专利名称：杀虫·杀螨剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀虫·杀螨剂组合物，其特征是由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(以下称为化合物A)和公知的天然除虫菊酯系杀虫成分及/或合成拟除虫菊酯系杀虫成分混合而成。本发明的杀虫·杀螨剂组合物能够有效地用于农业园艺领域。
背景技术：
作为本发明的杀虫·杀螨剂组合物的有效成分之一的化合物A是农业园艺领域的杀虫·杀螨剂，是对叶蝉等半翅目害虫，菜蛾、斜纹夜蛾、窄翅潜叶蛾等鳞翅目害虫，棕黄蓟马、茶黄蓟马等缨翅目害虫类昆虫，以及棉红蜘蛛、神泽叶螨、柑桔锈螨等螨类农业园艺害虫有效的化合物。
作为本发明的杀虫·杀螨剂组合物的另一有效成分的除虫菊酯系杀虫成分包括以下化合物。
公知的天然除虫菊酯系杀虫成分有作为除虫菊酯提取物的含有(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸(Z)-(S)-2-甲基-4-氧-3-(戊-2,4-二烯基)环戊-2-烯酯(除虫菊酯I)和(E)-(1R)-反-3-(2-甲氧基羰基丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(Z)-(S)-2-甲基-4-氧-3-(戊-2,4-二烯基)环戊-2-烯酯(除虫菊酯Ⅱ)等的混合物。
合成拟除虫菊酯系杀虫成分包括2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚(醚菊酯)、(Z)(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(三氟氯氰菊酯)、(1RS,3RS)-(1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯(氟氯氰菊酯)、(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(氯氰菊酯)、4-乙氧基苯基[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基]二甲基硅烷(硅白灵)、(1R,3S)-2,2-二甲基-3-(1,2,2,2-四溴乙基)环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(四溴菊酯)、2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚(扫螨宝)、(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸2-甲基联苯-3-基甲酯(氟氯菊酯)、2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(甲氰菊酯)、(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(氰戊菊酯)、(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(氟氰戊菊酯)、N-(2-氯-α,α,α-三氟-对-甲苯基)-D-缬氨酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(氟胺氰菊酯)、(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氧基苄酯(氯菊酯)等。
上述化合物是对半翅目、鳞翅目、鞘翅目等昆虫或螨类等农业园艺害虫有效的化合物，以往，为了防治农业园艺害虫或影响卫生状况的害虫等各种害虫，对杀虫·杀螨剂进行了开发和研究，提供了具有实用性的单一试剂或混合试剂。
但是，多次使用这些试剂后出现了对各种试剂产生抗性的害虫。
特别是由于叶螨科害虫的产卵数较多、发育天数较短，所以，虫害发生次数较多，而且，突变率较高，移动性变小，易于近亲交配，以至对试剂的抗性加剧。棉红蜘蛛、神泽叶螨、柑桔锈螨等对全部现存试剂都已产生抗性，只是程度不同而已。
因此，人们希望开发出一种在叶螨科害虫泛滥时，能够有效杀灭对以往的杀螨剂已产生抗性的叶螨的新型高效试剂。
近年，对不会与现存杀虫·杀螨剂产生交叉抗性、无毒性、对环境的影响很小的化合物进行了艰难的研究，而且，完成发明后的开发还需要近10年的时间。
所以，为了长期有效使用试剂，在实际防治时采用了作用机制不同的试剂轮用的方法，但不一定能够获得充分的效果。
另外，还探讨了在出现抗性后，与其他杀虫·杀螨剂混合使用的对策，但也未显现出较好的增效作用。
作为本发明的杀虫·杀螨剂组合物的有效成分之一的化合物A为最近上市的试剂，即使单独使用也能显示出较好的杀螨效果。
但是，以往几乎所有的杀螨剂都产生了抗性问题，所以，不能否定化合物A也存在这个问题。
本发明的目的就是提供即使在叶螨科害虫对化合物A产生抗性时，还能显示较高防治效果的杀螨剂组合物。
发明的揭示为了在叶螨科害虫对化合物A产生抗性之前确定对策，本发明者们用化合物A淘汰叶螨，以提供人工制得的具备抗性的个体群，研究现存的杀虫剂、杀螨剂、灭菌剂与化合物A的增效作用。其结果是，化合物A和拟除虫菊酯系杀虫剂成分组成的组合物显现出各成分所没有预测到的增效效果，作为杀虫·杀螨剂组合物极为有效，从而完成了本发明。
即，本发明的关键是以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(化合物A)和拟除虫菊酯系杀虫成分为有效成分的杀虫·杀螨剂和以拟除虫菊酯系杀虫成分为有效成分的杀虫·杀螨剂组合物。
以下，对本发明进行详细说明。
作为本发明的杀灭对象的叶螨科包括棉红蜘蛛(Tetranychus urticae Koch)、茶红叶螨(Tetranychus cinnabarinus(Boisduval))、神泽叶螨(Tetranychus kanazawaiKishida)、山楂叶螨(Tetranychus viennensis Zacher)等叶螨科叶螨等。
另外，本发明的杀虫·杀螨剂组合物不仅对上述叶螨科害虫显现出较好的杀螨效果，对柑桔、苹果、梨等果树上的卷叶蛾科、果驻蛾科、潜蛾科、盲蝽科、蚜壳、叶蝉科、蓟马科等，茶树上的卷叶蛾科、蚜科和蓟马科害虫等，以及蔬菜上的菜蛾科、甘蓝夜蛾科、叶甲科、蚜科、粉虱科、蓟马科害虫等同样有效。
作为本发明的杀虫·杀螨剂组合物的有效成分之一的化合物A是日本专利公开公报平1-104042号记载的公知化合物，该公报还揭示化合物A可作为农业园艺杀虫·杀螨剂使用。所以，利用该公报记载的方法能够容易地合成化合物A。
作为本发明的杀虫·杀螨剂组合物的另一有效成分的拟除虫菊酯系杀虫成分包括多种化合物。具体的常用名和化学名列举如下，但并不仅限于此。
常用名除虫菊酯Ⅰ化学名(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸(Z)-(S)-2-甲基-4-氧-3-(戊-2,4-二烯基)环戊-2-烯酯常用名除虫菊酯Ⅱ化学名(E)-(1R)-反-3-(2-甲基氧基羰基丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(Z)-(S)-2-甲基-4-氧-3-(戊-2,4-二烯基)环戊-2-烯酯常用名醚菊酯化学名2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚常用名三氟氯氰菊酯化学名(Z)(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯常用名氟氯氰菊酯化学名(1RS,3RS)-(1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯常用名氯氰菊酯化学名(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯常用名硅白灵化学名4-乙氧基苯基[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基]二甲基硅烷常用名四溴菊酯化学名(1R,33S)-2,2-二甲基-3-(1,2,2,2-四溴乙基)环丙烷羧酸(S)-α -氰基-3-苯氧基苄酯常用名扫螨宝化学名2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚常用名氟氯菊酯化学名(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸2-甲基联苯-3-基甲酯常用名甲氰菊酯化学名2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯常用名氰戊菊酯化学名(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯常用名氟氰戊菊酯化学名(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯常用名氟胺氰菊酯化学名N-(2-氯-α,α,α-三氟-对-甲苯基)-D-缬氨酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯常用名氯菊酯化学名(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氧基苄酯上述杀虫剂的名称是记载于《农药手册1992年版》(社团法人 日本植物防疫协会，平成4年7月30日发行)、《SHIBUYA索引-1996-(第7版)》(全农，平成8年4月1日发行)等的常用名。
本发明中，上述包含除虫菊酯Ⅰ和除虫菊酯Ⅱ的除虫菊酯提取物、醚菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯等与4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(化合物A)的增效作用较好。
制备本发明的杀虫·杀螨剂组合物时，将化合物A、拟除虫菊酯系杀虫成分和适当的载体及添加剂，例如，乳化剂、分散剂、稳定剂、悬浮剂、渗透剂等混合，按照常用方法可制得水合剂、水溶剂、乳剂、液体制剂、溶胶剂(可流动剂)、粉剂、气溶胶剂等。
上述制剂中的本发明的杀虫活性成分的含量(％)如下所示。即，为水合剂、水溶剂、乳剂、溶胶剂时，较好在1～90％(重量％，以下相同)的范围内，为粉剂时，较好在0.5～10％的范围内，为气溶胶剂时，较好在0.01～2％的范围内。
只要是常用于农业园艺的载体，不论是固体还是液体都可在本发明中使用，对其没有特别的限定。另外，在制剂时根据需要还可使用各种表面活性剂、稳定剂和其他辅助成分。
以商业上有用的制剂，以及根据这些制剂所配制的使用状态，本发明的杀虫·杀螨剂组合物可以和其他活性化合物，例如，各种杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱避剂、引诱剂、增效制剂以及肥料、香料等形成的混合剂的形式存在。通过上述混用手段，能够扩大本发明的杀虫·杀螨剂组合物的适用范围。
化合物A和公知的拟除虫菊酯系杀虫剂的活性成分的混合比例一般如下所示，即，对应于1重量份的前者，后者一般为0.01～100重量份，较好为0.1～5重量份。
本发明的杀虫·杀螨剂组合物的使用方法如下所示。即，施加量虽然根据害虫的种类或螨类的数量以及作为需防治的作物的种类和栽培方式的不同而不同，但对应于10公亩的有效成分量(化合物A和公知的拟除虫菊酯系杀虫剂的活性成分的总量一般为0.1～1000g，较好为40～500g。为水合剂、水溶剂、乳剂、液体制剂、溶胶剂时，用水稀释，对应于10公亩的作物，可喷洒100～700升的剂量。为粉剂或气溶胶剂时，根据制剂的形式适当喷洒于作物即可。
实施发明的最佳状态以下列举实施例对本发明的杀虫·杀螨剂组合物进行具体说明，但其活性成分及其配比，辅助成分及其添加量等都不限于以下实施例。另外，实施例中的份全部都表示重量份。
配比例1(乳剂)化合物A 10份甲氰菊酯 30份二甲苯 25份二甲基甲酰胺 20份Sorpol 3005X(聚氧乙烯类表面活15份性剂，东邦化学工业株式会社，商品名)均匀混合上述组分，溶解后获得乳剂。
配比例2(水合剂)化合物A 10份氟胺氰菊酯10份Carplex#80(胶态硅石，盐野义制药 20份株式会社，商品名)ZeekliteSP(高岭土和绢云母的混 52份合物，Zeeklite工业株式会社，商品名)木素-磺酸钙(聚氧乙烯类表面活性 8份剂，东邦化学工业株式会社，商品名)用气流粉碎机均匀混合上述组分，获得水合剂。
配比例3(可流动制剂)化合物A 10份氯氰菊酯 20份乙二醇 8份SorpolAC3020(东邦化学工业株式 5份会社，商品名)黄原胶 0.1份水 56.9份将化合物A和氯氰菊酯以及预先混合好的乙二醇、SorpolAC3020、黄原胶混合分散在水中，获得淤浆状混合物。然后用Dyno混合机(Shinmaru公司)湿式粉碎淤浆状混合物，即获得可流动制剂。
配比例4(粉剂)化合物A 1份三氟氯氰菊酯 3份胶态硅石 5份粘土(日本滑石粉株式会社，商品91份名)均匀混合上述组分，粉碎后获得粉剂。
配比例5(气溶胶剂)化合物A 1份氯菊酯 1份二甲苯 5份无臭煤油 93份混合溶解上述组分，装入气溶胶容器中，安装气门后，通过该气门加压填充60份喷射剂(LPG/DME混合气体)，即获得气溶胶剂。
接着，列举具体的试验例对本发明的杀虫·杀螨剂组合物的作用效果和可行性进行说明。
试验例1杀灭对化合物A产生了抗性的雌性神泽叶螨成虫的效果试验用叶片穿孔机从菜豆的初生叶上取下圆形叶片(直径为2cm)，在直径为8cm的聚氯乙烯杯上的润湿的脱脂棉上放置4片叶子，然后在每片叶子上接种4只已用化合物A淘汰过的具有较强抗性的雌性神泽叶螨成虫，接种后将本发明的杀虫·杀螨剂组合物、化合物A及拟除虫菊酯系杀虫剂分散在含有200ppm展开剂(Sorpol3005X，东邦化学工业株式会社制造)的水中，使有效组分稀释至规定浓度。接着，用聚氯乙烯杯量取上述试剂，每次3.5ml，利用旋转式散布塔(Mizuho理化株式会社制造)进行喷洒后，保存在25±1℃的恒温室内(每1浓度用于32只叶螨，每1试剂相当于4-5浓度，将上述操作重复2次)。处理过后2天，测定叶片上雌性神泽叶螨成虫的存活数和死亡数，通过下式算出杀螨率(％)。再利用常用的概率单位法由该杀螨率求出LC50值。
杀螨率(％)=死亡叶螨数/(存活叶螨数+死亡叶螨数)×100另外，利用判定增效作用的程度时常用的Sun和Johnson式(J.Econ.Ent．第53卷，887页，1960年)可算出增效作用系数。
构成本发明的杀虫·杀螨剂组合物的各组分的单一试剂的LC50值如表1所示。此外，本发明的杀虫·杀螨剂组合物的LC50值和利用以下Sun和Johnson式算出的增效系数如表2所示。
增效系数=(混合试剂的实际毒性指数/混合试剂的理论毒性指数)×100上述值越大于100，则增效作用越强，等于100时具有加成作用，小于100时具有拮抗作用。
上述利用Sun和Johnson法的增效系数计算法的详细说明如下。
分别求出A试剂和B试剂的LC50值，再求出混合试剂M的LC50值。
混合试剂M的实际毒性指数=(A试剂的LC50/M试剂的LC50)×100混合试剂M的理论毒性指数=(A试剂的毒性指数×混合试剂M中的A试剂的比例(％)+B试剂的毒性指数×混合试剂M中的B试剂的比例(％))×100A试剂和B试剂的毒性指数如下所示。
A试剂的毒性指数=100B试剂的毒性指数=(A试剂的LC50/B试剂的LC50)×100表1化合物A和拟除虫菊酯系杀虫剂杀灭对化合物A产生抗性的雌性神泽叶螨成虫的效果
用化合物A长期对野外采集到的神泽叶螨个体群进行室内人工淘汰，获得对化合物A有抗性的雌性成虫供试，探讨各种试剂杀螨的效果。
化合物A的LC50值为1500ppm，表中未记载的表示化合物A对敏感性神泽叶螨的杀灭效果的LC50值约为5ppm，所以，本个体群可对化合物A产生约300倍的抗性。
本神泽叶螨在野外采集时已对除虫菊酯系杀虫剂产生了抗性，所以供试的拟除虫菊酯系杀虫剂的杀虫效果都较差。
表2本发明的杀虫·杀螨剂组合物杀灭对化合物A产生抗性的雌性神泽叶螨成虫的效果及增效作用<
本发明的杀虫·杀螨剂组合物的增效系数均大于100，这就说明化合物A和醚菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、除虫菊酯、氟氯菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯之间有较强的增效作用。
产业上利用的可能性如上所述，本发明提供了对市售的杀虫·杀螨剂具有抗性的害虫和螨类有效的杀虫·杀螨剂。
权利要求
1．一种杀虫·杀螨剂组合物，其特征在于，以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈和拟除虫菊酯系杀虫成分为有效组分。
2．如权利要求1所述的杀虫·杀螨剂组合物，其特征还在于，对应于1重量份4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，含有0.1～5重量份拟除虫菊酯系杀虫成分。
3．如权利要求1或2所述的杀虫·杀螨剂组合物，其特征还在于，拟除虫菊酯系杀虫成分为以下(1)～(9)中的至少1种(1)包含(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸(Z)-(S)-2-甲基-4-氧-3-(戊-2,4-二烯基)环戊-2-烯酯(除虫菊酯I)和(E)-(1R)-反-3-(2-甲氧基羰基丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(Z)-(S)-2-甲基-4-氧-3-(戊-2,4-二烯基)环戊-2-烯酯(除虫菊酯Ⅱ)的除虫菊酯提取物(2)2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚(醚菊酯)(3)(Z)(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(三氟氯氰菊酯)(4)(1RS,3RS)-(1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯(氟氯氰菊酯)(5)(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(氯氰菊酯)(6)(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸2-甲基联苯-3-基甲酯(氟氯菊酯)(7)2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(甲氰菊酯)(8)N-(2-氯-α,α,α-三氟-对-甲苯基)-D-缬氨酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(氟氨氰菊酯)(9)(1RS,3RS)-(1RS,3RS)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氧基苄酯(氯菊酯)。
全文摘要
本发明涉及以4－溴－2－(4－氯苯基)－1－(乙氧基甲基)－5－(三氟甲基)吡咯－3－腈和拟除虫菊酯系杀虫成分为有效组分的杀虫·杀螨剂组合物。该杀虫·杀螨剂组合物能够杀灭对市售的杀虫·杀螨剂产生了抗性的害虫和螨类。
文档编号A01N43/36GK1232366SQ97198549
公开日1999年10月20日 申请日期1997年10月2日 优先权日1996年10月2日
发明者福地俊树 申请人:美国氰胺公司