本发明涉及一种杀菌组合物，含有灭菌丹和吡噻菌胺，属于复配农药
技术领域：
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：灭菌丹，通用名称：folpet，商品名称：folpan、cuprofal、fobeci、syganpm、syphalpm，是由chevron化学公司开发的杀菌剂。cas登录号为133-07-3。目前灭菌丹广泛应用于马铃薯、齐墩果属植物、观赏植物、葫芦、葡萄等多种作物田，其防治对象包括马铃薯晚疫病、白粉病、叶锈病和叶斑点病以及葡萄的一些病害等。在推荐剂量下对作物安全、无药害。吡噻菌胺,通用名称：penthiopyrad，是由日本三井化学公司研发的新颖酰胺类杀菌剂。cas登录号为183675-82-3。其与现有的羧酰胺类杀菌剂有不同的杀菌谱。除了与现有羧酰胺类杀菌剂一样对担子菌有效外，其对子囊菌、不完全菌亦有效，现已被广泛应用于果树、蔬菜、草坪等众多作物，防治锈病、菌核病、灰霉病、霜霉病、苹果黑星病和白粉病，而且能够防治对其他杀菌剂具抗性的灰霉病和白粉病。白粉病，双子叶植物常见病害。寄主受害部位生长受抑制，逐渐退绿变黄，出现枯斑至最后全叶枯干，严重时使植株早枯。病害后期，由菌丝和分生孢子构成的白粉状霉层中，常出现许多散生的黑色粒状的闭囊壳，并以此越冬，次春以子囊孢子进行初侵染。白粉病使我国小麦、黄瓜、葡萄等农作物产品遭受到极大损失。因此，防治白粉病对农业生产意义重大。十九世纪初将硫磺粉用于果树和葡萄,是防治白粉病的第一次重大尝试。此后,用于防治白粉病的杀菌剂品种和数量逐渐增加,处理的作物范围不断扩大，灭菌丹便是其中之一。小麦锈病，真菌性病害。小麦锈病分条锈(pucciniastriiformiswest)、叶锈(p.reconditavar.triticierikssethenn)、杆锈(p.graminisvar.triticierikssethenn)3种。三种锈菌在我国都是以夏孢子世代在小麦为主的麦类作物上逐代侵染而完成周年循环。目前，小麦锈病的防治以农业防治和化学防治为主，其中，化学防治以粉锈宁为主，常用的药剂有15%粉锈宁可湿性粉剂、25%粉锈宁可湿性粉剂以及20%粉锈宁乳油。申请人结合二者作用机理及防治谱，将灭菌丹和吡噻菌胺复配，并通过试验验证了其对白粉病菌和锈病菌的防治效果，试验结果显示二者的复配具有预料不到的协同防效。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种对作物安全的农用杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供含灭菌丹和吡噻菌胺的杀菌组合物制剂。本发明的再一目的在于提供含灭菌丹和吡噻菌胺的杀菌组合物在防治农作物病害中的应用，尤其是白粉病和锈病。本发明的技术方案：第一活性成分灭菌丹，第二活性成分吡噻菌胺。第一活性成分与第二活性成分的重量比为20:1-1:20，优选为10:1-1:10，进一步优选为5:1-1:7。本发明所述的含有灭菌丹和吡噻菌胺的杀菌组合物可按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法配制成相关的制剂，可列举的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、水剂、可分散油悬浮剂或水分散粒剂等。对可湿性粉剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐等）、润湿剂（如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐等）、填料（如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等）。对悬浮剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚或其盐或其酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉等）、润湿剂（如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚中、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等）、增稠剂（如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等）、防腐剂（如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、异噻唑啉酮等）、消泡剂（如硅油、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等）、防冻剂（如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等）、水（优选去离子水）。对于微乳剂，可使用的助剂包括但不限于乳化剂（如农乳500#系列、农乳600#系列、农乳700#系列、农乳2201、斯盘-60#、吐温60-#、tx-10、农乳1601、农乳400#系列等）、助乳化剂（如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇等）、溶剂（如环己酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油等）、稳定剂（如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷等）、水（优选去离子水）。对水乳剂，可使用的助剂包括但不限于乳化剂（如烷基酚聚氧乙烯醚或其盐或其酯、农乳700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-60#、tx-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#等）、溶剂（如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油、植物油等）、稳定剂（如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油等）、防冻剂（如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类等）、增稠剂（如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等）、防腐剂（如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠等）水（优选去离子水）。对水剂，可使用的助剂包括但不限于乳化剂（如十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳2201#、山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、农乳600#、农乳400#等）、水（优选去离子水）。对可分散油悬浮剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、tersperse2020等）、乳化剂（如蓖麻油聚氧乙烯醚类、农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、tersperse4894等）、润湿剂（如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500等）、增稠剂（如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝等）、防冻剂（如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类等）、分散介质（如大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油等）。对于水分散粒剂，可使用的助剂包括但不限于分散剂（如聚羧酸盐类、木质素磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类等）、润湿剂（如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等）、崩解剂（如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土等）、粘结剂（如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖等）、填料（如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等）。本发明组合物，兼具治疗和保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。具体实施方式（一）灭菌丹与吡噻菌胺组合物室内毒力测定通过室内毒力测定研究灭菌丹与吡噻菌胺混配对白粉病和条锈病的防治效果。1、对白粉病的室内毒力测定。试验对象为黄瓜白粉病菌（sphaerothecafuliginea）。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》和《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分：防治瓜类白粉病试验盆栽法》。将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验的基础上，抑菌率在5%～90%的范围内按等比级数设定）。设清水处理为空白对照，每个处理重复4次。采用盆栽法，将药液均匀喷施于叶面，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种，自然风干，然后移至恒温室，在温度为20～24℃的条件下，培养7d～10ｄ。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶。分级标准为：0级：无病；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的5%～15%；5级：病斑面积占整个叶面积的15%～25%；7级：病斑面积占整个叶面积的25%～50%；9级：病斑面积占整个叶面积的50%～75%；11级：病斑面积占整个叶面积的75%以上；根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。室内毒力测定结果表明：灭菌丹和吡噻菌胺以重量比为20：1-1：20混用对黄瓜白粉病原菌有较好的毒力，重量比为1：2-10：1增效作用显著,尤其是重量比为2：1-5：1增效作用最为显著。2、对小麦锈病的室内毒力测定。防治对象为小麦条锈病菌菌(pucciniastriiformiswest)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.15—2008农药室内生物测定试验准则杀菌剂第15部分：防治麦类叶锈病试验盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5%～90%的范围内设定）。将发病叶片上24h内产生的锈菌新鲜夏孢子用0.1%吐温80水溶液洗下，并用2层～4层纱布过滤，制成浓度为1×105个孢子/毫升的悬浮液，备用。供试作物为易感锈病阿勃小麦品种，每盆播种20粒种子，出苗后选定其中10株，长至2叶1心期备用。每处理1盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度18℃～22℃的温室中培养7天～10天。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查20片叶，分级标准为：0级：无孢子堆；1级：孢子堆占整片叶面积的5%以下；3级：孢子堆占整片叶面积的6%-10%；5级：孢子堆占整片叶面积的11%-25%；7级：孢子堆占整片叶面积的26%-50%；9级：孢子堆占整片叶面积的50%以上。病情指数(%)=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的ec50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（ctc），以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数（ctc）≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。以上测定结果表明：灭菌丹与吡噻菌胺以重量比为1：20-10：1混用对小麦条锈病原菌有较好的防效，尤其是重量比为1：7.5-5：1增效作用最为显著。（二）灭菌丹和吡噻菌胺组合物应用制剂配方中的百分比均为重量百分比。制剂实施例1称取40％灭菌丹、3％吡噻菌胺、5%木质素磺酸钠、4%十二烷基萘磺酸盐、2%烷基磺酸钠，硅藻土加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得43％灭菌丹·吡噻菌胺可湿性粉剂。制剂实施例2称取30%灭菌丹、6%吡噻菌胺、8%聚羧酸盐、3％三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物、4%烷基硫酸钠、0.5％硅酸镁铝、5%丙二醇、0.1%苯甲酸钠、1%有机硅酮，去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径d90小于10μm后制得36％灭菌丹·吡噻菌胺悬浮剂。制剂实施例3称取20％灭菌丹、20％吡噻菌胺、2%tersperse2020（美国亨斯迈公司出品）、4%by-140、3%吐温-60#、4%农乳2201#、3%农乳700#、1%烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%硅酸镁铝、5%聚乙烯醇，大豆油加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制40％灭菌丹·吡噻菌胺可分散油悬浮剂。制剂实施例4称取4%灭菌丹、50%吡噻菌胺、5%聚羧酸盐tersperse2700、4%木质素磺酸钠、1%二丁基萘磺酸钠、1%十二烷基硫酸钠、1%聚乙二醇、2%羧甲基纤维素钠，硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取54%灭菌丹·吡噻菌胺水分散粒剂。（三）灭菌丹和吡噻菌胺复配制剂田间药效试验1、对黄瓜白粉病的田间防效试验。2016年在高密市进行制剂实施例1（43％灭菌丹·吡噻菌胺可湿性粉剂）、制剂实施例2（36％灭菌丹·吡噻菌胺悬浮剂）防治黄瓜白粉病田间试验，验证了该药剂对黄瓜白粉病的防治效果及对黄瓜的安全性。试验作物为黄瓜，防治对象为黄瓜白粉病（sphaerothecafuliginea）。试验药剂及剂量详见表3，另设清水处理空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共20个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，均匀喷洒在叶片正反面。调查与统计方法：施药前调查病情基数，最后一次施药后7天、15天各调查试验结果，共调查2次。每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按照病斑占叶面积的百分率分级记录。分级方法：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6%～10%；5级：病斑面积占整个叶面积的11%～20%；7级：病斑面积占整个叶面积的21%～40%；9级：病斑面积占整个叶面积的40%以上。病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100防治效果(%)=[1-(对照施药前病情指数×处理施药后病情指数)/（对照施药后病情指数×处理施药前病情指数]×100田间试验结果表明，43％灭菌丹·吡噻菌胺可湿性粉剂、36％灭菌丹·吡噻菌胺悬浮剂对黄瓜白粉病有很好的防治效果，药后15天的防效高于80%，明显优于40%灭菌丹wp和20%吡噻菌胺sc。对黄瓜的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对黄瓜无药害现象发生。2、小麦条锈病田间防效试验。2016年在陕西省榆林市进行了制剂实施例3（40％灭菌丹·吡噻菌胺可分散油悬浮剂）、制剂实施例4（54%灭菌丹·吡噻菌胺水分散粒剂）防治小麦条锈病田间试验，验证了两种药剂对小麦条锈病的防治效果及对小麦的安全性。试验方法参考《中华人民共和国农业国家标准gb/t17980.30—2000田间药效试验准则（一）杀菌剂防治禾谷类锈病》。试验作物为小麦，品种小偃22，防治对象为小麦条锈病。试验设在榆林市定边县,试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，ph值6.9，试验期间肥水管理好。试验药剂及剂量详见表4。另设空白对照，每处理4次重复，每小区33㎡，共48个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液量50kg，均匀喷洒在叶片正反面。在小麦条锈病发病初期开始第一次喷药防治，隔7天再防治1次，共施药2次。调查与统计方法：在第2次施药后的第7天调查一次，第15天调查一次。采用随机五点取样法，每点取20株，调查每株的上3片叶（有旗叶则包括旗叶），记录总叶数、病叶数、病叶率，按照小麦锈病9级分级标准，记载各级病叶数，计算病情指数和防效。每次喷药后每天观察药剂各处理对小麦的影响。小麦条锈病分级标准：0级：无病斑；1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；3级：病斑面积占整个叶面积的6%-25%；5级：病斑面积占整个叶面积的26%-50%；7级：病斑面积占整个叶面积的51%-75%；9级：病斑面积占整个叶面积的76%以上。根据记载发病情况计算病情指数和防治效果。病情指数=[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)]×100防治效果(%)=[(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数]×100。药效计算方法：式中：ck0、ck1分别为空白对照区施药前、后的病情指数，pt0、pt1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数。田间试验结果表明，40％灭菌丹·吡噻菌胺可分散油悬浮剂、54%灭菌丹·吡噻菌胺水分散粒剂对小麦条锈病有很好的防治效果，药后15天的防效高于84%，明显优于40%灭菌丹wp和20%吡噻菌胺sc。试验所有处理对小麦的生长均无明显不良影响，叶色、产量等都正常，安全性较好。综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀菌效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。当前第1页12