含有新的磷酸氨基酸多价金属复合盐的水产动物饲养用饲料添加剂组合物的制作方法

文档序号:377124阅读:272来源:国知局

专利名称::含有新的磷酸氨基酸多价金属复合盐的水产动物饲养用饲料添加剂组合物的制作方法
技术领域
:本发明涉及含有将磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分的水产动物饲养用饲料添加剂组合物。更详细地说,涉及在含有上述复合盐的海水及淡水中是稳定的,可在水产动物的消化器官放出碱性氨基酸的,粉末或(均质的)颗粒形态的水产动物饲养用饲料添加剂组合物。水产动物的养殖饲育,例如鱼、大头鱼、鳝鱼等鱼类及虾、贝等甲壳类的养殖所用的饲料的约一半是配合饲料,而剩余的一半约是冷冻沙丁鱼等生物饲料。其中,生物饲料,由于水产动物的捕食率低,大部分分散在水中,而有污染和破坏环境的危险。另外,生物饲料处在其资源逐渐枯竭、价格变动大、成本高的状态。另一方面,配合饲料虽然从植物资源得到蛋白质,但此时,其氨基酸平衡,不一定满足水产养殖动物的需要,特别是碱性氨基酸不足。另外,在配合饲料中添加氨基酸、维生素等生物学活性物质,将其投给水产养殖动物时,由于这些生物学活性物质具有水溶性,大部分溶解分散在水中,而难以有效利用。因此,防止这些生物学活性物质从水中溶出,能在水产动物消化器官中消化、吸收的水产动物饲养用的饲料添加剂组合物,对于水产动物用饲料、营养剂、动物药等范围内是重要的。以前提出作为含有生物学活性物质的水产动物饲养用饲料添加组合物,是将含有生物学活性物质的核,用油脂等疏水性物质包覆的方案。作为用疏水性的保护物质包覆生物学活性物质的方法,例如在特开平4-173060中,提出在常温下,用固体的动植物脂肪或石腊等油脂,包覆水溶性氨基酸和/或水溶性氨基酸衍生物的方法作为水产饲料原料的制造方法。可是,用疏水性保护物质包覆含有生物学活性物质的核的方法得到的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,从近年盛行的配合饲料制造的观点看,由于与其他的配合饲料原料混合和造粒,引起颗粒和/或包覆层被机械的破坏,在水中损失保护性,不能说是具有通用性的饲料添加剂组合物。另外,在单独投与包覆粒子时,存在水产养殖动物的爱好性不充分,不能取食必要量等问题。这样,为了成为可耐住与其他配合饲料原料混合与造粒的饲料添加剂组合物,希望其本身是粉末或(均质的)颗粒,具有防止在水中放出生物学活性物质,且在水产动物的消化器官中能溶解出生物学活性物质的性质的。可是,在以改善饲料营养为目的,使用碱性氨基酸时,含有碱性氨基酸的组合物是粉末或(均质的)颗粒,在中性水中不溶,而且在消化器官的酸性液中是可溶性物质,以往,除了磷钨酸盐之外,尚未发现其他的。另外,在特开昭63-98357中,公开了用合成高分子物质包覆的碱性氨基酸和酸性磷酸盐的反刍动物用饲料添加剂组合物,但该发明的各种盐中,酸性磷酸碱土类金属盐和碱性氨基酸的盐内,磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸的摩尔比是1∶0.5∶1~2,与本发明的磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸的复合盐不同。由于该发明的酸性磷酸碱土类金属盐和碱性氨基酸的盐,在水中急速分解,生成非水溶性的碱土类金属的磷酸氢盐和水溶性的碱性氨基酸磷酸二氢盐或水溶性的碱性氨基酸磷酸氢盐,所以该盐,在碱性氨基酸的溶解性上,实质是中性、水可溶性的。磷酸与碱土类金属形成各种盐,其中有的显示出不溶于中性~碱性的水,而溶于酸性的水的性质,例如,众所周知磷酸氢钙、磷酸镁等,在使用磷酸的发酵工业设备等中,在装置内作为结垢物质堆积,给装置带来麻烦。磷酸镁铵也显示同样的性质,但并不知道铵离子作为碱性离子,置换成等价碱性氨基酸的,由磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸组成的,其比例是磷酸1摩尔、碱土类金属1摩尔及碱性氨基酸1摩尔的复合盐(磷酸盐),以及对于1摩尔磷酸,碱土类金属1~1.45摩尔,及碱性氨基酸0.05~1摩尔范围组成的磷酸盐和/或磷酸氢盐的存在。另外,也不知道是多磷酸及偏磷酸的碱土类金属盐,对于碱土类金属,以当量比0.02~0.3对0.7~0.98的比率,含有碱性氨基酸的磷酸氨基酸复合盐的存在。在上述的以往技术的背景下,在考虑安全性、经济性等基础上,本发明是含有碱性氨基酸的组合物,是在水中不溶解出碱性氨基酸,而在水产养殖动物的消化器官中溶解出碱性氨基酸,是高效率被消化吸收的化合物或含有它的组合物,是以得到粉末或(均质的)颗粒形态的组合物为目的的。本发明者为达到上述目的进行专心研究结果发现,由碱性氨基酸、碱土类金属及磷酸组成的各种复合盐,具有不溶于中性~碱性水,而溶于酸性水的溶解性和粉末状形态(特愿平6-306385(WO96/17822)),进而发现,(i)用另外的2价或3价的多价金属盐、(iia)将缩合磷酸与其并用,或(iib)将缩合磷酸及正磷酸与其并用,可处理该复合盐中由碱性氨基酸、镁及正磷酸组成的复合盐形成的复合盐,对于中性~微酸性水和海水等的含无机离子水,进一步显示优良的稳定性即低溶解性,而且这些复合盐兼备有在水中的不溶性和在水产养殖动物的消化器官中的极优良的溶解性。基于这样的见解,完成了本发明。即,本发明涉及作为有效成分,含有由碱性氨基酸、多价金属及磷酸组成的复合盐,特别是在下述通式(1)-(5)中的任何一项所示的,对于中性~碱性水不溶,而对于酸性水可溶的磷酸氨基酸多价金属复合盐,根据需要,分散含有其他的生物学活性物质的,粉末或颗粒形态的水产动物饲养用饲料添加剂组合物。RaMbHcPO4·nH2O(1)(其中,R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.05~1、b是1~1.47、c是0~0.3、a+2×b+c=3,n是0~10)。RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O(2)(其中,磷酸是从焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等选出的聚磷酸,R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.02×(m+3)~0.3×(m+3)、b是0.35×(m+3)~0.49×(m+3)、c是0~0.2×(m+3)、a+2×b+c=m+3,m是1~20、n是0~10)。RaMbHc(PO3)m·nH2O(3)(其中,磷酸是从三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等选出的偏磷酸、R是碱性氨基酸氢阳离子、M是碱土类金属、a是0.02×m~0.3×m、b是0.35×m~0.49×m、c是0~0.2×m、a+2b+c=m,m是3~50、n是0~20)。RaMgbMcHdPO4·nH2O(4)(其中,R是碱性氨基酸氢阳离子、M是除了镁之外的2价或3价的多价金属,m是以该多价金属的原子价2或3,a是0.05~1.0,b是0.85~1.43,c是0.02~0.6、d是0~0.3,a+2b+c×m+d=3,n是0~20)。RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O(5)(其中,R是碱性氨基酸氢阳离子、M是镁以外的原子价q的多价金属,q是2或3,a是0.05~0.4、b是0.90~1.47,c是0.01~1.4,d是0~0.3,a+2×b+q×c+d=m+3,m是0<m≤1.12,n是0~10。)以下,详细地说明本发明。首先,对于上述通式(1)~(4)中任何一式表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐加以说明。作为制造本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐的原料磷酸,除了正磷酸之外,可举出聚磷酸,即二聚磷酸(焦磷酸)、三聚磷酸、四聚磷酸及其他的聚磷酸,以及三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸及其他的偏磷酸,但正磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸及其他偏磷酸的盐形态,可溶性优良,特别好用。它们可直接使用,或在适宜的浓度(水)溶解形态下使用。作为制造上述复合盐的原料碱性氨基酸,可举出从赖氨酸、精氨酸、乌氨酸等的天然碱性氨基酸、其碱性衍生物,以及中性氨基酸的碱性衍生物选出的1种或2种以上的混合物。具体地,可使用赖氨酸、精氨酸、乌氨酸等的天然碱性氨基酸;含有碱性氨基酸的肽等的碱性衍生物;以及蛋氨酸、色氨酸、苏氨酸等的氨基酸的酰胺、酯等的中性氨基酸的碱性衍生物。其中,赖氨酸及精氨酸,在作为必须的氨基酸的营养价值、经济性及盐的溶解性状上是优良的,特别好用。作为本发明的构成以上述通式(1)~(3)中任何一式表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐的碱土金属类金属,可举出镁、钙、锶、钡等,但镁及钙,其复合盐在生物学上、安全受容性是好的。本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐,是使碱性氨基酸、碱土类金属及磷酸,在碱性氨基酸比较高的浓度下且中性~碱性条件下,与它们的水溶液共存时,作为结晶沉淀物而得到的复合盐。这些复合盐,根据有无磷酸的缩合及缩合的形态,而且磷酸是正磷酸时,碱性氨基酸及碱土类金属的当量比,大致分为4种类型。另外,对于磷酸是正磷酸,碱土类金属是镁的磷酸氨基酸多价金属复合盐,用含有除镁之外的2价或3价的多价金属的上述通式(4)表示的复合盐,作为第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐(后述)也包括在本发明的复合盐中。若详述,本发明的第一类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐,是由上述通式(1)表示的复合盐,对于正磷酸3g当量,用碱性氨基酸氢阳离子(R)1g当量、碱土类金属(M)2g当量及酸残基(H)0g当量的比率构成,而且n在理论上是0.1或2,但在干燥条件下是成为0~10的,本发明第2类型的复合盐,仍然是由上述通式(1)表示的复合盐,但是除了第一类型之外的,对于正磷酸3.0g当量,以碱性氨基酸氢阳离子(R)0.05~1.0g当量、碱土类金属(M)2.0~2.94g当量及酸残基(H)0~0.3g当量的比率构成,而n是0~10的,更优选的是,对于正磷酸3.0g当量,以碱性氨基酸氢阳离子(R)0.05~0.8g当量、碱土类金属(M)2.2~2.94g当量及酸残基(H)是0~0.3g当量的比率构成,而n是0~10。但是,上述通式(1)的a、b及c是a+2×b+c=3的关系。第一及第二类型的复合盐,是碱土类金属优选镁或钙的盐。本发明第三类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐,是用上述通式(2)表示的复合盐,对于聚磷酸100g当量,以g当量比,碱性氨基酸氢阳离子(R)是2~30、碱土类金属(M)是70~98,酸残基(H)是0~20,以a+2×b+c=m+3的比率构成,而n是0~10的。本发明第四类型的复合盐,是由上述通式(3)表示的复合盐,对于偏磷酸100g当量,以g当量比,碱性氨基酸氢阳离子(R)是2~30、碱土类金属(M)是70~98,酸残基(H)是0~20,以a+2b+c=m100的比率构成,而n是0~20。第三及第四类型的该复合盐中,碱土类金属,优选的是镁或钙。本发明第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐,是用上述通式(4)表示的复合盐,对于用上述通式(1)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐中的碱土类金属是镁的复合盐,是也含有除镁之外的2价或3价的多价金属的复合盐,是调制由正磷酸、碱性氨基酸及镁组成的磷酸氨基酸多价金属复合盐后,将其用镁以外的多价金属进行处理,用镁以外的多价金属置换构成它的碱性氨基酸、镁和/或酸残基(H)的一部分而得到的复合盐。上述的第一及第二类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐的制造方法,得到的复合盐的溶解特性,只要是对中性~碱性的水不溶,对酸性的水可溶的,没有特别的限制,作为优选的方法,大致可举出以下4个方法。第一个方法,是在过量的碱性氨基酸的水溶液(该水溶液是碱性)中,分散碱土类金属的磷酸氢盐后,进行加热,分离得到的沉淀物,必要时洗涤分离的沉淀物的制造方法。作为具体例子,可举出对于从碱性氨基酸的盐例如赖氨酸的盐酸盐,进行离子交换树脂处理等,进行脱盐酸、调制成游离的碱性氨基酸的浓水溶液(碱性)的过剩量,加入磷酸氢镁和磷酸氢钙等的碱土类金属的磷酸氢盐,在加热下搅拌混合的方法。混合液中的碱土类金属磷酸氢盐,经时地消失,磷酸氨基酸碱土类金属复合盐作为沉淀物而生成。将沉淀物进行固液分离后,根据需要,用水洗涤分离的固相,除去过剩的碱性氨基酸,若进行干燥,主要可得到上述第一类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐。第二个方法是在过剩量的碱性氨基酸的水溶液中,以2.9~2.0对3.0g当量比混合适当的碱土类金属盐的水溶液和正磷酸,分离得到的沉淀物,根据需要洗涤分离的沉淀物制造的方法。作为具体的例子,可举出以正磷酸3g当量,中和碱性氨基酸的浓水溶液3g当量以上,作成高浓度的磷酸盐溶液后,添加2.9~2.0g当量的氯化镁或硫酸镁等的碱土类金属的中性盐的浓水溶液,进行搅拌混合,将生成的沉淀物进行固液分离后,用水洗涤过剩的碱性氨基酸后进行干燥的方法。对于该方法,根据碱土类金属的添加速度及添加它时的晶种的种类,主要可分别得到上述第一类型及第二类型的复合盐。即,对于正磷酸3g当量,以接近2g当量的比率,使用碱土类金属中性盐溶液,在碱性氨基酸的磷酸盐溶液内添加存在第一类型的复合盐的晶种,慢慢添加碱土类金属中性盐溶液时,主要可得到第一类型的复合盐。相反地,碱土类金属中性盐溶液的添加量对于正磷酸3.0g当量以接近2.8g当量的比率,急剧添加时,主要可得到第二类型的复合盐。第三个方法,是在以1.0对3.0g当量比混合、中和碱性氨基酸的水溶液和正磷酸的溶液中,以g当量比,添加混合2.9~2.0的碱土类金属的氢氧化物,分离得到的沉淀物,根据需要洗涤分离的沉淀物制造的方法。作为具体例子,可举出将碱性氨基酸的浓水溶液1.0g当量和正磷酸3.0g当量进行混合中和,作成碱性氨基酸磷酸二氢盐的浓水溶液,在该溶液中,作为水分散液,添加氢氧化镁或氢氧化钙等的碱土类金属的氢氧化物2.9~2.0g当量,进行混合的方法。添加的碱土类金属的氢氧化物,经时地消失,作为沉淀物,生成磷酸氨基酸碱土类金属复合盐。将沉淀物固液分离后,根据需要,用水洗涤得到的固相,除去过剩的碱性氨基酸、进行干燥,可主要得到第二类型的复合盐。第四个方法,是将正磷酸、碱性氨基酸的水溶液及碱土类金属的氢氧化物混合后,加热混合物,进行干燥的方法。例如,在以0.05~0.8对3.0g的当量比,混合、中和碱性氨基酸的水溶液和正磷酸的溶液中,以g当量比添加混合2.9~2.2的碱土类金属的氢氧化物后,进行加热混合物干燥的方法。作为更具体的例子,可举出将碱性氨基酸的浓水溶液0.05~0.8g当量和正磷酸3.0g当量进行混合中和,作成磷酸二氢盐和正磷酸的混合浓水溶液,在该溶液中,作为水分散液,添加混合氢氧化镁或氢氧化钙等的碱土类金属的氢氧化物2.9~2.2g当量的方法。添加的碱土类金属的氢氧化物,经时地消失,作为沉淀物,生成磷酸氨基酸多价金属复合盐。若将沉淀物与反应混合物一起直接干燥,主要可得到第二类型的复合盐。在这4个方法中共同点是将碱性氨基酸的浓水溶液(是如上述的碱性)作为原料使用,碱性氨基酸在比较高浓度条件下,反应生成本发明的用上述通式(1)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐。在本发明中,碱性氨基酸的浓度,若选择最高浓度的第二方法时,将存在于反应生成体系内的总水分作为100重量份时,对此,优选的是10~60重量份的浓度,若选择最低浓度的第四方法时,将总水分作为100重量份时,对此,优选的是3~20重量份。另外,这4个方法也可适当组合使用。作为具体例子,可举出在用上述第一个方法,作为沉淀物,生成磷酸氨基酸碱土类金属复合盐的反应液中,添加适量的正磷酸及碱土类金属的中性盐的浓水溶液,进行搅拌混合,加热,与残存在反应液中的过量的碱性氨基酸反应的方法、在用上述第二方法,作为沉淀物,生成磷酸氨基酸碱土类金属复合盐的反应液中,添加适量碱土类金属的氢氧化物,与残存在反应液中的过剩量的碱性氨基酸及磷酸进行反应的方法等。由此得到的磷酸氨基酸碱土类金属复合盐是上述第一类型的复合盐和第二类型的复合盐的混合物,这些制造方法及反应条件,对于这些组成(比)给与影响。属于本发明的第三及第四类型的,磷酸分别是聚磷酸及偏磷酸的磷酸氨基酸多价金属复合盐的制造方法,只要是得到的复合盐的溶解特性,对于中性~碱性的水不溶,对于酸性的水可溶的,没有特别限制,如果除去磷酸分别是聚磷酸及偏磷酸,与正磷酸的复合盐大致相同。这样的制造方法,作为优选的方法,大致可举出以下3个方法。第一个方法,是在过量的碱性氨基酸的水溶液(碱性)中,添加上述磷酸(即,聚磷酸或偏磷酸)和/或上述磷酸的碱金属盐的碱性水溶液中,以每100g当量该磷酸,添加70~130g当量的碱土类金属的中性盐水溶液,分离产生的沉淀,根据需要,洗涤分离的沉淀物,进行干燥,得到目的的复合盐的方法。第二个方法是在将上述每100g当量磷酸,用碱性氨基酸水溶液2~50g当量进行中和,得到的酸性~中性的水溶液中,添加混合70-130g当量的碱土类金属的氢氧化物和/或氧化物,分离通过反应生成的沉淀物,根据需要洗涤分离的沉淀物后进行干燥,得到目的的复合盐的方法。第三个方法是在将上述每100g当量磷酸,用碱性氨基酸水溶液2~15g当量进行中和,得到的酸性水溶液中,添加混合85~130g当量的碱土类金属的氢氧化物和/或氧化物,将中和反应的生成物与反应混合物一起进行干燥,得到含有目的的复合盐的组合物的方法。本发明的第三及第四类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐也可分别调制,但作为优选的方法,也可使用将原料聚磷酸和偏磷酸同时或预先混合使用,得到第三类型及第四类型的复合盐的混合物的方法。本发明的第一及第二类型的复合盐以及第三及第四类型的复合盐,除了将其分别配制的方法之外,也可使用将作为原料的3种磷酸(即,正磷酸、聚磷酸及偏磷酸)适当地、同时地或予先混合使用,作为其混合物,得到第一~第四类型的复合盐的方法,但予先在生成第一及第二类型的复合盐的混合物的反应液中,加入聚磷酸和/或偏磷酸和碱土类金属盐生成第三和/或第四类型的复合盐的方法、及予先在生成第三及第四类型的复合盐的混合物的反应液中,加入正磷酸和碱土类金属盐生成第一和/或第二类型的复合盐的方法,作为优选的方法使用第一~第四类型的复合盐的混合物。本发明的第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐是如上所述,用上述通式(4)表示的,例如,使碱性氨基酸、镁盐及正磷酸,在碱性氨基酸是较高浓度且在中性~碱性条件下,在水溶液中共存时,作为结晶沉淀物得到的复合盐,即,将用上述通式(1)表示的本发明第一或第二类型的复合盐中的碱土类金属限于镁的复合盐(以下,称为中间复合盐)作为中间原料,用镁以外的2价或3价的多价金属盐处理该中间复合物得到的复合盐。作为该复合盐的具体例子,可举出将正磷酸的磷酸盐或磷酸盐作为主成分,相当于它们与磷酸氢盐的混合物,它们对于1摩尔正磷酸,碱性氨基酸(R)是0.05~1摩尔、镁(Mg)是0.85~1.43摩尔、除镁以外的2价或3价的多价(m)金属(M)是0.02~0.6摩尔,而且具有由残基(H)是0~0.3摩尔比例的组成,在上述通式(4)中,a+2b+mc+d是3,磷酸氢盐以摩尔比,是磷酸盐的1/2以下,另外,含在复合盐中的水分是30%以下。另外,在上述通式(4)中,n在理论上是0、1或2,但根据实际干燥条件,是0~20。作为构成本发明第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐的镁以外的2价或3价的多价金属,可举出钙、锶、钡等的碱土类金属、铝、铁、钴、锰、铬等的过渡金属、锌、镉等其他的2价金属,从生物学上、安全上能受容点上看,优选的是钙、铝、铁及锌。这些多价金属,在作成本发明第五类型的复合盐时,可以适当的形态使用其盐、氢氧化物或氧化物等。本发明的第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐的制造方法,只要是得到的复合盐的溶解特性,对中性~碱性水不溶,对酸性水可溶的,没有特别的限制,但优选的是使用,将中间复合盐与镁以外的2价或3价的多价金属盐的溶液混合后,将其分离、干燥的方法。另外,中间复合盐例如在上述第一或第二类型复合盐的制造方法中,可通过将碱土类金属限定于镁使用而制成。处理上述中间复合盐制成本发明第五类型的复合盐时使用的镁以外的2价或3价的多价金属,如上所述,可作成它们的盐、氢氧化物或氧化物等适宜的形态,但在盐的形态时,可作为其溶液或分散液使用。对于盐溶液(或分散液)没有特别限制,但是弱酸性~碱性,优选的是使用每100重量份溶液,以0.001重量份以上的适当量溶解镁以外的多价金属离子的水溶液(或含有的水分散液)。具体地可举出氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、铵明矾、钾明矾等的铝盐的水溶液、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙等的钙盐、或氢氧化钙的水溶液或水分散液、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铁钾、硫酸铁铵等的铁盐的水溶液、氯化锌、氯化锌铵等的锌盐、或氢氧化锌的水溶液或水分散液。这些镁以外的多价金属盐溶液,也可单独使用,但也可混合2种以上,作为混合盐溶液或复盐溶液使用。在本发明中为处理中间复合盐使用的镁以外的2价或3价的多价金属盐的必需量,可根据与其中间复合盐的接触时间、镁以外的2价或3价的多价金属盐的溶液或分散液的浓度、接触时的中间复合盐的分散浓度而分别不同,但由于使用的镁以外的2价或3价的多价金属离子的大部分移到作为目的的复合盐,所以优选的是对于中间复合盐中的1摩尔磷酸,以摩尔比0.02~0.6的比例使用。在本发明中,用镁以外的2价或3价的多价金属盐处理中间复合盐时,优选的是使用在予先调制中间复合盐后,将其与镁以外的2价或3价的多价金属盐溶液混合、接触后,分离、干燥的方法。此时,中间复合盐也可予先干燥作为粉末使用,但也可使用将未干燥的中间复合盐分散镁以外的2价或3价的多价金属盐溶液中后,将其分离、干燥的方法,或在未干燥的中间复合盐中,例如添加氢氧化钙混合作成粉末或水分散液后,直接干燥的方法。本发明中,用镁以外的2价或3价的多价金属盐处理中间复合盐的效果,在于进一步强化对于中间复合盐具有的中性~碱性的水不溶而且对于酸性的水可溶的溶解特性,对于具有缓冲性能的中性水溶液也可发挥不溶性。这可认为,用镁以外的2价或3价的多价金属盐处理中间复合盐,可在中间复合盐的表面上形成正磷酸及镁以外的2价或3价的多价金属盐组成的不溶性表层,其结果,可形成对于中性的缓冲水溶液不溶而对于酸性缓冲水溶液可溶的复合盐。上述第一~第五类型的5种磷酸氨基酸多价金属复合盐,除了正磷酸、碱性氨基酸及碱土类金属的组成比之外,即使用粉末X线衍射分析也可判定各种类别。即,若比较使用Kα线的粉末X线衍射光谱,对于上述第一类型的复合盐,在3.6~4.0°及7.2~7.6°上,显示了2个大峰,对上述第二类型的复合盐,在约5.9~6.9°上显示大峰。另外,对上述第三类型及第四类型的复合盐,不显示明显的峰,只分别在2θ,约25°~约35°的范围内观察到稍高于基线的峰。对于第五类型的复合盐,可分别观察到是中间复合盐的第一或第三类型的复合盐的峰。另外,上述5种复合盐,任何一种对于中性~碱性的水,都不显示溶解性,但可看到它们在碱性氨基酸成分的溶出程度上有差别。即,对于上述第一类型的复合盐,分散在中性水中的状态下,经时地显示只溶出碱性氨基酸成分的趋势,对于上述第二~第五类型的复合盐,碱性氨基酸成分对于中性水的溶出极少。因此,上述第二~第五类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐,也可将如上所述制成的各种复合盐或其混合物直接以结晶粉末的形态使用,可作成具有对于中性~碱性的水不溶,而对于酸性的水可溶的性质,在水中稳定,且在水产养殖动物的消化器官中放出碱性氨基酸的粉末状的水产动物饲养用饲料添加剂组合物使用。这些类型的复合盐,当然也可调制成颗粒形态的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,特别如后述的,在并用碱性氨基酸以外的生物学的活性物质时,通常作成颗粒形态。另一方面,与上述第一类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐或将其作为主成分的其他类型的磷酸氨基酸多价金属复合盐的混合物,将其直接以结晶粉末的形态使用,优选的是成形成适当的粒径,使碱性氨基酸成分对于中性~碱性的水的溶解性减少。此时,本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐,虽然对于中性的水可慢慢地放出碱性氨基酸,但由于具有对酸性水容易溶解的性质,颗粒成形物,不管其组成如何,都可在水产养殖动物的消化器官中发挥溶解性,所以可作为在水中稳定,而在水产养殖动物的消化器官中放出碱性氨基酸的颗粒状水产动物饲养用饲料添加组合物。对于将本发明磷酸氨基酸多价金属复合盐作为颗粒状态的水产动物饲养用饲料添加剂组合物使用时,特别优选的是其颗粒是均质颗粒结构的。在本发明中,所谓均质结构的颗粒是指将颗粒破碎,形成粒径约0.2~0.5微米的颗粒碎片时,颗粒碎片间的组成不变。即,由于在与其他饲料成分混合,或混合造粒时,颗粒破碎极限粒径约在0.2~0.5微米范围,所以只要粒径约在0.2~0.5微米的颗粒碎片间的组成均一,混合造粒后的颗粒碎片的组成也一定,在通过混合造粒制成的颗粒时,由于碱性氨基酸成分的溶解性变化不大,所以是理想的。作为颗粒化的方法,只要是可得到上述均质性,对于一般使用的方法没有特别的限制。作为具体的例子,可使用与适当的粘合剂混合后,用挤出、造粒的造粒法、转动造粒法、压缩造粒法、熔融喷雾造粒法等的造粒方法进行造粒的方法、喷雾、干燥浆液的方法、用粉末与适当的粘合剂一起的流动层造料法或搅拌造粒法进行造粒的方法等。作为粘合剂,本发明的磷酸氨基酸多价金属复合盐在以上述第二~第五类型的复合盐作主体时,对于在该领域中通常使用的没有特别限制。作为水溶性粘合剂的具体的例子,可举出,淀粉、羧甲基纤维素的盐、藻朊酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉二醇酸的盐等的水溶性多糖类、酪蛋白钠、明胶、大豆蛋白质等的水溶性蛋白质、糖蜜、乳糖、糊精等的糖类、及聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成高分子等。作为疏水性粘合剂,可举出虫胶树脂、松脂、蜜蜡、烯烃石蜡等天然石蜡类、十六醇、硬脂酸等的高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、动植物油脂、硬化动植物油脂等的油脂相关物质类、甘油单硬脂酸酯等的非离子表面活性剂、乙酰纤维素、聚乙烯醇缩乙醛、松酯胶、香豆酮树脂等的半合成树脂和合成高分子类等。在以上述第一类型的复合盐作为主体时,优选的是使用上述疏水性粘合剂,在这些之中,上述天然石蜡类及上述油脂相关物质类,从安全性讲更优选。接着,对于用上述通式(5)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐加以说明。用通式(5)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐如下所述。RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O(5)(其中,R是碱性氨基酸氢阳离子、M是镁以外的原子价q的多价金属,q是2或3,a是0.05~0.4,b是0.90~1.47、c是0.01~1.4、d是0~0.3、a+2×b+q×c+d=m+3、m是0<m≤1.12,而n是0~10。)制造该复合盐时的原料碱性氨基酸,是与制通式(1)~(4)中任何一个表示的复合盐时相同。即,作为制造上述复合盐时的原料碱性氨基酸,可举出赖氨酸、精氨酸、乌氨酸、等的天然碱性氨基酸、从其碱性衍生物及中性氨基酸的碱性衍生物选出的1种或2种以上的混合物。具体地可使用赖氨酸、精氨酸、乌氨酸等的天然碱性氨基酸;含有碱性氨基酸的肽等的碱性衍生物;及蛋氨酸、色氨酸、苏氨酸等的氨基酸的酰胺、酯等的中性氨基酸的碱性衍生物。其中,赖氨酸及精氨酸,作为必须的氨基酸的营养价值、经济性及盐的溶解性状上是优良的,是特别好用。通式(5)的复合盐,例如使M是Mg的上述通式(1)的复合盐,即,用下述通式(6)表示的磷酸氨基酸镁复合盐(称为中间复合盐或Mg盐),在水性溶剂中,与镁以外的原子价2或3的多价金属物质和缩合磷酸成分(单独)或缩合磷酸成分及正磷酸成分(并用)进行接触而制成。RaMgbHcPO4·nH2O(6)(其中,R是碱性氨基酸氢阳离子,a是0.05~1.0,b是1.0~1.47,c是0~0.3,a+2×b+c=3,而n是0~10)。在碱性氨基酸比较高的浓度,且在中性~碱性条件下,使碱性氨基酸、镁成分及磷酸成分,在水中共存时,作为结晶沉淀物,可得到上述Mg盐。若举出具体的制造例子,在过量的碱性氨基酸的水溶液(碱性)中,以1对0.85~1.43的摩尔比,添加混合磷酸和氢氧化镁和/或氧化镁、进行加热混合,生成是中间复合盐的Mg盐。从该反应液中,进行过滤等固液分离操作,可分离得到Mg盐。作为本发明中处理Mg盐时用的镁以外的2价或3价的多价金属物质,与在先说明的通式(4)的复合盐时相同,可举出钙、锶、钡等的碱土类金属、铝、铁、钴、锰、铬等的过渡金属、锌、镉等的其他的2价金属,但从生物学及安全上能接受的观点看,优选的是钙、铝、铁及锌。这些多价金属,在制作上述通式(5)的复合盐时,可使用其盐、氢氧化物或氧化物等适当形态。具体地,可举出氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、铵明矾、钾明矾等的铝盐、氯化钙、硫酸钙、硝酸钙等的钙盐、或氢氧化钙、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铁钾、硫酸铁铵等的铁盐、氯化锌、氯化锌铵等的锌盐、或氢氧化锌。这些多价金属盐也可单独使用,但也可将2种以上进行混合,作成固体状的混合盐,或者作成其溶液或复盐溶液使用。在本发明中,作为接触处理Mg盐时所用的缩合磷酸成分,可使用焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸及其他的聚磷酸或其盐、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸及其他的偏磷酸,或其盐。作为正磷酸成分,可使用正磷酸或其盐。作为盐,可举出钠、钾、锰、钙、铁、锌、铝等的金属盐及铵盐。特别是使用钙盐、铁盐等的2价或3价的金属盐时,可同时含有上述多价金属物质,减少多价金属物质的使用量。这些缩合磷酸成分及正磷酸成分,也可分别单独使用,但也可将2种以上混合使用。另外,其形态与固体或液体无关,可以原有的形态使用,但也可作为水溶液使用。本发明中,为接触处理Mg盐所使用的2价或3价的多价金属物质及缩合磷酸成分(及适宜使用的正磷酸成分)的必需量,有必要考虑以下2点来决定。即,根据与Mg盐的接触时间,接触时Mg盐的分散浓度而分别不同,但来自多价金属物质的多价金属离子、及缩合磷酸成分(以及适宜使用的正磷酸成分)的几乎全部移到作为目的的通式(5)的最终复合盐中。第2点是一般,这些多价金属物质及缩合磷酸成分(以及适宜使用的正磷酸成分),增加其使用量的方法可抑制最终复合盐的溶解性,但作为饲料所需要的碱性氨基酸的含量降低。因此,为发现降低溶解性的效果及维持碱性氨基酸含量,任何一种都是对于Mg盐中的1摩尔磷酸,以摩尔比,用0.004~1.2的比例,优选的是以0.01~0.5的比例使用。通常,在水溶剂中进行Mg盐(中间复合盐)和多价金属物质和缩合磷酸成分或缩合磷酸成分及正磷酸成分三者的接触。一般,在水溶剂中,搅拌混合Mg盐和多价金属物质和缩合磷酸成分或缩合磷酸成分及正磷酸成分而进行的。在此所使用的Mg盐(中间复合盐),例如可使用将正磷酸和氢氧化镁和碱性氨基酸进行反应,从该反应液分离、干燥,但不一定需要分离,也可将制造Mg盐的反应液直接与缩合磷酸成分以及适宜使用的正磷酸成分以及2价或3价的多价金属物质进行处理。另外,经固液分离的湿结晶,也不一定需要干燥,通过将其与多价金属物质和缩合磷酸成分及适宜使用的正磷酸成分混炼,也可制造作为目的的多价金属复合盐(最终复合盐)。在将三者进行接触的混合操作中,重要的是经常在保持中性~碱性的条件下操作。若详述,作为原料之一的Mg盐及作为目的的多价金属复合盐,在中性~碱性区域中,是稳定的,但在酸性条件下,相对地不稳定,而分解,易溶解。例如,作为缩合磷酸成分,使用聚磷酸、作为多价金属物质,使用氢氧化钙时,在酸性的聚磷酸的水溶液中添加Mg盐,接着,添加碱性的氢氧化钙,倒不如在含有Mg盐的浆液中,以该顺序添加氢氧化钙及多磷酸好。另外,也推荐一边将含Mg盐的浆液的PH保持在6以上,优选的是7以上,一边同时添加聚磷酸和氢氧化钙的方法。但是,只要在极短时间,暴露在酸性条件中也不会有太大的坏影响。另外,将氢氧化钙类的溶解度较低的物质作为多价金属物质使用时,也有根据反应条件,不发生反应地而直接混入到目的物的多价金属复合盐(最终复合盐)中,但对海水或淡水中的稳定性及水产动物的消化器官中的溶解性没有影响。作为将三者混合接触时的温度,没有特别限制,但可在0~80℃范围进行。对于混合时的反应混合物浓度,只要是均一地混合,没有特别限制,通常,作为Mg盐,可以5~40重量%浓度进行。3成分混合终了后,混合物也可马上进行固液分离操作,但为了完成反应,最好搅拌30分钟~1天左右。接触(混合)操作后,将混合物进行过滤、离心分离等固液分离,得到的多价金属复合盐的湿结晶,通常含水率为40~80%。若将其干燥,根据其条件也可变化,但通常含水量为0~15%左右。在本发明中,用缩合磷酸成分(以及适宜使用的正磷酸成分)及镁以外的2价或3价的多价金属物质处理Mg盐的效果在于进一步强化对含有Mg盐的中性~碱性水的不溶性,而对酸性水可溶的溶解特性,对于具有缓冲性能的中性水溶液也发挥不溶性。即,认为是用多价金属物质和缩合磷酸成分(以及适宜用的正磷酸成分)处理Mg盐,在Mg盐的表面上形成缩合磷酸和/或正磷酸以及多价金属的盐组成的不溶性表层的同时,多价金属阳离子的一部分与Mg盐中的碱性氨基酸氢阳离子进行置换、而Mg盐和表层部的缩磷酸成分和/或正磷酸成分交联的缘故。其结果,形成对于中性的缓冲水溶液不溶而对于酸性缓冲水溶液可溶的目的最终复合盐。本发明的上述通式(5)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐,由于显著地具有对于中性~碱性的水不溶,而对于酸性的水可溶的性质,所以在海水或淡水中极稳定,且在酸性的水产动物消化器官内完全溶解、放出碱性氨基酸,而被吸收。即,该复合盐的有效成分的碱性氨基酸在水中极有效地被保持,可作为水产动物消化器官被消化吸收的粉末状水产动物饲养用饲料添加剂组合物使用,并且,该复合盐不但可以直接使用其结晶粉末,而且可制成适当粒径的颗粒,作为水产动物饲养饲料添加剂组合物,特别是如后所述,在并用碱性氨基酸以外的生物学活性物质时,通常调制成颗粒状态。本发明中磷酸氨基酸多价金属复合盐的颗粒,最好选择均质的颗粒结构。本发明中,所谓均质结构的颗粒,是指将原始颗粒破碎,在形成具有其粒径的1/2~1/10左右的粒径的颗粒碎片情况下,颗粒碎片间的组成几乎也不变。即,指将颗粒与其他饲料成分混合,或混合后造粒时,颗粒变成碎片时,碱性氨基酸成分的溶出性也没有大变化的。颗粒化的方法,与前面说明的上述通式(1)~(4)中任何一式表示的复合盐时相同。即,作为颗粒化的方法,只要是可得到上述均质性的方法,对于一般使用的方法没有特别限制而都可利用。作为具体例子,可使用在与适当的粘合剂混合后,用挤出造粒的造粒法、转动造粒法、压缩造粒法、熔融喷雾造粒法等造粒方法造粒的方法、将浆液进行喷雾干燥的方法、用流动层造粒法或搅拌造粒法,将粉末与适当的粘合剂一起造粒的方法等。对于粘合剂,也与上述的第二~第五类型的复合盐时相同。即,作为粘合剂,对于一般使用的没有特别限制而都可利用。作为具体例子,作为水溶性粘合剂,可举出淀粉、羧甲基纤维素的盐、藻朊酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、淀粉二醇酸的盐等水溶性多糖类、酪蛋白钠、明胶、大豆蛋白等的水溶性蛋白质、糖蜜、乳糖、糊精等的糖类、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成高分子等,作为疏水性粘合剂,可举出虫胶树脂、松酯、蜜蜡、烯烃石蜡等天然石蜡类、十六醇、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、动植物油脂、硬化动植物油脂等的油脂有关物质类、甘油单硬脂酸酯等的非离子表面活性剂、乙酰纤维素、聚乙烯醇缩乙醛、松酯胶、香豆素树脂等的半合成树脂和合成高分子类等。本发明的上述通式(1)~(5)的任何一式表示的磷氨基酸多价金属复合盐,将其调制成颗粒时的磷酸氨基酸多价金属复合盐和粘合剂的比率,根据粘合剂的种类而不同,但对于该复合盐100重量份是0.1-50重量份可达到所希望的目的,以充分保持成型。另外,对于颗粒的粒径,没有特别限制,优选的是平均粒径约为5毫米以下的颗粒,因给饲的不均匀性少,而平均粒径2-0.2毫米颗粒从与其他饲料成分混合操作容易观点来看,是特别理想的。本发明中,作为有效成分,含有磷酸氨基酸多价金属复合盐的颗粒,在调节比重、增强颗粒强度、增强在水产养殖动物的消化器官的溶解性或调制颗粒时提高加工性等目的方面,除了该复合盐及粘合剂之外,也可加入其他添加物,进行调制。为了形成均质颗粒,可从粉末或石蜡状物质选择这样的添加物。作为具体例子,可举出碱土类金属的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物,滑石、膨润土、白土、细粉末二氧化硅等无机物质、或烯烃石蜡、聚乙烯粉末、纸浆粉末、纤维素粉末、脱乙酰壳多糖等有机物质。进而,本发明的,作为有效成分,含有磷酸氨基酸多价金属复合盐的颗粒,可在不损坏该复合盐在水中(淡水或海水中)的保护性和在水产养殖动物的消化器官内的溶出性的范围内,均质地分散其他的生物学的活性物质而制成。作为生物学的活性物质,可举出从众所周知的各种营养物和药物类如由氨基酸及其衍生物、氨基酸的羟基同族化合物、维生素类、以及水产动物药类选出的1种或2种以上的混合物。具体地,可使用蛋氨酸、色氨酸、苏氨酸等的氨基酸等的氨基酸类;N-酰基氨基酸、N-羟甲基蛋氨酸的钙盐等的氨基酸衍生物;2-羟基-4-甲基巯基丁酸及其盐等的氨基酸的羟基同族化合物;作为卡路里来源淀粉、脂肪酸、脂肪酸金属盐;维生素A、维生素A醋酸盐、维生素A棕榈酸盐、维生素B群、硫胺、盐酸硫胺、核黄素、烟酸、烟酸酰胺、泛酸钙、泛酸胆碱、盐酸吡多辛、氯化胆碱、氰基钴氨素、生物素、叶酸、P-氨基苯甲酸、维生素D2、维生素D3、维生素E等的维生素类及具有与其类似机能的物质;四环素系、氨基配糖体系、大环内酯系、聚醚系的抗生物质;磺胺莫托辛、磺胺间二甲氧嘧啶等的磺胺剂;呋喃唑酮、把那染等的抗菌剂;ネグフオン、比硫酚等的驱虫剂及哌嗪等的打虫药;己乙烯、乙烯雌酚、己烷雌酚、チロプティン、ゴィトロジュン、成长激素等的激素类等。实施例以下,用实施例及比较例更详细地说明本发明,本发明的范围不受这些实施例的限制。另外,在本项的试验及各实施例中,用液相色谱,对于作为生物学活性物质的氨基酸含量及溶出量进行分析。另外,碱性氨基酸的溶出性及保护性的试验,对于实施例1-24,用下述(a)-(c)的方法进行,而对于实施例25-38,用下述(d)-(f)的方法进行。(a)对于纯水的溶出性将调制的试样1.00g投入到200ml三角烧瓶中,注入纯水100ml,在室温下进行超声波处理10分钟后,过滤,分析滤液中的碱性氨基酸量(试样的溶出量)、用溶出率评价对于纯水的溶出性。溶出率用下述的计算式(i)算出。溶出率(=溶出性)(%)=A/B×100(%)(i)A溶出的碱性氨基酸量B所用试样中的碱性氨基酸量(b)在海水中的保护性将调制的试样约0.5g投入到300ml三角烧瓶中,注入下述第1表表示的人工海水200ml,在25℃下振荡2小时。振荡终了后,分析碱性氨基酸的溶出量,用下述计算式(ii)算出溶解残留碱性氨基酸量对于所用试样中的碱性氨基酸量的比率,作为在海水中的保护性。表1人工海水将以下试剂溶解在纯水中,作成全量为1.00kg的水溶液氯化钠24.33g氯化镁·6水盐11.12g硫酸钠3.26g氯化钙1.14g硫酸钾0.88g磷酸氢二钠·12水盐0.467g磷酸二氢钠·2水盐0.204g碳酸氢钠0.175g溴化钠0.094g硼酸钠0.056g氯化锶0.018g保护性(%)=((B-A)/B)×100(%)(ii)A及B与计算式(i)的相同。因此,(B-A)是溶解残留碱性氨基酸量。(C)在水产动物消化器官中的溶出性将调制的试样约0.5g投入到300ml三角烧瓶中,注入相当于水产动物的消化器官液,下述表2所示的醋酸-磷酸缓冲液(A液)200ml,在25℃的温度下,振动2小时。振动终了后,分析碱性氨基酸的溶出量,用上述计算式(i)算出溶出碱性氨基酸量对于所用试样中的碱性氨基酸量的比率,作为在水产动物的消化器官液的溶出性。表2醋酸-磷酸缓冲液(A液)将以下的试剂溶解在纯水1,000ml中,用盐酸中和到pH2.2的缓冲液磷酸=氢钠·2水盐1.95g醋酸钠·3水盐3.40g(d)对纯水的溶出性将调制的试样0.1g投入到50ml容量瓶中,加入50ml纯水,在室温下,进行10分钟的超声波处理后,过滤,分析滤液中的碱性氨基酸量,将对纯水的溶出性作为溶出率进行评价。溶出率用上述计算式(i)算出。(e)在海水中的保护性将调制的试样0.1g投入到50ml容量瓶中,加入50ml海水,在室温下进行10分钟超声波处理后,过滤,分析滤液中的碱性氨基酸量,将对海水的溶出性作为溶出率进行评价。海水是使用市售的人工海水用调合盐溶解在纯水中到规定的浓度(上述表1)。溶出率用上述计算式(i)算出。从100中减去该算出值就是保护性。(f)对于相当水产动物消化器官液的溶出性将调制的试样约0.25g投入到300ml三角烧瓶,作为水产动物消化器液的模型,加入下述表3所示的醋酸-磷酸缓冲液(B液)50ml,在25℃下,振荡2小时。振荡终了后,过滤,分析滤液中的碱性氨基酸量,用上述计算式(i)算出对于相当水产动物消化器官液的溶出性。表3醋酸-磷酸缓冲液(B液)将以下的试剂溶解在纯水1,000ml中,用盐酸中和到pH2.2的缓冲液磷酸二氢钠·2水盐3.55g磷酸氢二钾1.67g醋酸3.90g实施例1在L-赖氨酸水溶液(浓度45重量%)1300g中,添加磷酸氢镁盐3水合物174.3g,在80℃下加热3小时下进行搅拌时,磷酸氢镁盐3水合物的粒状结晶消失,生成大量的微细结晶。将生成的结晶进行过滤,用1,000ml的水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色结晶粉末285g。将该白色粉末1g,分别添加到100ml的纯水及人工海水中,进行搅拌时,未看到溶解(试样形状的表观上的变化)。实施例2在将L-赖氨酸水溶液(浓度20重量%)4,386g和正磷酸(浓度85%)231g进行混合、中和的溶液中,一次性地添加将硫酸镁7水合物493g溶解在水1,000ml中的溶液。过滤生成的凝胶状的沉淀物,用12,000ml水洗涤后,在60℃下减压、干燥,得到白色粉末280g。将该白色粉末1g分别添加到100ml的纯水及人工海水中,进行搅拌,观察时未看到溶解。实施例3在将L-赖氨酸水溶液(浓度45重量%)650g和正磷酸(浓度85%)461.2g进行混合、中和的溶液中、添加将氢氧化镁291.7g充分分散在水1,000ml中的分散液,并进行混合时,进行反应、发热,全部变成白色固态物。将该白色固态物,在95℃下加热3小时后,加入纯水3,000ml,充分解碎,滤取固态部分,用3,000ml的水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色粉末750g。将该白色粉末1g,分别添加到100ml的纯水及人工海水,进行搅拌时,未看到溶解。实施例4将L-赖氨酸水溶液(浓度47重量%)311g及正磷酸(浓度85%)461.2g混合,进行中和的溶液和将氢氧化镁291.7g充分分散到水700ml中的分散液,进行均匀混合时,进行反应、发热,全部变成白色固态物。将该白色固态物,在90℃下,加热3小时后,破碎,在60℃下,减压干燥,得到白色粉末750g。将该白色粉末1g,分别添加到100ml的纯水及人工海水中,进行搅拌观察时,未看到溶解。实施例5在将L-赖氨酸水溶液(浓度20重量%)4,386g和正磷酸(浓度85%)231g混合、中和的溶液中,加入由实施例1得到的白色结晶粉末20g后,慢慢地少量添加将氯化镁6水合物407g溶解在水500ml的溶液时,生成微细的结晶。滤取生成的结晶,用3,000ml的水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色结晶粉末573g。将该白色粉末1g,分别添加到100ml的纯水及人工海水中,进行搅拌观察时,未看到溶解。实施例6在L-赖氨酸水溶液(浓度40重量%)730g中,添加磷酸氢镁盐的3水合物87.2g,在80℃下,加热3小时进行搅拌时,磷酸氢镁的3水合物的粒状结晶消失,产生微细的结晶。在该混合液中,一边冷却一边慢慢添加正磷酸(浓度85%)46.1g后,一次性添加将硫酸镁7水合物98.6g溶解在150ml水的溶液时,混合液成为粘稠的结晶浆液。由此滤取结晶,用1,300ml的水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色结晶粉末198g。将该白色粉末1g分别添加搅拌在100ml的纯水及人工海水中观察时,未看到溶解。实施例7在将L-赖氨酸水溶液(浓度30重量%)4.873g和正磷酸(浓度85%)461g进行混合、中和的溶液中,一次性添加将氯化镁6水合物610g溶解在水1,000ml中的溶液。均匀地混合生成的粘调混合物和将氢氧化镁93.3g充分分散到700ml的分散液,放置一夜时,生成白色沉淀物。滤取该沉淀物,用7,000ml的水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色粉末980g。将该白色粉末1g分别添加在100m1的纯水及人工海水,进行搅拌,观察时未看到溶解。实施例8对于实施例1-7得到的结晶粉末及白色粉末,用卡尔费尔法及干燥减量法(120℃、真空、3小时)测定水分含量、用液相色谱测淀赖氨酸含量及用ICP(诱导结合等离子)发光分析法测定Mg含量及磷含量的分析。其结果如下述第4表所示。另外,赖氨酸含量是将试样溶解在稀盐酸中,用液相色谱分析的。另外,将对纯水的溶出性、在海水中的保护性及对水产动物的消化器官液的溶出性均表示在同一个表中。表4氨基酸复合盐的组成分析及溶出特性单位KF水分是用卡尔费歇尔法求出的水份。(**)表示固态部分的合计量。实施例9将L-赖氨酸水溶液(浓度45重量%)650g和正磷酸(浓度85%)461.2g进行混合、中和的溶液和,将氧化镁201.5g分散在水600ml的分散液进行均一混合时,反应发热后,全部变成白色固态物。破碎该白色固态物,用水12,000ml洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色粉末650g。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶液的L-赖氨酸浓度时,是112mg/dl,L-赖氨酸含量是11.2%。另外,将该白色粉末1.00g添加在纯水100ml,进行5分钟的超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,达到12mg/dl,对于纯水的溶出性是10.7%。评价对于在该白色粉末的海水中的保护性及水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是88%、而对于水产动物的消化器管液的溶出性是100%。实施例10将L-赖氨酸水溶液(浓度47重量%)311g及正磷酸(浓度85%)461.2g混合、中和的溶液与氢氧化镁233.3g及氢氧化钙74.1g分散在水700ml的分散液进行均一混合时,进行反应发热,全部成为白色固态物。将该白色固态物进行破碎,用10,000ml水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色粉末600g。将该白色粉末1g分别添加到100ml的纯水及海水中进行搅拌观察时,未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶液的L-赖氨酸浓度时,是65mg/dl,L-赖氨酸含量是6.5%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中,进行5分钟超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是24mg/dl,对于纯水的溶出率是36.9%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是62%、而在对于水产动物的消化管液的溶出性是100%。实施例11在混合L-赖氨酸水溶液(浓度20重量%)4,386g及六偏磷酸钠203.9g的溶液中,添加将氯化钙2水合物294.4g溶解在300ml的溶液。滤取生成凝胶状的沉淀物,用12,000ml的水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色粉末238g。将该白色粉末1g,分别添加在100ml纯水及海水中、搅拌观察时,未看到溶解。另外,测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶解的L-赖氨酸浓度时,是125mg/dl,L-赖氨酸含量是12.5%。进而,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml后,进行5分钟超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是7mg/dl,对于纯水的溶出性是5.6%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护率是93%,而对于水产动物的消化器管液的溶出性是100%。实施例12在将L-赖氨酸水溶液(浓度47重量%)466.6g及三多磷酸钠183.9g溶解在1,000ml的溶液中,添加将氢氧化钙9.26g及氯化钙2水合物147.2g分散溶解在300ml的分散液。过滤生成的凝胶状沉淀物,用12,000ml的水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色粉末180g。将该白色粉末1g分别添加在100ml的纯水及海水进行搅拌观察时,未看到溶解。测定将该白色粉末1.00溶解在稀盐酸100ml的溶液的L-赖氨酸浓度时,是98mg/dl,L-赖氨酸含量是9.8%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中,进行5分钟超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是8mg/dl,对于纯水的溶出性是8.1%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是91%,而对于水产动物的消化器管液的溶出性是100%。实施例13在L-赖氨酸水溶液(浓度30重量%)609g中,一边冷却,一边混合四多磷酸(H6P4O13)337.9g进行中和的溶液中,添加将氢氧化钙259.3g分散在水500ml的分散液。混合物发热,渐渐地全部固化。粉碎该固化物,用12,000ml的水洗涤后,在60℃下,减压干燥,得到白色粉末505.9g。将该白色粉末1g分别添加在100ml的纯水及海水中进行搅拌、观察时,未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶液的L-赖氨酸浓度,是165mg/dl,L-赖氨酸含量是16.5%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml,进行5分钟超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是18mg/dl,对于纯水的溶出性是11%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是87%,而对于水产动物的消化器管液的溶出性是100%。实施例14在L-赖氨酸水溶液(浓度30重量%)487g中,一边混合氢氧化钙51.9g和焦磷酸二氢钙(CaH2P2O7)216g,进行搅拌,一边加热到90℃时,混合物渐渐地全部固化。粉碎该固化物,用10,000ml水洗涤后,在60℃下减压干燥,得到白色粉末356g。将该白色粉末1g,分别添加在100ml的纯水及海水中,进行搅拌观察时,未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml中的溶液的L-赖氨酸浓度时,是116mg/dl,L-赖氨酸含量是11.6%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中,进行5分钟超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是27mg/dl,对于纯水的溶出性是23%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是76%,而对于水产动物的消化器管液的溶出性是100%。实施例15在L-赖氨酸水溶液(浓度50重量%)292g中,一边冷却、一边混合四多磷酸(H6P4O13)337.9g及水150g,进行中和的溶液中,添加将氢氧化钙259.3g分散在400ml水的分散液。混合物发热渐渐全部固化。粉碎该固化物,在60℃下减压干燥,得到白色粉末690g。将该白色粉末1g分别添加到100ml的纯水及海水中进行搅拌观察时,未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml中的溶液的L-赖氨酸浓度时,是212mg/dl,L-赖氨酸含量是21.2%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中,进行5分钟超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是76mg/dl,对于纯水的溶出性是36%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是62%,而对于水产动物的消化管液的溶出性是100%。实施例16在L-赖氨酸水溶液(浓度50%重量%)363g中,一边冷却、一边混合四多磷酸(H6P4O13)337.9g及纯水260ml、进行中和的溶液中,添加将氢氧化钙185.2g氢氧化镁58.1g分散在350ml水的分散液。混合物发热渐渐地全部固化。粉碎该固化物,用12,000ml水洗涤后,在60℃下减压、干燥,得到白色粉末165g。将该白色粉末1g,分别添加在100ml的纯水及海水中,进行搅拌观察时,来看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶液的L-赖氨酸浓度时,是126mg/dl,L-赖氨酸含量是12.6%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中,进行5分钟超声波处理后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是2.6mg/dl,对于纯水的溶出性是2.1%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是97%,而对于水产动物的消化管液的溶出性是100%。实施例17在L-赖氨酸水溶液(浓度50重量%)363g中,一边冷却、一边混合偏磷酸((HPO3)n)467g及纯水200ml;进行中和的溶液中,添加将氢氧化钙166.7g分散到300ml水中的分散液。混合物发热,渐渐地全部固化。粉碎该固化物,用12,000ml水洗涤后,在60℃,减压干燥,得到白色粉末295g。将该白色粉末1g分别添加到100ml的纯水及海水中、搅拌观察时,未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g,溶解在稀盐酸100ml中的溶液的L-赖氨酸浓度时,是99mg/dl,L-赖氨酸含量是9.9%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中,超声波处理5分钟后,测定上清液的L-赖氨酸浓度时,是2.4mg/dl,对于纯水的溶出性是2.4%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是97%,而对于水产动物的消化管液的溶出性是100%。实施例18分别将250g的由实施例1-4得到的结晶粉末及白色粉末(对于用通式(4)表示的复合盐的中间复合盐),和氯化钙2水盐40g一起与2,000ml水混合,在室温下搅拌2小时。从该混合液过滤分离固态部分、干燥后,得到作为4种目的的通式(4)的钙处理复合盐I-IV的253-241g。实施例19分别将100g的由实施例5及实施例6得到的结晶粉末(中间复合盐),和氯化锌20g一起与1,000ml水混合,在室温下搅拌3小时。从该混合液过滤分离固态部分、干燥后,得到103g的作为2种目的,锌处理复合盐V及VI。实施例20将由实施例7得到的白色粉末(中间复合盐)100g,与1,000ml水混合,在其中,添加硫酸铝铵(烧明矾)30g,在室温下,搅拌2小时。从该混合液过滤分离固态部分,干燥后,得到101g的作为目的的,铝处理复合盐VII。实施例21对于由实施例1-7得到的结晶粉末及白色粉末以及由实施例18-20得到的处理复合盐I-VII,用卡尔费歇尔法及干燥减量法(120℃、真空、3小时)分析水分含量、用液相色谱分析赖氨酸含量以及用ICP(诱导结合等离子)发光分析法分析Mg含量及磷含量。其结果如下述表5所示。另外,赖氨酸含量是将试样溶解在稀盐酸中,用液相色谱进行分析。对于纯水的溶出性、在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性均表示在同一表中。表5氨基酸复合盐的组成分析及溶出特性单位重量%、</tables>(*)用实施例NO表示实施例22在将L-精氨酸174.2g及正磷酸(浓度85%)98.0g溶解在300ml水的溶液中,混合将氢氧化镁72.9g充分分散在200m水中的分散液时,进行反应发热,全部变成白色固形物。在95℃将该白色固形物加热3小时后,加入纯水1,000ml,充分解碎,滤取固态部分,用1,000ml水洗涤后,在60℃下,减至干燥,得到235g的白色粉末。将该白色粉末1g,分别添加在100ml的纯水及人工海水中,搅拌观察时,未看到溶解。测定将该白色粉末1.00g溶解在稀盐酸100ml的溶解的精氨酸浓度时,是370mg/dl,精氨酸含量是37.0%。另外,将该白色粉末1.00g添加混合在纯水100ml中,进行5分钟的超声波处理后,测定上清液的精氨酸浓度时,是100mg/dl,对于纯水的溶出性是27.0%。评价该白色粉末在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是50%,而对于消化器管液的溶出性是100%。实施例23(水产动物饲养用饲料添加剂(其1))将由实施例1得到的白色结晶粉末200g与硬化大豆油150g混合后,用加热挤出机,在65℃下,从口径1毫米的模具中挤出,切碎成长约1毫米,成形成粒径1毫米的颗粒。对于得到的颗粒,评价在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性是55%,而对于消化器管液中溶出性是95%。实施例24(水产动物饲养用饲料添加剂(其2))将由实施例3得到的白色粉末300g、蛋氨酸粉末20g、碳酸钙50g、酪蛋白钠30g及淀粉乙醇酸钠5g,在其中加入100ml水,混炼后,使用口径2毫米的圆盘造粒机挤出,切碎成长约2毫米,干燥,成形成粒径约2毫米的颗粒。将得到的颗粒,用切刀切成粒径约0.5毫米的小片,用稀盐酸分别加热其中的5粒,萃取,测定氨基酸含量时,在各小片中,未看到氨基酸含量的差别。另外,对于得到的颗粒,评价在海水中的保护性及对于水产动物的消化器管液的溶出性时,在海水中的保护性,对于赖氨酸是97%、对于蛋氨酸是64%、对于消化器管液的溶出性,赖氨酸及蛋氨酸均是95%。另外,对于上述粒径约0.5毫米的小片进行同样的评价时,在海水中的保护性,对于赖氨酸是95%、对于蛋氨酸是62%、对于消化器管液的溶出性,赖氨酸及蛋氨酸均是98%。在以下的实施例中,磷酸及金属成分的含量是用ICP(诱导结合等离子体)发光分析法,水分是用干燥减量法(135℃、30分钟)进行分析的。实施例25将L-赖氨酸水溶液(浓度50重量%)1.55kg和氢氧化镁0.86kg分散在3.2L水中的分散液和37%正磷酸2.99kg混合,在80℃下,加热搅拌3小时后,加水20升。在得到的反应混合物中,在90分钟内,同时添加将50%L-赖氨酸水溶液17.9kg和氢氧化镁9.84kg分散在36.8L水中的分散液及37%正磷酸34kg。其间,反应液的温度保持在69-72℃。另外,pH在8.2-8.5范围内。将得到的浆液128kg内的53kg进行振动分离,用36升水洗净得到的结晶。在80℃的气流下干燥湿结晶,得到11.4kg的干燥Mg盐结晶(中间复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg及PO4的含量,分别是20.0%、18.9%及51.1%。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器管相当液的溶出性,分别是19%、17%及100%。实施例26将三多磷酸7.0%溶解在500ml水中,在其中,依次加入由实施例25得到的Mg盐40g及氢氧化钙8.75g,在室温下,搅拌1小时后,进行抽滤,分离结晶。在65℃下,通过减压干燥得到的湿结晶,得到42.0g的结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是11.8%、13.1%、16.6%及8.4%,水分是11.5%。另外,本结晶在海水、纯水及水产动物消化器官相当液中的溶出性分别是2%、2%及100%。比较例1除去不使用三多磷酸之外,其他与实施例26相同地进行,得到41.2g的干燥结晶。本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性分别是9%、7%及100%。实施例27除了将三多磷酸变更成2.6g,氢氧化钙变更成1.8g之外,其它与实施例26相同地进行,得到38.6g的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是13.8%、18.3%、18.4%及2.3%,水分是11.5%。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是5%、3%及100%。实施例28除了将三多磷酸变更成2.6g、氢氧化钙变更成13.3g之外,其他与实施例26相同地进行,得到47.7g的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是9.8%、13.5%、13.6%及12.9%。水分是13.7%。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是4%、3%及100%。实施例29除了将三多磷酸变更成1.0g、氢氧化钙变更成4.4g之外,其他与实施例26相同地进行,得到23g的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸含量是13.5%。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是4%、2%及大约100%。实施例30将三多磷酸47.1g溶解在500ml水中,在其中,加入氢氧化钙63.4g,在室温下搅拌1小时。将得到的浆液,进行抽滤,分离结晶,用水充分地洗净分离的结晶。干燥湿结晶,得到三多磷酸钙盐96.6g。除了使用该三多磷酸钙盐15.7g代替实施例26的三多磷酸和氢氧化钙外,其他与实施例26相同地进行,得到49.5g的结晶(最终复合盐)。本结晶在海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性分别是3%、2%及100%。实施例31将三多磷酸钠3.0g溶解在450ml水中,在其中加入由实施例25得到的Mg盐45.0g及氢氧化钙5.0g,在室温下搅拌2小时。将得到的反应浆液,进行抽滤,用200ml水洗净分离的结晶。干燥湿结晶,得到37.8g的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是14.3%、16.1%、15.6%及5.1%,水分是9.7%。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是3%、1%及100%。实施例32除了使用六偏磷酸钠3.0g,代替三多磷酸钠之外,其他与实施例31相同地进行,得到46.4g的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是13.7%、16.1%、16.1%及5.1%,水分是10.8%。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是2%、2%及100%。实施例33除了使用偏磷酸钠3.0g代替三多磷酸钠之外,其他与实施例31相同地进行,得到45.8g的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是13.8%、16.0%、16.4%及5.1%,水分是10.8%。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是2%、2%及100%。实施例34将由实施例25得到的浆液19.5kg放入到30升容量容器中,在55℃加热下进行搅拌。在其中,在15小时内,同时添加将50%赖氨酸水溶液50.48kg及氢氧化镁27.7kg分散在155.5L水中的分散液及85%正磷酸42.22kg。其间,调节赖氨酸/氢氧化镁分散液及磷酸的两者添加速度,以将浆液的pH保持在8.3。另外,从容器中提出与添加量相同量的浆液,以将容器内的液量保持一定。进行该操作,提出总计为265.8kg的(中间复合盐的)浆液。在55℃下,搅拌本浆液22.15kg,在其中,在2小时内,同时添加将焦磷酸0.9kg溶解在8.4L水的溶液及将氢氧化钙1.22kg分散在8.1L水的分散液。其间,将浆液的pH保持在9.3。振动分离得到的浆液,用42升水洗净分离的结晶。用90℃气流干燥得到的湿结晶,得到6.86kg的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是11.0%、13.4%、16.1%及7.8%、水分是9.2%。另外,在母洗液60升中,赖氨酸存在1.05kg,而Mg、P及Ca是极微量,99.9%以上含在结晶(最终复合盐)中。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是2%、2%、及100%。实施例35将由实施例25得到的浆液1.95kg放入到3升的容器中,在55℃下,加热、搅拌。在其中,在15小时内,同时添加将50%赖氨酸水溶液5.05kg及氢氧化镁2.77kg分散在15.6升水的分散液及85%、正磷酸4.22kg。其间,调节赖氨酸/氢氧化镁分散液及磷酸两者的添加速度,以将浆液的pH保持在8.3。另外,从容器中排出与添加量相同的浆液,以保护容器内的液量一定。进行该操作,排出总计26.6kg的(中间复合盐的)浆液。在55℃下,搅拌本浆液22.2kg,在其中,在2小时内,同时添加将10%正磷酸水溶液9.5kg及氢氧化钙1.11kg分散在8升水中的分散液。其间,浆液的pH保持在9.3。将得到的浆液进行振动分离,用40升水洗涤分离的结晶。用90℃的气流干燥得到的湿结晶,得到6.84kg的干燥结晶(最终复合盐)。本结晶中的赖氨酸、Mg、P及Ca的含量,分别是11.0%、13.4%、16.2%及7.8%,水分是9.1%。另外,在母洗液60L中,存在1.05kg的赖氨酸,但Mg、P及Ca是极微量,99.9%以上含在结晶(最终复合盐)中。另外,本结晶对于海水、纯水及水产动物消化器官相当液的溶出性,分别是2%、2%、及100%。实施例36(水产动物饲养用饲料添加剂(其3))称取200g的由实施例34得到的干燥多价金属复合盐(最终复合盐),将其与2%的羧甲基纤维素钠水溶液130g混炼后,用1.5毫米的圆盘造粒机挤出,切成长约2毫米、进行干燥,成形成粒径约1.5毫米的颗粒、干燥。对得到的颗粒,评价对于海水的溶出性及对于水产动物消化器官相当液的溶出性时,对海水的溶出性是1%,而对于水产动物消化官相当液的溶出性是95%。实施例37(水产动物饲养用饲料添加剂(其4))称量200g的由实施例34得到的干燥多价金属复合盐(最终复合盐),混合蛋氨酸粉末15g、磷酸钙40g、酪蛋白钠20g及淀粉乙醇酸钠4g,加入80ml水、混合后,使用口径1.5毫米的圆盘造粒机挤出,切成长约2毫米、干燥,成形成粒径约1.5毫米的颗粒、干燥。对于得到的颗粒,评价对于海水的溶出性及对于水产动物消化器官相当液的溶出性时,对于赖氨酸,海水的溶出性是1%、而对于水产动物消化器官相当液的溶出性是95%,另外,对于蛋氨酸,分别是36%及98%。实施例38将三多磷酸7.0g,溶解在500ml水中,在其中,依次加入实施例25的Mg盐40g及氢氧化铝6.0g,在室温下,搅拌1小时后,进行抽滤分离结晶,在65℃下减压干燥得到的湿结晶,得到40.5g的结晶(最终复合盐)。发明的效果按照本发明,使用从碱性氨基酸、碱土类金属(以及镁以外的2价或3价的多价金属)以及磷酸容易地制成的对于中性-碱性的水不溶,而对于酸性的水可溶的复合盐,可以容易地得到含有在动物饲养用饲料中往往不足的赖氨酸等的碱性氨基酸及其生物学活性物质,在水中的保护性及水产动物的消化器官中溶出性优良的,可作成均匀颗粒形态的水产动物饲养用饲料添加剂组合物。这种均质颗粒形态的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,难以受到与其他饲料成分混合造粒时颗粒破坏的影响,与以往技术相比,对于在水中的保护性及水产动物的消化器官的溶出性,具有优良效果。本发明可提供对于水产动物可有效吸收生物学活性物质的饲料添加剂组合物。在产业上的意义极大。权利要求1水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是含有以由正磷酸、多磷酸及偏磷酸选出的磷酸、碱土类金属及碱性氨基酸组成的,对中性-碱性的水不溶,而对酸性的水可溶的磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分。2权利要求1所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是磷酸氨基酸多价金属复合盐,其磷酸是正磷酸,且是用下述通式(1)表示的复合盐。RaMbHcPO4·nH2O(1)(其中,R是碱性氨基酸氢离子、M是碱土类金属,a是0.05-1、b是1-1.47、c是0-0.3,a+2×b+c=3,n是0-10。)3权利要求2所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是在上述通式(1)中,a是1、b是1、c是0、n是0、1或2。4权利要求2所述的水产动物饲养用饲料添加组合物,其特征是在上述通式(1)中,a是0.05-0.8、b是1.1-1.47,c是0-0.3、n是0-10。5权利要求1所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是磷酸氨基酸多价金属复合盐,其磷酸是焦磷酸、三多磷酸、四多磷酸等选出的多磷酸,而且是用下述通式(2)表示的复合盐。RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O(2)(其中,R是碱性氨基酸氢离子、M是碱土类金属、a是0.02×(m+3)-0.3×(m+3)、b是0.35×(m+3)-0.49×(m+3)、c是0-0.2×(m+3),a+2×b+c=m+3,m是1-20,n是0-10。)6权利要求1所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是磷酸氨基酸多价金属复合盐,其磷酸是从三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等选出的偏磷酸,而且,是用下述通式(3)表示的复合盐。RaMbHc(PO3)m·nH2O(3)(其中,R是碱性氨基酸氢离子、M是碱土类金属、a是0.02×m-0.3×m、b是0.35×m-0.49×m、c是0-0.2×m、a+2b+c=m、m是3-50、n是0~20)。7权利要求1-6中任何一项所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征,碱土类金属是由镁及钙选出的至少1种。8水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是含有以用下述通式(4)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分的,RaMgbMcHdPO4·nH2O(4)(其中,R是碱性氨基酸氢离子、M是镁以外的2价或3价的多价金属,m是该多价金属的原子价,是2或3、a是0.05-1.0、b是0.85-1.43、c是0.02-0.6、d是0-0.3、a+2b+c×m+d=3,n是0-20。)9水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是含有以由下述通式(5)表示的磷酸氨基酸多价金属复合盐作为有效成分,RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O(5)(其中,R是碱性氨基酸氢离子、M是镁以外的原子价q的多价金属,q是2或3,a是0.05-0.4、b是0.90-1.47、c是0.01-1.4d是0-0.3、a+2×b+q×c+d=m+3,m是0<m≤1.12、n是0-10。)10权利要求8或9所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是在上述通式(4)或(5)中,镁以外的2价或3价的多价金属是由钙、铝、锌及铁中选出的至少1种。11权利要求1-10中任何一项所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是碱性氨基酸是从赖氨酸及精氨酸选出的至少1种。12权利要求1-11中任何一项所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征,是粉末或颗粒形态。13权利要求1-12中任何一项所述的水产动物饲养用饲料添加剂组合物,其特征是在作为有效成分的磷酸氨基酸多价金属复合盐中,也分散其他的生物学活性物质。全文摘要本发明提供具有安全性、经济性、含有碱性氨基酸(以及其他的生物学活性物质),在水中不溶出碱性氨基酸、在水产养殖动物的消化器官中溶出的碱性氨基酸,能将其高效消化吸收的组合物,并提供了粉末或颗粒形态的组合物。是由碱性氨基酸、碱土类金属(以及镁以外的多价金属)以及磷酸组成的磷酸氨基酸多价金属复合盐,含有对于中性—碱性的水不溶,而对于酸性的水可溶的磷酸氨基酸多价金属复合盐中的至少1种,也可分散其他的生物学活性物质,作成颗粒形态的水产动物饲养用饲料添加剂组合物。文档编号A23K1/18GK1161156SQ9612389公开日1997年10月8日申请日期1996年12月25日优先权日1995年12月28日发明者池田彻,土屋丰人,森健一,汤川利秀,竹本正,鎌田创申请人:味之素株式会社
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