本发明涉及一种复合型缓蚀阻垢杀菌剂及其制备方法，属于工业循环冷却水系统的水处理技术领域。
背景技术：
铜及其合金由于具有优良的机械、导热和耐蚀性能而得到了广泛的应用，但在热电厂及中央空调中，铜长期在高温和浓缩倍数较高的循环水中使用时腐蚀问题也比较严重。在工业用水系统中，污垢的形成是除材料和设备腐蚀之外的第二大主要障碍。随着污垢在管道和换热器表面的生长，可能会严重影响换热效率!大大增加水的流动阻力和动力消耗，也会产生垢下局部腐蚀造成泄露，降低设备的使用寿命等。另外，除了腐蚀、结垢还有微生物滋生的问题，微生物的大量繁殖不但会使冷却水系统中的金属设备（主要是换热器）发生腐蚀及事故，影响生产的正常进行，而且还会使冷却水中产生的大量微生物粘泥沉积在换热器管子的表面上，降低冷却效果。工业中，大多采用投加化学药剂这一简单有效的方法来解决这些问题。
目前，在铜系设备的循环冷却水中，常用的缓蚀剂是苯并三氮哇（bat）。近半个世纪应用实践表明，苯并三氮哇及其衍生物在铜及其合金防腐方面，可以称为“久用不衰”的一代优异缓蚀剂品种。但一方面bat的价格比较高，另外，bat有毒，所以开发一种新的高效环保型的缓蚀剂来代替或者是部分代替它无论从经济上还是从环保上都有十分重要的意义。
阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀剂的主要类型有：无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等，阻垢分散剂主要是中、低分子量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类。世界循环水系统中多采用磷系配方，其中用的最多的是有机多元磷酸。但是，磷的过量存在会使水中富营养化，促进藻类及微生物的生长，容易形成赤潮，对环境造成不好的影响，所以很多国家已经对磷的排放有了一定限制。
人们通常根据杀生机制把杀生剂分为两大类:氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂。氧化性杀生剂一般都是较强的氧化剂，能够使微生物体内一些和新陈代谢有密切关系的酶发生氧化而杀灭微生物。除了杀灭微生物之外，也会对其他水处理药剂产生氧化分解作用，特别是循环冷却水系统中会影响缓蚀剂、阻垢剂的处理效果。因此，在使用中需要特别注意其加入方式加入位置以及缓蚀阻垢剂的加入时间间隔和先后顺序等方面的问题，避免产生相互影响。非氧化性杀生剂基本上都是有机化合物，就某些方面来讲，它比氧化性杀生剂使用更方便有效，但是，需要注意微生物的抗药性以及杀生剂残留物与分解产物对环境的影响问题。
近年来，对缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂的研究很多，但是现有的药剂一般只具备一种功能，不同功能的药剂同时使用时还可能会相互影响各自的效果，因此各药剂间的配合使用情况有待进一步研究，最终开发出一种兼有缓蚀、阻垢和杀菌作用的复合药剂，而且要求这种药剂是经济和环保的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有的药剂一般只具备一种功能，不同功能的药剂同时使用时还可能会相互影响各自的效果的问题，提供了一种复合型缓蚀阻垢杀菌剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种复合型缓蚀阻垢杀菌剂，包括以下重量份的原料：30~60份多元共聚物反应液，10~20份聚天冬氨酸，5~15份缓蚀剂，3~5份分散剂，1~3份十二烷基胍醋酸盐。
一种复合型缓蚀阻垢杀菌剂，优选的包括以下重量份的原料：40~60份多元共聚物反应液，15~20份聚天冬氨酸，10~15份缓蚀剂，4~5份分散剂，2~3份十二烷基胍醋酸盐。
所述多元共聚物反应液是以衣康酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸、马来酸酐、硼酸为单体，双氧水为引发剂，加热至90～95℃保温搅拌5～6h合成的多元共聚物反应液。
所述衣康酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸、马来酸酐、硼酸的重量份为40～60份衣康酸，20～30份2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸，80～120份马来酸酐，10～15份硼酸。
所述双氧水的质量分数为30%，用量为单体质量的0.8~1.8倍。
所述缓蚀剂为钨酸钠、钼酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、腐植酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或多种。
所述分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐中的一种或多种。
一种复合型缓蚀阻垢杀菌剂及其制备方法，具体步骤为：
（1）将衣康酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸，加入叔丁醇溶液中溶解，得单体混合液；
（2）将马来酸酐、硼酸溶解在硫酸溶液中并与单体混合液混合，得混合单体；
（3）向混合单体中滴加双氧水，并加热至90～95℃保温搅拌5～6h，并用氢氧化钠溶液调节反应液ph呈中性，得多元共聚物反应液；
（4）按配方量取多元共聚物反应液、聚天冬氨酸、缓蚀剂、分散剂、十二烷基胍醋酸盐装入烧杯中，混合出料得复合型缓蚀阻垢杀菌剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以衣康酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸、马来酸酐、硼酸为单体，双氧水为引发剂，采用水溶液自由基聚合法进行共聚反应，合成多元共聚物，将多种功能基团并存于同一分子中，从而发挥了官能团的协同作用，通过聚合物中的羧基和磺酸基协同聚天冬氨酸分子链上的羧基和酰胺基，磺酸基酸性较强，且有很强的吸附性，可减缓结晶成垢，羧基具有亲水性，对钙有螯合和分散作用，可有效分散微晶粒，使其难集结成大颗粒晶体，阻碍其向传热面沉积，从而抑制结垢，酰胺基可在水溶液中与金属离子形成稳定的螯合物，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，降低了溶液中金属离子的浓度，抑制结垢；
（2）本发明通过硼与金属表面具有强烈的亲和作用，使用硼酸盐在金属表面形成均匀薄膜涂层，从而保护金属免受腐蚀，可以在系统动态运行过程中实现管路的高、中温动态预膜，减轻和避免腐蚀问题，达到缓蚀的目的，同时硼可与水溶液中的盐离子络合，防止沉淀的产生，实现阻垢功能，且硼酸盐除具有缓蚀作用外，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓菌白色念珠菌、克柔式念球菌和黄色曲霉菌均具有一定的杀灭能力，配合十二烷基胍醋酸盐，吸附在带负电荷的微生物表面，阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层结构变性而破坏，从而抑制细菌繁殖，达到絮凝、缓蚀、阻垢和杀菌多重功能。
具体实施方式
取40～60g衣康酸，20～30g2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸，加入180～200ml质量分数为50%叔丁醇溶液中，加热至70～80℃，并以300～400r/min搅拌至固体完全溶解，得单体混合液，取80～120g马来酸酐，10～15g硼酸，80～100ml质量分数为20%硫酸溶液装入烧杯中，加热至50～60℃，并以300～400r/min搅拌至固体完全溶解后与单体混合液混合，再以1～2ml/min滴加180～270g质量分数为30%双氧水，待滴加完毕后，加热至90～95℃保温搅拌5～6h，冷却至室温后得反应液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节反应液ph呈中性，得多元共聚物反应液，取30~60g多元共聚物反应液，10~20g聚天冬氨酸，5~15g缓蚀剂，3~5g分散剂，1~2g十二烷基胍醋酸盐装入烧杯中，以800～1000r/min搅拌30～40min，出料得复合型缓蚀阻垢杀菌剂。
实例1
取40g衣康酸，20g2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸，加入180ml质量分数为50%叔丁醇溶液中，加热至70℃，并以300r/min搅拌至固体完全溶解，得单体混合液，取80g马来酸酐，10g硼酸，80ml质量分数为20%硫酸溶液装入烧杯中，加热至50℃，并以300r/min搅拌至固体完全溶解后与单体混合液混合，再以1ml/min滴加180g质量分数为30%双氧水，待滴加完毕后，加热至90℃保温搅拌5h，冷却至室温后得反应液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节反应液ph呈中性，得多元共聚物反应液，取30g多元共聚物反应液，10g聚天冬氨酸，5g缓蚀剂，3g分散剂，1g十二烷基胍醋酸盐装入烧杯中，以800r/min搅拌30min，出料得复合型缓蚀阻垢杀菌剂。
实例2
取50g衣康酸，25g2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸，加入190ml质量分数为50%叔丁醇溶液中，加热至75℃，并以350r/min搅拌至固体完全溶解，得单体混合液，取100g马来酸酐，13g硼酸，90ml质量分数为20%硫酸溶液装入烧杯中，加热至55℃，并以350r/min搅拌至固体完全溶解后与单体混合液混合，再以1ml/min滴加225g质量分数为30%双氧水，待滴加完毕后，加热至92℃保温搅拌5h，冷却至室温后得反应液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节反应液ph呈中性，得多元共聚物反应液，取45g多元共聚物反应液，15g聚天冬氨酸，10g缓蚀剂，4g分散剂，1g十二烷基胍醋酸盐装入烧杯中，以900r/min搅拌35min，出料得复合型缓蚀阻垢杀菌剂。
实例3
取60g衣康酸，30g2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸，加入200ml质量分数为50%叔丁醇溶液中，加热至80℃，并以400r/min搅拌至固体完全溶解，得单体混合液，取120g马来酸酐，15g硼酸，100ml质量分数为20%硫酸溶液装入烧杯中，加热至60℃，并以400r/min搅拌至固体完全溶解后与单体混合液混合，再以2ml/min滴加270g质量分数为30%双氧水，待滴加完毕后，加热至95℃保温搅拌6h，冷却至室温后得反应液，并用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节反应液ph呈中性，得多元共聚物反应液，取60g多元共聚物反应液，20g聚天冬氨酸，15g缓蚀剂，5g分散剂，2g十二烷基胍醋酸盐装入烧杯中，以1000r/min搅拌40min，出料得复合型缓蚀阻垢杀菌剂。
将本发明制备的复合型缓蚀阻垢杀菌剂及河北某公司生产的阻垢杀菌剂进行检测，具体检测结果如下表表1：
表1复合型缓蚀阻垢杀菌剂性能表征
由表1可知本发明制备的复合型缓蚀阻垢杀菌剂，腐蚀速度明显减慢，杀菌率大幅度提高，阻垢方面使钙离子稳定存在。