本发明涉及消毒材料领域，尤其涉及一种缓释二氧化氯的杀毒纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
二氧化氯是公认的广谱、高效的第四代绿色消毒剂，已被广泛用于食品工业、医疗制药、畜牧水产养殖、饮用水以及公共环境领域等的消毒、杀菌和除臭。尽管二氧化氯本身的卓越性能已获得广泛认可，但其在有人环境下的应用仍处于较为初级的阶段，国内外相关的研究成果亦不多见。
传统二氧化氯气体的制备方法，主要是氯酸盐(或亚氯酸盐)与酸反应的液－液法或氯气置换的气－固法。但是，上述两种方法均存在如下技术问题：(1)容易产生氯气等有害气体，不利于人体健康，易造成二次污染；(2)化学反应的进程难以控制，即制备的二氧化氯气体的浓度难以控制，容易瞬时产生高浓度二氧化氯气体。另外，二氧化氯液体制剂本身容易受到外界环境的影响，存在易分解挥发而难以运输和贮存的问题。因此，现在需要一种容易运输、贮存和可缓慢释放二氧化氯，以及二氧化氯浓度可控的消毒材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的制备方法。本发明提供的制备方法制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料容易运输和贮存，可缓慢释放二氧化氯，且二氧化氯浓度可控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将载体在含二氧化氯的溶液中浸泡，然后依次进行过滤和干燥，得到缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料；所述载体为以纳米二氧化硅作为主成分的多孔物质。
优选地，所述载体的制备方法包括：将粒径为1～100nm的纳米二氧化硅溶胶、无水乙醇、去离子水按照体积比为(0.75～1.5)：(1～3)：(6～8)的比例混合得到混合溶液，调节所述混合溶液的ph值为7.4～7.6，之后进行干燥，得到载体。
优选地，所述载体的粒径为2～4mm。
优选地，所述含二氧化氯的溶液中二氧化氯的浓度为5～20wt％。
优选地，所述含二氧化氯的溶液和载体的质量比为(21～26):10。
优选地，所述浸泡的温度为24～26℃，浸泡的时间为18～26h。
优选地，所述干燥为自然晾干。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料。
本发明还提供了上述技术方案所述缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料在灭菌杀毒方面的应用。
本发明提供了一种缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的制备方法，本发明通过将载体即以二氧化硅作为主成分的多孔物质浸泡到含二氧化氯的溶液中，使二氧化氯吸附到二氧化硅的表面，过滤、干燥后，得到缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料。本发明提供的制备方法制备的材料在灭菌杀毒时，被吸附的二氧化氯使载体中二氧化硅表面物理吸附的水(即结晶水)发生离子化水解，即h2o→h++oh-，从而发生二氧化氯的缓慢水解，即clo2+h2o→hclo2+hclo3，同时还能使载体中二氧化硅表面的化学吸附水(即能与二氧化硅键合形成羟基的水分子)发生如下的非离子水解:
(式(1)和式(2)的总反应为clo2+h2o→hclo2+·oh)；(3)2·oh→h2o2；(4)·oh+h2o2→·ho2+h2o。因此，最终生成大量的活性基团·oh，且在此过程中，所述缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料同时缓慢释放二氧化氯气体，表面生成的大量活性基团·oh(氧化电位高达2.80ev)和缓慢释放的二氧化氯协同作用，使所述材料最终表现出高效优异的灭菌杀毒性能，且本发明提供的制备方法制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料容易运输和贮存，释放二氧化氯气体的浓度为0.01～0.15ppm，释放时间为3～6个月，具有长效缓释二氧化氯的效果，释放的二氧化氯的浓度低、可控，能应用于人存在的环境中。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料2h内可杀灭99.6％的甲型流感病毒h1n1，2h内可杀灭99.9％的白色葡萄球菌，24h内可杀灭99.4％的空气自然菌，灭菌杀毒性能优异，释放二氧化氯浓度高于0.01ppm的时间长达3-6个月，具有长效缓释二氧化氯的效果，二氧化氯的浓度较低，可以应用于人存在的需要长时间杀菌消毒的环境中。
本发明提供的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将载体在含二氧化氯的溶液中浸泡，然后依次进行过滤和干燥，得到缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料；所述载体为以纳米二氧化硅作为主成分的多孔物质。
本发明将载体在含二氧化氯的溶液中浸泡，然后依次进行过滤和干燥，得到缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料。
在本发明中，所述载体的制备方法包括：将粒径为1～100nm的纳米二氧化硅溶胶、无水乙醇、去离子水按照体积比为(0.75～1.5)：(1～3)：(6～8)的比例混合得到混合溶液，调节所述混合溶液ph值为7.4～7.6，之后进行干燥，得到载体。在本发明中，由于纳米二氧化硅易团聚，直接作为载体使用难以操作，本发明采用所述制备方法将纳米二氧化硅制备为载体即能够保证载体具有较大的比表面积的特性，还能够具有特定的粒径，更有利于实验操作。
在本发明中，所述载体的粒径优选为2～4mm，更优选为2～3mm。在本发明中，由于纳米二氧化硅粒径较小易团聚，本发明将所述纳米二氧化硅制备成为粒径优选为2～4mm的载体时，更利于实验操作。
本发明对所述纳米二氧化硅溶胶、无水乙醇、去离子水混合的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合操作即可。在本发明中，所述混合优选包括机械搅拌。
在本发明中，所述纳米二氧化硅溶胶的粒径优选为10～90nm，更优选为20～80nm。本发明对所述纳米二氧化硅溶胶的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，能够实现上述粒径范围即可。本发明将二氧化硅溶胶的粒径控制在上述范围内，有利于增大载体的表面积，吸附较多的二氧化氯，从而提高制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的长效灭菌杀毒性能。本发明对所述载体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述纳米二氧化硅溶胶、无水乙醇、去离子水按照的比例优选为(0.8～1)：(2～3)：(7～8)，更优选为1：2：7。在本发明中，所述纳米二氧化硅溶胶、无水乙醇、去离子水的比例为上述范围时，更有利于获得二氧化氯缓释效果好的载体。
在本发明中，所述ph值优选为7.4～7.6，更优选为7.5。在本发明中，所述ph值为上述范围时，更有利于获得二氧化氯缓释效果好的载体。在本发明中，所述调节ph值的溶剂优选为浓氨水。
在本发明中，还优选对调节ph值后的混合液进行搅拌，所述搅拌的时间优选为5～20min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够实现各组分的充分混合即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；所述干燥的时间优选为1～6h，更优选为2～4h。在本发明中，所述干燥的温度和时间优选为上述范围时能够使载体干燥的同时，还不破坏载体的表面性质。
在本发明中，所述含二氧化氯的溶液中二氧化氯的浓度优选为5～20wt％，更优选为6～15wt％。本发明将含二氧化氯的溶液中二氧化氯的浓度控制在上述范围内，避免浓度过高，使最终制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的释放的二氧化氯的浓度太高，不利于人体健康，同时避免浓度过低，使最终制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的释放的二氧化氯的浓度太低，不能起到有效的灭菌杀毒作用。
本发明对所述含二氧化氯的溶液的配制方法，没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述含二氧化氯的溶液的配制方法优选为：将亚氯酸钠、氯化钠、碳酸氢钠和硫酸氢钠混合后，得到固体混合物；然后将所述固体混合物，溶于去离子水中，得到含二氧化氯的溶液；或者将常见市售的二氧化氯泡腾片溶于去离子水中，得到含二氧化氯的溶液。
本发明对所述亚氯酸钠、氯化钠、碳酸氢钠和硫酸氢钠混合的方式没有特殊的限定，能实现混合均匀即可。在本发明中，所述亚氯酸钠、氯化钠、碳酸氢钠和硫酸氢钠的质量比优选为(1～3):(1～3):(0.75～1.5):(0.75～1.5)，进一步优选为1：1：0.5：0.5。在本发明中，所述固体混合物和去离子水的质量比优选为(1～6):20，更优选为(3～4):20。
在本发明中所述常见市售的二氧化氯泡腾片和去离子水的质量比优选(0.15～5)：1，更优选为(0.2～4)：1。在本发明中，当所述二氧化氯泡腾片和去离子水的质量比为上述范围时，能够得到二氧化氯的浓度为5～20wt％的含二氧化氯的溶液。
在本发明中，所述含二氧化氯的溶液和载体的质量比优选为(21～26):10，更优选为(23～24):10。本发明将含二氧化氯的溶液和载体的质量比控制在上述范围内，避免最终制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的释放的二氧化氯的浓度太高，不利于人体健康，同时避免最终制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的释放的二氧化氯的浓度太低，不能起到有效的灭菌杀毒作用。
在本发明中，所述浸泡的温度优选为24～26℃，更优选为23～25℃；所述浸泡的时间为优选18～26h，更优选为20～24h。本发明将浸泡的时间和温度控制在上述范围内，有利于促进含二氧化氯的溶液中二氧化氯被充分吸附到载体的表面，从而提高制备的制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的灭菌杀毒性能。
本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，能实现固液分离即可。
在本发明中，所述干燥优选为自然晾干。本发明将浸泡后的载体自然晾干，以获得干燥的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料，并同时避免载体失去表面的物理吸附的水即结晶水。本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料颗粒发白即可。
本发明提供的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料。在本发明中，所述缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料优选包括载体以及负载在载体表面的二氧化氯和大量的活性基团·oh。
本发明还提供了上述技术方案所述缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料在灭菌杀毒方面的应用。在本发明中，所述缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料可以杀死细菌和病毒，作为灭菌杀毒剂，应用于人存在的环境中；所述细菌和病毒优选包括白色葡萄球菌、空气自然菌、甲型流感病毒、金黄色葡萄球菌、黑曲霉菌、耻垢分歧杆菌和、噬菌体、猪瘟病毒、蓝耳病毒、手足口病毒、肝炎病毒、艾滋病毒、芽孢、支原体和衣原体中的一种或多种。
本发明提供的制备方法制备的材料在灭菌杀毒时，被吸附的二氧化氯与载体表面的物理吸附的水和化学吸附的水反应成大量的活性基团·oh，并同时缓慢释放二氧化氯气体，二者协同作用，使所述材料最终表现出高效优异的灭菌杀毒性能，而且制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料容易运输和贮存，释放二氧化氯气体的浓度为0.01～0.15ppm，释放时间为3～6个月，具有长效缓释二氧化氯的效果，释放的二氧化氯的浓度低、可控，能应用于人存在的环境中。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、配制含二氧化氯的溶液
将150g二氧化氯泡腾片溶于1000g去离子水中，得到含二氧化氯的溶液，其中所述含二氧化氯的溶液中二氧化氯的浓度为10wt％。
二、制备缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料
向上述配制方法配制含二氧化氯的溶液中加入500g粒径为2～4mm的多孔二氧化硅颗粒，24℃下浸泡24h，过滤后自然晾干，得到缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料750g。
三、对上述制备的纳米缓释杀病毒新材料释放二氧化氯气体进行检测
分别取5组上述制备的纳米缓释杀病毒新材料放入容量瓶中，每组的重量分别为30g、50g、100g、250g和500g，每组各两个容量瓶，然后将容量瓶均置于正常通风的室内，使用便携泵吸式二氧化氯气体检测器plt300(普利通电子科技有限公司)测量各组持续释放二氧化氯气体的时间和浓度，每周检测每组容量瓶的空气中二氧化氯浓度，每个容量瓶重复检测三次，取平均值作为该次的实测结果，直至测量该容量瓶中的空气不能即时检测到二氧化氯气体，具体实验结果见表1。
表1不同重量纳米缓释杀病毒新材料随时间释放二氧化氯气体含量检测表
应用例1
将实施例1制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料应用于杀白色葡萄球菌
1、试验器材
(1)白色葡萄球菌8032菌悬液(其菌悬液的制备方法见《消毒技术规范》2002年版2.1.1.2)；
(2)采样液；
(3)中和剂(按《消毒技术规范》2002年版2.1.1.5方法鉴定合格者)；
(4)磷酸盐缓冲液(pbs，0.03mol/l，ph为7.2)；
(5)普通营养肉汤培养基；
(6)普通营养琼脂培养基(消毒剂杀菌试验时，需在其中加入相应的中和剂)；
(7)两个内部环境相同(包括温度、湿度、光照、密闭性、和通风条件等)的试验柜(空间1m3，并符合《消毒技术规范》2002年版2.1.3)，一个用作实验组，一个用作对照组；
(8)喷雾染菌装置，包括空气压缩机、压力表、气体流量计和气溶胶喷雾器；
(9)空气微生物采样装置，液体撞击式微生物气溶胶采样器；
(10)环境监测器材，包括温度计和湿度计。
2、操作程序
(1)取上述白色葡萄球菌悬液，用无菌脱脂棉过滤后，再用营养肉汤培养基稀释成所需浓度；
(2)调节实验组和对照组的试验柜的温度为20℃～25℃，湿度50％～70％；
(3)将使用的器材一次放入试验柜内，将门关闭，此后，一切操作和仪器设备的操纵均在试验柜外通过带有密封袖套的窗口或摇控器进行，直至试验结束；
(4)按设定的压力、气体流量及喷雾时间喷雾染菌，边喷雾染菌，边用风扇搅拌，喷雾染菌完毕，继续搅拌5min，而后静置5min；同时利用液体撞击式微生物气溶胶采样器以11l/min的流量对实验组和对照组的试验柜分别进行消毒前采样(采样液的体积为20ml，采样时间2min)，作为对照组试验开始前和试验组消毒处理前的阳性对照(即污染菌量)；
(5)将125g实施例1制备得到的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料平铺实验组的试验柜内进行消毒；
(6)2h时，对实验组和对照试验柜按步骤(4)所述方法同时进行采样；
(7)在实验室试验阶段，用液体撞击式采样器采集的样本，按《消毒技术规范》(2002年版2.1.1.3)所示方法进行活菌培养计数，在37℃培养箱内培养48h，以计算相应采样时间下的试验柜中的空气含菌量；
(8)全程试验完毕，对试验柜表面和空气中残留的细菌做最终消毒后，打开通风机，过滤除菌排风，排除柜(或室)内滞留的污染空气，为下一次试验作好准备；
(9)在完成试验组与阳性对照组的采样和样本接种后，应将未用的同批培养基、采样液和pbs等(各取1份～2份)，与上述两组样本同时进行培养或接种后培养，作为阴性对照。若阴性对照组有菌生长，说明所用培养基或试剂有污染，试验无效，更换无菌器材重新进行；
(10)同一条件有效试验重复3次，每次均分别计算其杀灭率。
杀灭率的计算方法如下:
nt:空气中细菌的自然消亡率；
v0与vt:分别为对照组试验开始前和试验过程中不同时间的空气含菌量；
kt:消毒处理对空气中细菌的杀灭率；
v0'与vt':分别为实验组消毒处理前和消毒过程中不同时间的空气含菌量；
消毒前后空气中的含菌量按下列公式计算：
具体实验结果见表2。
表2杀白色葡萄球菌的实验结果(已消除微生物在空气中自然消亡因素的影响)
应用例2
将实施例1制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料应用于杀空气自然菌
1、试验器材
(1)试验柜(空间1m3，符合《消毒技术规范》2002年版2.1.3规定)；
(2)空气微生物采样装置，六级筛孔空气撞击式(采样流量28.3l/min)
(3)中和剂(按《消毒技术规范》2002年版2.1.1.5方法鉴定合格者)；
(4)磷酸盐缓冲液(pbs，0.03mol/l，ph为7.2)；
(5)普通营养肉汤培养基；(6)普通营养琼脂培养基；
2、操作程序
(1)用六级筛孔空气撞击式采样器以28.3l/min的流量对自然状态下的试验柜进行空气中自然菌采样5min，作为消毒前样本(阳性对照)；
(2)将125g样品平铺于实验舱内作用24h，采样步骤(1)所述方法进行采样，作为消毒后的试验样本，并按《消毒技术规范》(2002年版2.1.1.3)所示方法进行活菌培养计数，在37℃培养箱内培养48h，以计算相应采样时间下试验柜中的空气含菌量；
(3)因现场试验环境条件变化较多，难以统一，无法测定准确的自然沉降率，故只按所得消亡率(自然衰亡和消毒处理中杀菌的综合效果)做出验证结论。消亡率的计算按下式进行:
(4)试验采样完成后，应将未用的同批培养基，与上述试验样本同时进行培养或接种后培养，作为阴性对照，阴性对照组若有菌生长，说明所用培养基有污染，试验无效，更换后重新进行，直至有效试验重复3次，计算出每次的消亡率，具体实验结果见表3。
表3杀空气自然菌的实验结果
应用例3
将实施例1制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料应用于杀空气中甲型流感病毒h1n1
1、试验器材
(1)试验病毒为甲型流感病毒h1n1(a/pr/8/34)宿主名称:mdck细胞
(2)采样液；
(3)中和剂(按《消毒技术规范》2002年版2.1.1.5方法鉴定合格者)；
(4)磷酸盐缓冲液(pbs，0.03mol/l，ph为7.2)；
(5)普通营养肉汤培养基；
(6)普通营养琼脂培养基；
(7)两个内部环境相同(包括温度、湿度、光照、密闭性、和通风条件等)的试验柜(空间1m3，并符合《消毒技术规范》2002年版2.1.3)，一个用作实验组，一个用作对照组；
(8)喷雾染菌装置，包括空气压缩机、压力表、气体流量计和气溶胶喷雾器；
(9)空气微生物采样装置，液体撞击式采样器；
(10)环境监测器材，包括温度计和湿度计。
2、操作程序
(1)取甲型流感病毒h1n1菌悬液，用无菌脱脂棉过滤后，再用营养肉汤培养基稀释成所需浓度；
(2)同时调节两个试验柜的温度为20℃～25℃，湿度为50％～70％。
(3)将使用的器材一次放入试验柜内，将门关闭，此后，一切操作和仪器设备的操纵均在试验柜外通过带有密封袖套的窗口或摇控器进行，直至试验结束，方可将门打开；
(4)按设定的压力、气体流量及喷雾时间喷雾染菌，边喷雾染菌，边用风扇搅拌，喷雾染菌完毕，继续搅拌5min，而后静置5min；利用液体撞击式微生物气溶胶采样器以11l/min的流量对实验组和对照组的试验柜分别进行消毒前采样(采样液的体积为20ml，采样时间2min)，作为对照组试验开始前和试验组消毒处理前的阳性对照(即污染菌量)；
(5)将125g实施例1制备得到的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料平铺实验组的试验柜内进行消毒；
(6)2h后，对试验组和对照试验柜按步骤(4)所述方法同时进行采样；
(7)在实验室试验阶段，用液体撞击式采样器采集的样本，按《消毒技术规范》(2002年版2.1.1.3)所示方法进行活菌培养计数，在37℃培养箱内培养48h，以计算相应采样时间下的试验柜中的空气含菌量；
(8)全程试验完毕，对试验柜表面和空气中残留的病毒做最终消毒后，打开通风机，过滤除病毒排风，排除柜(或室)内滞留的污染空气，为下一次试验作好准备；
(9)在完成实验组与阳性对照组采样和样本接种后，应将未用的同批培养基、采样液和pbs(各取1份～2份)，与上述两组样本同时进行培养或接种后培养，作为阴性对照，若阴性对照组有菌生长，说明所用培养基或试剂有污染，试验无效，更换无菌器材重新进行；
(10)同一条件有效试验重复3次，每次均分别计算其杀灭率；杀灭率的计算方法如下:
nt:空气中细菌的自然消亡率；
v0与vt:分别为对照组试验开始前和试验过程中不同时间的空气含病毒量；
kt:消毒处理对空气中病毒的杀灭率；
v0'与vt':分别为试验组消毒处理前和消毒过程中不同时间的空气含病毒量；
消毒前后空气中的含病毒量按下列公式计算：
具体实验结果见表4。
表4杀空气中甲型流感病毒h1n1的实验结果
从以上实施例和应用例可以看出，本发明提供的制备方法制备的缓释二氧化氯的灭菌杀毒纳米材料释放二氧化氯浓度高于0.01ppm的时间长达3-6个月，具有长效缓释二氧化氯的效果，二氧化氯的浓度较低，可以应用于人存在的需要长时间杀菌消毒的环境中，且2h内可杀灭99.6％的甲型流感病毒h1n1，2h内可杀灭99.9％的白色葡萄球菌，24h内可杀灭99.4％的空气自然菌，灭菌杀毒性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。