·丙草胺可湿性粉剂。
对比例6 10%嘧啶肟草醚·乙氧磺隆乳油
嘧啶肟草醚6%、乙氧磺隆4%、乳化剂农乳700# 8%，溶剂甲苯82%。按照常规的制剂方法制备10%嘧啶肟草醚·乙氧磺隆乳油。
1）室内活性测定试验
试验目的：在温室盆栽条件下嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆及不同混配组合对稗草、鸭舌草、异型莎草的除草效果，并评价了其联合作用。
供试作物：水稻
防除对象：禾本科杂草：稗草；阔叶杂草：鸭舌草；莎草科杂草：异型莎草
供试材料：95%嘧啶肟草醚原药、95%丙草胺原药、95%乙氧磺隆原药。
试验方法：
以稗草、鸭舌草、异型莎草作为生测对象，选用未施用过除草剂、pH6.8土壤，将土壤风干过筛后，装入高6cm、直径9cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5-1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-4叶期采用盆栽茎叶处理法(NY/T 1155.4-2006)，每钵喷药液1mL，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
具体方法参照NY/T1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。
三元复配联合作用评价方法参照NY/T1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分混配的联合作用测定中的Colby法。
设E为嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆混用后实测的杂草重量为对照杂草重量的百分数。
混剂的理论防效按照以下公式计算：
E0=X×Y×Z/1002
式中，X为嘧啶肟草醚在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；Y为丙草胺在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；Z为乙氧磺隆在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数。
E-E0＞10%为拮抗作用；E-E0＜-10%为增效作用；E-E0值介于±10%之间为相加作用。
表 1 嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆及其混剂对稗草的防除效果
表1显示，嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆具体配比为30+450+9、30+450+13.5、30+450+18、30+562.5+9、30+562.5+13.5、30+562.5+18、30+675+9、30+675+13.5、30+675+18、37.5+450+9、37.5+450+13.5、37.5+450+18、37.5+562.5+9、37.5+562.5+13.5、37.5+562.5+18、37.5+675+9、37.5+675+13.5、37.5+675+18、45+450+9、45+450+13.5、45+450+18、45+562.5+9、45+562.5+13.5、45+562.5+18、45+675+9、45+675+13.5、45+675+18三元复配组合物的E-E0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其三元复配为30+450+18时的增效作用最为显著，其E-E0值为-15.83% 。
表 2 嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆及其混剂对鸭舌草的防除效果
表2显示，嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆具体配比为30+450+9、30+450+13.5、30+450+18、30+562.5+9、30+562.5+13.5、30+562.5+18、30+675+9、30+675+13.5、30+675+18、37.5+450+9、37.5+450+13.5、37.5+450+18、37.5+562.5+9、37.5+562.5+13.5、37.5+562.5+18、37.5+675+9、37.5+675+13.5、37.5+675+18、45+450+9、45+450+13.5、45+450+18、45+562.5+9、45+562.5+13.5、45+562.5+18、45+675+9、45+675+13.5、45+675+18 三元复配组合物的E-E0都小于-10%，对鸭舌草表现为增效作用；且当其三元复配为30+562.5+13.5时的增效作用最为显著，其E-E0值为-14.20% 。
表3嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆及其混剂对异型莎草的防除效果
表3显示，嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆具体配比为30+450+9、30+450+13.5、30+450+18、30+562.5+9、30+562.5+13.5、30+562.5+18、30+675+9、30+675+13.5、30+675+18、37.5+450+9、37.5+450+13.5、37.5+450+18、37.5+562.5+9、37.5+562.5+13.5、37.5+562.5+18、37.5+675+9、37.5+675+13.5、37.5+675+18、45+450+9、45+450+13.5、45+450+18、45+562.5+9、45+562.5+13.5、45+562.5+18、45+675+9、45+675+13.5、45+675+18三元复配组合物的E-E0都大于10%，对异型莎草表现为增效作用；且当其三元复配为45+675+13.5时的增效作用最为显著，其E-E0值为-13.48%。
2）田间药效试验
供试药剂：实施例1-10
对照药剂：对比例1-6
试验对象：禾本科：稗草、千金子；阔叶科：眼子菜、鸭舌草；莎草科：异型莎草、水莎草
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性，具体见表4。此外，还要在药后1-15d内观察作物的生产情况，以考察药剂对作物是否有药害，具体见表5。
表 4 施药后20天与40天的药效效果
从表4中可以看出，本发明通过三种有效成分嘧啶肟草醚、丙草胺、乙氧磺隆混配使用，药效发挥也比较快，对稗草、千金子、眼子菜、鸭舌草、异型莎草、水莎草的防效高于农药单独使用的防效，同时对禾本科、阔叶科、莎草科杂草的总体防效也高于三种农药单独使用的总体防效，取得了显著的增效作用，提供了整体防除效果，使得本发明的杀草谱进一步扩展。同时本发明的除草剂用药20天后和40天后药效明显优于三种农药单独使用的防治效果，这表明本发明的除草剂不仅作用更加持久，而且不易使得杂草尤其是恶性杂草产生抗药性。
表 5 药剂对作物水稻安全性调查
表5显示本发明除草剂各处理小区内的水稻苗长势良好，未见任何明显药斑，说明本发明的除草剂对水稻都是安全的。本发明除草剂容易降解，对水稻安全，无副作用；在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
可以知道上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。