本发明属于农产品安全
技术领域：
，涉及一种降低种植于中轻度汞污染土壤上水稻籽粒中汞含量，实现食品安全的制剂及其用法。
背景技术：
：我国土壤重金属污染形势严峻，已严重影响农产品质量和食品安全。环境保护部和国土资源部2014年4月17日联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示全国土壤总点位超标率为16.1％，耕地土壤点位超标率更高达19.4％。其中在8种调查的无机污染物中，砷的点位超标率分别列第3位，是需要重点关注的重金属污染物。土壤砷污染主要来自大气降沉、污水灌溉和含砷农药的喷洒。土壤砷含量呈南北向地域分布，海拔较高地区的土壤砷含量高于海拔较低处，由青藏高原区、西南区、华南区向东北区递减。其中长期大规模开采与冶炼是导致土壤环境砷污染的主要原因，主要集中在广西、湖南、贵州、四川、浙江、重庆、陕西、辽宁、广东等地。砷是严重危害人体健康的环境有毒物质。水稻是我国的最重要的粮食作物和主粮之一，广泛种植，特别是上述砷污染严重地区，因此水稻也成为人体摄入砷等重金属元素的一条重要途径。我国食品卫生标准(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值是无极砷量不得超过0.2mgkg-1，而在上述严重污染区，糙米中的无极砷量超标情况时有发生，甚至非常严重，如在湖南常德石门县，矿产资源采选和冶炼加工导致的土壤砷污染，区域土壤中砷含量达到84-296mg/kg，稻田因为淹水灌溉的原因更易受到砷的污染，污染地区稻米中砷含量最高达到0.744mgkg-1，对人体健康已经形成严重的潜在危害。可见开发如何控制生长在砷污染土壤上的水稻向籽粒运输砷，降低砷污染地区水稻籽粒砷含量，保障稻米的食品安全性的相关技术，对砷污染地区及周边地区人群的饮食健康具有非常重要的现实意义。目前，除了严格控制新增砷污染源(含汞废水、废渣等)的排放进入稻田，防治土壤污染进一步增强外，而对于如何解决因长期暴露于砷污染土壤引起的水稻稻米砷含量易超标问题还没有很好的办法。虽然201610049286.1专利申请公开了采用co(nh)2，kh2po4，k2so4三种肥料以及na2seo3或na2seo4相结合使用的方法，实现降低水稻中的砷含量，利用的是硒元素对砷元素的拮抗作用。其缺点在于：对于水稻而言，硒在一定浓度范围内，其是微量元素，有利于水稻生长，但超出一定浓度后，就变成了有害元素，抑制水稻生长，影响水稻产量，这对于农户而言，难于把握，增加操作难度。因此需寻找对水稻生长而言，既是环境友好型，同时又可帮助水稻降低砷在其体内的运输与累积，实现安全农产品输出的材料或制剂显得更有现实意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种既是环境友好型，同时又可帮助水稻降低砷在其体内的运输与累积，实现安全稻米输出的制剂和使用方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种降低水稻籽粒中砷含量的制剂，该制剂的主原料由以下重量的组分组成：s-甲基-l-半胱氨酸20-25g、l-硒代甲硫氨酸20-25g、胱硫醚40-50g、甘露醇螯合钙150-200g、焦磷酸钾100-150g、乙氧基改性聚三硅氧烷5-10g及聚天门冬氨酸10-15g。本发明还同时提供了上述降低水稻籽粒中砷含量的制剂的制备方法，依次包括如下步骤：1)、于反应釜中加入1l水，调节水温至50-60℃；2)、然后依次分别加入s-甲基-l-半胱氨酸20-25g、l-硒代甲硫氨酸20-25g、胱硫醚40-50g、甘露醇糖醇钙150-200g、焦磷酸钾100-150g、乙氧基改性聚三硅氧烷5-10g及聚天门冬氨酸10-15g；每一组分加入后于50-60℃恒温反应25-35min(较佳为30min)后再加入下一组分，直至作为最后一个组分的聚天门冬氨酸加入后于50-60℃恒温反应25-35min；3)、将步骤2)所得物冷却至室温后，过滤、灭菌、灌装即为成品---降低水稻籽粒中砷含量的制剂。本发明还同时提供了如上述方法制备而得的降低水稻籽粒中砷含量的制剂的使用方法：在以下6个时期分别施用制剂：时期①：水稻移栽前整地时，时期②：移栽后一个月，所述移栽在整地施用制剂一周后进行，时期③：水稻苗期第1-10天，时期④：水稻分蘖期第1-7天，时期⑤：水稻开花期第1-7天，时期⑥：水稻灌浆期第1-7天；时期①～时期②：每个时期施用一次，每次制剂的用量为2.5-4.0l/亩，施用时稀释200-300倍(体积倍)；时期③～时期⑥：每个时期施用一次(早晨9点以前)，每次上述制剂用量1.0-3.0l/亩，施用时稀释400-600倍(体积倍)。作为本发明制剂的使用方法的改进：时期①～时期②：每次制剂的用量为3.0-3.5l/亩，稀释250倍；时期③：水稻苗期第5-7天，时期④：水稻分蘖期3-5天，时期⑤：水稻开花期第1-3天，时期⑥：水稻灌浆期1-3天；时期③～时期⑥：每次制剂的用量为1.4-1.8l/亩，稀释500倍。本发明通过在水稻种植期间定期进行根部和叶面喷施方式进行，实现中轻度砷污染地区，水稻籽粒砷含量低于我国食品卫生标准(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即无机砷不得超过0.2mg/kg，易于配制，同时操作简便，成本低廉，非常适用于农业大田生产。本发明主要原理是通过对砷暴露水稻采用含钙糖醇(甘露醇螯合钙)、含巯基(s-甲基-l-半胱氨酸、胱硫醚)或含硒(l-硒代甲硫氨酸)的氨基酸和焦磷酸钾等进行调控砷在水稻中吸收、迁移与积累，最后实现中轻度砷污染地区水稻籽粒安全输出。一方面通过土壤施用，使其与砷发生较强的键合作用，使其沉淀于土壤，阻滞水稻对砷的吸收，一方面水稻生长过程中通过吸收土壤与叶面喷施的上述特定氨基酸与小分子肽物质，促进能与砷螯合的蛋白-植物螯合素(pcs)的蛋白合成，使砷和带巯基的植物络合素(pcs)结合形成络合物储存在液泡中，从而使植物达到解毒的目的，另一方通过强化水稻钙的吸收，促进部分吸收的砷酸根或亚砷酸跟与钙离子结合形成不溶的钙盐沉积于水稻茎叶中，不发生转运，最后通过上述机制的综合作用，降低砷暴露稻田水稻籽粒中砷含量，实现籽粒安全输出。本发明为在控制中轻度砷污染地区水稻籽粒砷污染，实现籽粒的安全输出提供了良好的解决途径。本发明具有如下技术优势：本发明制剂具有配制简单、使用方便。成分均为特定氨基酸以及养分及生长调节剂，在实现控制砷在水稻籽粒中迁移、富集之外，还促进水稻生长，无毒副作用，属于环境友好型的有效降低砷在水稻籽粒中累积，实现安全稻米输出的制剂。使用时以喷施的方式进行，与农药喷洒类似，简单易操作，且在水稻生产中，整地、育苗、移栽、田间管理均采用农业常规方法。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例1、降低水稻籽粒中汞含量的制剂的组分及其制作工艺为：于反应釜中加入1l水，调节水温至50-60℃，依次分批加入s-甲基-l-半胱氨酸20g/l，l-硒代甲硫氨酸25g/l，胱硫醚40g/l，甘露醇螯合钙150g/l，焦磷酸钾100g/l，乙氧基改性聚三硅氧烷5g/l及聚天门冬氨酸15g/l，每一组分加入后恒温(50-60℃)反应30min；直至作为最后一个组分的聚天门冬氨酸加入后于50-60℃恒温反应30min。所有组分加完后，将反应产物冷却、过滤(过2500目的滤网)、灭菌(于121℃加热20分钟)、灌装即为成品。采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验小区[容积，1m(长)×1m(宽)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自贵州清镇，土壤砷含量为84.92mg/kg。小区种植水稻，采用两个水稻品种，一个为“嘉58”，一个为“华两优2890”，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。水稻移栽前整地时及插秧后一个月，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.1l/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于幼苗期第5天，分蘖期第3天、开花期第2天和灌浆期第2天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前)，每次施用量为1.8l/亩，稀释500倍。插秧后约150天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻不同组织砷含量。不同处理下水稻各组织砷含量见表1。备注说明：砷含量的检测按gb5009.11-2014规定的方法测定。表1不同处理下水稻不同组织砷含量(mg/kg)a，b，c，e，f，g表示0.05水平差异显著性。由表1可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，各组织中的砷显著下降，收货后籽粒中砷含量低于我国食品卫生标准(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即无机砷不得超过0.2mgkg-1，嘉58籽粒中无机砷含量为0.112mg/kg，华两优2890籽粒中无机砷含量为0.143mg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度砷污染土壤(即砷含量≤84.92mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全输出。实施例2降低水稻籽粒中汞含量的制剂的组分及其制作工艺为：于反应釜中加入1l水，调节水温至50-60℃，依次分批加入s-甲基-l-半胱氨酸25g/l，l-硒代甲硫氨酸23g/l，胱硫醚50g/l，甘露醇螯合钙200g/l，焦磷酸钾150g/l，乙氧基改性聚三硅氧烷7.5g/l及聚天门冬氨酸15g/l，每一组分加入后恒温反应30min。直至作为最后一个组分的聚天门冬氨酸加入后于50-60℃恒温反应30min。所有组分加完后，将反应产物冷却、过滤(过2500目的滤网)、灭菌(于121℃加热20分钟)、灌装即为成品。采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验小区[容积，1m(长)×1m(宽)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自贵州清镇，土壤砷含量为84.92mg/kg。小区种植水稻，采用两个水稻品种，一个为“嘉58”，一个为“华两优2890”，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。水稻移栽前整地时及插秧后一个月，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.1l/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于幼苗期第5天，分蘖期第3天、开花期第2天和灌浆期第2天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前)，每次施用量为1.5l/亩，稀释500倍。插秧后约150天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻不同组织砷含量。不同处理下水稻各组织砷含量见表2。备注说明：砷含量的检测按gb5009.11-2014规定的方法测定。表2不同处理下水稻不同组织砷含量(mg/kg)a，b，c，e，f，g表示0.05水平差异显著性。由表2可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，各组织中的砷显著下降，收货后籽粒中砷含量低于我国食品卫生标准(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即无机砷不得超过0.2mgkg-1，嘉58籽粒中无机砷含量为0.107mg/kg，华两优2890籽粒中无机砷含量为0.131mg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度砷污染土壤(即砷含量≤84.92mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全输出。实施例3降低水稻籽粒中汞含量的制剂的组分及其制作工艺为：于反应釜中加入1l水，调节水温至50-60℃，依次分批加入s-甲基-l-半胱氨酸22g/l，l-硒代甲硫氨酸25g/l，胱硫醚45g/l，甘露醇螯合钙175g/l，焦磷酸钾125g/l，乙氧基改性聚三硅氧烷10g/l及聚天门冬氨酸10g/l，每一组分加入后恒温反应30min；直至作为最后一个组分的聚天门冬氨酸加入后于50-60℃恒温反应30min。所有组分加完后，将反应产物冷却、过滤(过2500目的滤网)、灭菌(于121℃加热20分钟)、灌装即为成品。采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验小区[容积，1m(长)×1m(宽)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自贵州清镇，土壤砷含量为84.92mg/kg。小区种植水稻，采用两个水稻品种，一个为“嘉58”，一个为“华两优2890”，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。水稻移栽前整地时及插秧后一个月，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.1l/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于幼苗期第5天，分蘖期第3天、开花期第2天和灌浆期第2天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前)，每次施用量为1.5l/亩，稀释500倍。插秧后约150天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻不同组织砷含量。不同处理下水稻各组织砷含量见表3。备注说明：砷含量的检测按gb5009.11-2014规定的方法测定。表3不同处理下水稻不同组织砷含量(mg/kg)a，b，c，e，f，g表示0.05水平差异显著性。由表3可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，各组织中的砷显著下降，收货后籽粒中砷含量低于我国食品卫生标准(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值，即无机砷不得超过0.2mgkg-1，嘉58籽粒中无机砷含量为0.109mg/kg，华两优2890籽粒中无机砷含量为0.139mg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度砷污染土壤(即砷含量≤84.92mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全输出。对比例1-1、取消s-甲基-l-半胱氨酸的使用，即将s-甲基-l-半胱氨酸的用量由20g改成0g，对应的将l-硒代甲硫氨酸的量由25g改成35g，将胱硫醚的量由35g改成40g；其余等同于实施例1。对比例1-2、将s-甲基-l-半胱氨酸改成l-戊氨酸；用量不变，其余等同于实施例1。对比例2-1、取消胱硫醚的使用，即将胱硫醚的量由40g改成0g；对应的将s-甲基-l-半胱氨酸的用量由20g改成40g，对应的l-硒代甲硫氨酸的量由25g改成45g，其余等同于实施例1。对比例2-2、将胱硫醚改成l-戊氨酸；用量不变，其余等同于实施例1。对比例3-1、将聚天门冬氨酸改成天门冬氨酸，用量不变，其余等同于实施例1。对比例3-2、取消聚天门冬氨酸的使用，即将聚天门冬氨酸的用量由15g改成0g；其余等同于实施例1。对比例4-1、将甘露醇螯合钙改成氯化钙，用量不变，其余等同于实施例1。对比例4-2、取消甘露醇螯合钙的使用，即将甘露醇螯合钙的用量由150g改成0g；其余等同于实施例1。对比实验：将上述所有的对比例所得的制剂，按照实施例1所述方法进行实验，所得结果如下表4：表4不同对比例所得制剂对水稻(嘉58)不同组织总砷含量的影响(mg/kg)组织对照对比例1-1对比例1-2对比例2-1对比例2-2根78.63a30.45e32.43e31.56e34.28e茎叶0.879b1.354f1.311f1.233f1.293f籽粒0.317c0.201g0.214g0.211g0.217g组织对比例3-1对比例3-2对比例4-1对比例4-2根33.21e36.47e34.18e39.67e茎叶1.139f1.131f1.134f1.003f籽粒0.221g0.231g0.237g0.263g由表4中对比例1和对比例2结果可知，当制剂中，缺少s-甲基-l-半胱氨酸和胱硫醚时，水稻不同组织中砷的浓度明显增加，尤其是缺少s-甲基-l-半胱氨酸和胱硫醚，其它组分不增加的情况下，水稻籽粒中砷含量均超出我国食品卫生标准(gb2762-2012)限定大米中砷的限定值是无机砷不得超过20mg/kg。可见组分s-甲基-l-半胱氨酸和胱硫醚在本发明的制剂中扮演着非常重要的角色，具有较强的阻止砷向籽粒中迁移富集的作用。此外由表4中对比例3和对比例4的结果可知，制剂中缺少聚天门冬氨酸和甘露醇螯合钙时，水稻籽粒中砷的浓度明显增加，水稻籽粒中砷含量均超出我国食品卫生标准(gb2762-2012)限定大米中汞的限定值无机砷不得超过20mg/kg，可见组分聚天门冬氨酸和甘露醇螯合钙在本发明的制剂中也同样扮演着非常重要的角色，也具有较强的阻止砷向籽粒中迁移富集的作用。通过上述对比例结果证明，要想实现本制剂在保障中轻度砷污染土壤上水稻籽粒的安全输出中的作用，上述组分都扮演着不可或缺的作用。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。当前第1页12