本发明涉及植物病害防治技术领域，更具体地，涉及一种防治马铃薯立枯病的组合物及杀菌剂。
背景技术：
马铃薯立枯病是一种由立枯丝核菌(rhizoctoniasolanikühn)引起的马铃薯苗期病害，严重影响马铃薯的正常生长。低温多雨年份马铃薯立枯病发生尤为严重。
棉种萌发前侵染而造成烂种，萌发后末出土前被侵染而引起烂芽。棉苗出土后受害，初期在近土面基部产生黄褐色病斑，病斑逐渐扩展包围整个基部呈明显缢缩，病苗萎蔫倒伏枯死。拔起病苗，茎基部以下的皮层均遗留土壤中，仅存尖纫的鼠尾状木质部。子叶受害后，多在子叶中部产生黄褐色不规则形病斑，常脱落穿孔。此病发生后常导致棉苗成片死亡。在病苗、死苗的茎基部及周围、土面常见到白色稀疏菌丝体。马铃薯立枯病对于马铃薯种植业影响重大。
但近年来，由于传统单一农药的长期使用使病原菌的抗药性越来越强，迫使农民加大用药剂量，造成农作物农药残留逐年增加，污染水体，危害人畜安全。
氧化石墨烯(go)是一种单原子层的二维平面材料，具有很大的比表面积。由于go表面有很多含氧基团，所以go也具有良好的的亲水性。目前对于go材料的杀菌机理大致分为以下3种主流意见：纳米材料的边缘像刀片一样损伤细胞膜，导致细胞内的dna、rna和细胞器等泄漏到细胞外，导致细胞死亡；材料产生的氧化压力可以氧化细菌细胞的酶和蛋白质，可以将dna氧化至解旋和断裂，同时也能氧化线粒体，使能量供应出现问题；纳米薄片包裹和缠绕细胞膜，将细菌同周围环境隔绝出来，堵塞细胞膜上的一些重要通道让细胞不能与周围产生能量交换。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种防治马铃薯立枯病的组合物及杀菌剂。
本发明的第一个目的是一种防治马铃薯立枯病的组合物。
本发明的第二个目的是以上任一所述的组合物在制备防治马铃薯立枯病的杀菌剂中的应用。
本发明的第三个目的是一种制备防治马铃薯立枯病的杀菌剂。
本分明的第四个目的是以上任一所述的组合物或/和以上所述杀菌剂在防或/和治马铃薯立枯病中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种防治马铃薯立枯病的组合物，包括纳米级氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯。
优选地，氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯质量比为1：5～15：30～60。
优选地，氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的质量比为1：10：40。
以上任一所述的组合物在制备防治马铃薯立枯病的杀菌剂中的应用。
一种制备防治马铃薯立枯病的杀菌剂，所述杀菌剂含有权利要求以上任一所述的组合物。
优选地，所述组合物占杀菌剂总质量的40～90％。
更优选地，所述组合物占杀菌剂总质量的75％。
优选地，所述杀菌剂还包括农药上可接受的辅助成分。
优选地，所述可接受的辅助成分包括填料、溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂等，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。
优选地，所述填料为轻质碳酸钙、高岭土、膨润土、硅藻土、泥土粉、尿素、蒙脱石中的一种或几种的混合物。
优选地，所述溶剂为水、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、油酸甲酯、植物油、二甲苯、c10芳烃中的一种或几种的混合物。
优选地，所述乳化剂、润湿剂、分散剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基苯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、茶皂素、烷基萘磺酸钠、萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚、月桂醇硫酸钠、羧甲基纤维素钠、亚甲基二萘磺酸钠、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、木质素磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丙烯酸均聚物钠盐中的一种或几种的混合物。
优选地，所述崩解剂为氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸铵、过磷酸钙、尿素、磷酸二铵中的一种或几种的混合物。
优选地，所述增稠剂为黄原胶、果胶、硅酸铝镁、阿拉伯胶中的一种或几种的混合物。
优选地，所述防冻剂为丙三醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种的混合物。
优选地，所述成膜剂为羧甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
优选地，所述粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、淀粉中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、种子处理干粉剂、颗粒剂或超低容量液剂。
优选地，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂，以重量计算，含有3～6％的分散剂，1～4％的润湿剂，40～90％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：5～15：30～60的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂，分散剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、亚甲基二磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂，润湿剂为烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、茶皂素中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂，填料为轻质碳酸钙、高岭土、膨润土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
更优选地，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂，以重量计算，含有3～6％的分散剂，1～4％的润湿剂，75％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：10：40的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物；分散剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、亚甲基二磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的混合物；润湿剂为烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、茶皂素中的一种或几种的混合物；填料为轻质碳酸钙、高岭土、膨润土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为水分散粒剂，以重量计算，含有4～8％的分散剂，1～4％的润湿剂，4～6％崩解剂，40～90％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：5～15：30～60的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为水分散粒剂，分散剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、亚甲基二磺酸钠中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为水分散粒剂，润湿剂为烷基萘磺酸盐、十二烷基磺酸钠、萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、茶皂素、丁基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为水分散粒剂，崩解剂为硫酸钠、碳酸铵、氯化铵、硫酸钾中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为水分散粒剂，填料为轻质碳酸钙、高岭土、膨润土、硅藻土、泥土粉的一种或几种的混合物。
更优选地，所述杀菌剂的剂型为水分散粒剂，以重量计算，含有4～8％的分散剂，1～4％的润湿剂，4～6％崩解剂，75％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：10：40的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物；分散剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、亚甲基二磺酸钠中的一种或几种的混合物；润湿剂为烷基萘磺酸盐、十二烷基磺酸钠、萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、茶皂素、丁基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚中的一种或几种的混合物；崩解剂为硫酸钠、碳酸铵、氯化铵、硫酸钾中的一种或几种的混合物；填料为轻质碳酸钙、高岭土、膨润土、硅藻土、泥土粉的一种或几种的混合物。。
优选地，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂，以重量计算，含有0.1～0.5％的增稠剂，6～10％的乳化剂，2～4％的防冻剂，40～90％所述防治马铃薯立枯病的组合物，水补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：5～15：30～60的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂，增稠剂为果胶、阿拉伯胶、黄原胶、硅酸铝镁中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂，乳化剂为十二烷基磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、聚羧酸盐中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂，防冻剂为丙三醇、乙二醇中的一种或两种的混合物。
更优选地，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂，以重量计算，含有增稠剂0.1～0.5％的增稠剂，6～10％的乳化剂，2～4％的防冻剂，75％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：10：40的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物；增稠剂为果胶、阿拉伯胶、黄原胶、硅酸铝镁中的一种或几种的混合物；乳化剂为十二烷基磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、聚羧酸盐中的一种或几种的混合物；防冻剂为丙三醇、乙二醇中的一种或两种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂，以重量计算，含有2～4％的分散剂，1～3％的润湿剂，1～3％的成膜剂，40～90％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：5～15：30～60的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂，分散剂为羧甲基纤维素钠、亚甲基二钠磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂，润湿剂为月桂醇硫酸钠、茶皂素、十二烷基磺酸钠中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂，成膜剂为淀粉、聚乙烯醇中的一种或两种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂，填料为膨润土、高岭土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
更优选地，所述杀菌剂的剂型为种子处理干粉剂，以重量计算，含有2～4％的分散剂，1～3％的润湿剂，1～3％的成膜剂，75％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：10：40的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物；分散剂为羧甲基纤维素钠、亚甲基二钠磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或几种的混合物；润湿剂为月桂醇硫酸钠、茶皂素、十二烷基磺酸钠中的一种或几种的混合物；成膜剂为淀粉、聚乙烯醇中的一种或两种的混合物；填料为膨润土、高岭土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为颗粒剂，以重量计算，含有1～4％的分散剂，0.5～1％的粘结剂，2～4％的崩解剂，40～90％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：5～15：30～60的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为颗粒剂，分散剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、亚甲基二磺酸钠中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为颗粒剂，粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、淀粉中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为颗粒剂，崩解剂为硫酸钠、尿素中的一种或两种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为颗粒剂，填料为膨润土、高岭土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
更优选地，所述杀菌剂的剂型为颗粒剂，以重量计算，含有1～4％的分散剂，0.5～1％的粘结剂，2～4％的崩解剂，75％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：10：40的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物；分散剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、亚甲基二磺酸钠中的一种或几种的混合物；粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、淀粉中的一种或几种的混合物；崩解剂为硫酸钠、尿素中的一种或两种的混合物；填料为膨润土、高岭土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为超低容量液剂，以重量计算，含有5～10％的乳化剂，40～90％所述防治马铃薯立枯病的组合物，溶剂补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：5～15：30～60的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为超低容量液剂，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯基醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
优选地，所述杀菌剂的剂型为超低容量液剂，溶剂为二甲苯、c10芳烃、n-甲基吡咯烷酮、植物油、环乙酮、油酸甲酯中的一种或几种的混合物。
更优选地，所述杀菌剂的剂型为超低容量液剂，以重量计算，含有5～10％的乳化剂，75％所述防治马铃薯立枯病的组合物，填料补足余量；其中，所述防治马铃薯立枯病的组合物为质量比为1：10：40的氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的混合物；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯基醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物；溶剂为二甲苯、c10芳烃、n-甲基吡咯烷酮、植物油、环乙酮、油酸甲酯中的一种或几种的混合物。
以上任一所述的组合物或/和以上任一所述杀菌剂在防或/和治马铃薯立枯病中的应用。
本发明所述的杀菌剂可以按普通方法施用，如喷雾茎叶处理，也可土壤处理，比如固体根部撒施或液体灌根，还能拌种、浸种或种子包衣使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的复配组合物，在一定配比范围内混配表现出优良的增效作用，复配组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高。
(2)降低了农药的使用剂量，减少农民用药成本。
(3)利用三种活性成分的不同作用机理，可起到优势互补，合理地混配，既延长了农药使用寿命，又延缓病原菌抗药性的产生。
具体实施方式
下面结合说明书和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
制备例1可溶性粉剂
1、制备方法
制备方法：将氧化石墨烯、茉莉酸甲酯、嘧菌酯、润湿剂、分散剂、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明杀菌剂的可湿性粉剂。
2、组分
各组分配方以重量计算如表1所示。
表1：
制备例2水分分散剂
1、制备方法
制备方法：将氧化石墨烯、茉莉酸甲酯、嘧菌酯、润湿剂、分散剂、崩解剂、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，捏合并加入流化床中造粒，然后用干燥机中干燥、筛分得到本发明杀菌剂的水分散粒剂。
2、组分
各组分配方以重量计算如表2所示。
表2：
制备例3悬浮剂
1、制备方法
制备方法：将乳化剂、防冻剂、增稠剂、去离子水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入氧化石墨烯、茉莉酸甲酯、嘧菌酯，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明杀菌剂的悬浮剂。
2、组分
各组分配方以重量计算如表3所示。
表3：
制备例4种子处理干粉剂
1、制备方法
按配方比例，将氧化石墨烯、茉莉酸甲酯、嘧菌酯、各助剂预混合均匀，然后经过粉碎机粉碎，粉碎完成再次混合均匀，即得本发明杀菌剂的种子处理干粉剂。
2、组分
各组分配方以重量计算如表4所示。
表4：
制备例5颗粒剂
1、制备方法
将氧化石墨烯、茉莉酸甲酯、嘧菌酯、分散剂、粘结剂、崩解剂在密闭的调配釜中混合均匀，采用包膜法造粒，经筛分、干燥、检验后，即得到本发明杀菌剂的颗粒剂。
2、组分
各组分配方以重量计算如表5所示。
表5：
制备例6超低容量液剂
1、制备方法
在带搅拌的反应容器中，先用溶剂将氧化石墨烯、茉莉酸甲酯、嘧菌酯搅拌溶解后，再加入乳化剂，充分搅拌均匀
2、组分
各组分配方以重量计算如表6所示。
表6：
应用例1室内毒力测定及共毒系数
1、测定方法
采用室内离体平皿法测定各不同配比的防治马铃薯立枯病的组合物/单独组分的杀菌毒力，将各组合物分别稀释与pda配制含有梯度浓度的pda平板培养基。
在无菌条件下将从患有立枯病的马铃薯植株上分离得到的立枯丝核菌接种在无防治马铃薯立枯病的组合物的pda平板培养基上25℃培养72小时，用打孔器把菌落打成5mm的菌饼，移到含有防治马铃薯立枯病的组合物/单独组分的pda平板培养基上，以不加含有防治马铃薯立枯病的组合物的pda平板培养基为对照，每个处理重复3次，在25℃培养72小时，计算抑制生长率和ec50。
抑制生长率(％)＝(对照菌落直径-处理菌落直径)/(对照菌落直径-菌饼直径)×100％。
根据再根据孙云沛法计算共毒系数(ctc)。
2、结果
表7：
结果如表7所示，氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯通过复配之后，ec50显著下降，共毒系数都高于150，药效显著提升，并且达到了协同增效的目的。应用例2田间试验
以氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的总量计算，配制实施例1到7的可湿性粉剂的3000倍水溶液，每个实施例的配方施药200株马铃薯，以不使用药的马铃薯作为对照。
施药时期及施药方式设定如下：叶面喷雾是在水稻两叶期时进行叶面喷雾，每10天喷1次，共喷施2次。
按照以下的分级标准在最后一次施药后30天后，统计发病情况。
0级：健康马铃薯苗；
1级：茎基部或根部稍现病斑点或稍变色；
2级：1/3～1/2茎基部或根部出现病斑或变色、腐烂
3级：病斑围绕全茎部或根部，变色腐烂；
4级：马铃薯萎蔫枯死。
根据发病情况计算病情指数和防治效果(％)：
病情指数(％)＝∑(各级病株数×各级代表值)/(调查总株数×最高级代表值)×100％.
4、田间试验结果
表2：
结果表明，氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯复配对马铃薯立枯病的防治效果显著。当氧化石墨烯、茉莉酸甲酯和嘧菌酯的质量比为1：10：40效果最佳。