一种纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药及其制备方法，属于复合农药技术领域。本发明的技术方案要点为：将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入硬脂酸乙醇溶液中，混合溶液减压抽滤得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；在毒死蜱乳油中加入硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和环己酮，再加入十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，搅拌混合均匀得到纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药。本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【专利说明】
一种纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于复合农药技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 毒死蜱又名氯蜱硫磷，白色晶体，具有轻微的硫醇味，非内吸性光谱杀虫、杀螨剂， 微溶于水，溶于大部分有机溶剂。2013年底，农业部由于毒死蜱在蔬菜上残留存在超标风 险，禁止毒死蜱在蔬菜上使用。目前，对毒死蜱农药的降解没有很好的解决方案，虽然有利 用纳米材料来降解毒死蜱，但其降解效率低。因此，有待开发一种能够提高降解毒死蜱效率 的农药。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药及其制 备方法。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种纳米二氧化钛掺银复合毒死 蜱农药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，配制质量分数为5%_28%的氨水溶液； 步骤(2)，将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加 完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.01-0.3倍的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L的硝酸银溶 液，持续搅拌5_30min得到溶液A; 步骤(3)，将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.1%-1.5%的十二烷基磺酸钠， 超声振荡2-10min，然后置于40-160°C的干燥箱中反应2-24h; 步骤(4)，反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再 置于真空干燥箱中于40-85°C干燥8-18h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨20-50min至形成200-500目的纳米二氧化钛掺银前驱体； 步骤(5)，将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180-260°C 煅烧l_8h，升温至280-360°C煅烧l_8h，升温至380-460°C煅烧l_8h，升温至480-560°C煅烧 3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到纳米二氧化 钛掺银粉末； 步骤(6)，将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为200-1150倍于纳米二氧化钛掺银 粉末质量的去离子水中，于20_50°C搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 步骤(7 )，将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为9%的硬 脂酸乙醇溶液中，于46-80°C恒温搅拌30-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子 水清洗2-4次，然后于40-90°C干燥l_4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改性纳米 二氧化钛掺银粉体； 步骤(8)，在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.16-0.6倍于毒死蜱乳油的 硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.01-0.34倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加 入与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶 液，然后于23-59°C搅拌混合32-72min得到纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药。
[0005] 本发明所述的纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药，是按照上述方法制备得到的。
[0006] 本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛掺银复合毒死 蜱农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【具体实施方式】
[0007] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0008] 实施例1 1、 配制质量分数为5%的氨水溶液； 2、 将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴 加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.01倍的摩尔浓度为0.01m 〇l/L的硝酸银溶液，持续搅拌5min 得到溶液A; 3、 将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.1%的十二烷基磺酸钠，超声振荡 2min，然后置于40°C的干燥箱中反应2h; 4、 反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真 空干燥箱中于40 °C干燥8h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨20min形成纳米二氧 化钛掺银前驱体； 5、 将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180°C煅烧lh，升 温至280 °C煅烧lh，升温至380 °C煅烧lh，升温至480 °C煅烧3h，冷却后依次用水和乙醇清洗， 再放入干燥箱中于100 °C干燥3h得到纳米二氧化钛掺银粉末； 6、 将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为200倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去 离子水中，于20°C搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 7、 将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.5:1的质量分数为9%的硬脂酸乙醇 溶液中，于46°C恒温搅拌30min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2次，然后 于40°C干燥lh，冷却至室温后研磨lOmin得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体； 8、 在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.16倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.01倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质 量比为1.5:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于23°C搅拌混 合32min得到纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药。
[0009] 实施例2 1、 配制质量分数为15%的氨水溶液； 2、 将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴 加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.15倍的摩尔浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌15min 得到溶液A; 3、 将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.8%的十二烷基磺酸钠，超声振荡 6min，然后置于100°C的干燥箱中反应15h; 4、 反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真 空干燥箱中于60 °C干燥12h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨35min至形成纳米二 氧化钛掺银前驱体； 5、 将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至240°C煅烧4h，升 温至340 °C煅烧4h，升温至440 °C煅烧4h，升温至540 °C煅烧6h，冷却后依次用水和乙醇清洗， 再放入干燥箱中于120 °C干燥6h得到纳米二氧化钛掺银粉末； 6、 将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为800倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去 离子水中，于40°C搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 7、 将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为2:1的质量分数为9%的硬脂酸乙醇溶 液中，于60°C恒温搅拌50min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗3次，然后于 60°C干燥3h，冷却至室温后研磨20min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体； 8、 在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.4倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为〇. 22倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质 量比为2.3:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于45°C搅拌混 合48min得到纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药。
[0010] 实施例3 1、 配制质量分数为28%的氨水溶液； 2、 将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴 加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.3倍的摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌30min得 到溶液A; 3、 将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量1.5%的十二烷基磺酸钠，超声振荡 lOmin，然后置于160°C的干燥箱中反应24h; 4、 反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真 空干燥箱中于85°C干燥18h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨50min至形成纳米二 氧化钛掺银前驱体； 5、 将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至260°C煅烧8h，升 温至360 °C煅烧8h，升温至460 °C煅烧8h，升温至560 °C煅烧8h，冷却后依次用水和乙醇清洗， 再放入干燥箱中于140 °C干燥8h得到纳米二氧化钛掺银粉末； 6、 将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为1150倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的 去离子水中，于50°C搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 7、 将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为3:1的质量分数为9%的硬脂酸乙醇溶 液中，于80°C恒温搅拌70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗4次，然后于 90°C干燥4h，冷却至室温后研磨30min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体； 8、 在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.6倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为〇. 34倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质 量比为3:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于59°C搅拌混合 72min得到纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药。
[0011] 对比例1 步骤1-3与实施例2相同，步骤4中除了去掉加入硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体的 步骤外，其它与实施例2中的步骤4 一致。
[0012] 表1不同农药的吸光度及沉降速率
通过表1发现对比例不具有很好的稳定性，3分钟即开始发生明显的沉降分层，通过吸 光度的对比发现对比例的吸光度比实施例要大不少，说明不加纳米二氧化钛掺银其光催化 降解很慢几乎不变化，而实施例1-3比较好。说明按照本发明制得的产品在稳定性、光催化 降解方面都表现优异。
[0013]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，配制质量分数为5%-28%的氨水溶液； 步骤(2)，将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加 完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.01-0.3倍的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L的硝酸银溶 液，持续搅拌5_30min得到溶液A; 步骤(3)，将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.1%-1.5%的十二烷基磺酸钠， 超声振荡2-10min，然后置于干燥箱中于40-160°C反应2-24h; 步骤(4)，反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再 置于真空干燥箱中于40-85Γ干燥8-18h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨20-50min至形成200-500目的纳米二氧化钛掺银前驱体； 步骤(5)，将纳米二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180-260 °C 煅烧 l_8h，升温至 280-360 °C 煅烧 l_8h，升温至 380-460 °C 煅烧 l_8h，升温至480-560 °C 煅烧3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到纳米二 氧化钛掺银粉末； 步骤(6)，将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为200-1150倍于纳米二氧化钛掺银 粉末质量的去离子水中，于20_50°C搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 步骤(7)，将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为9%的硬 脂酸乙醇溶液中，于46-80°C恒温搅拌30-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子 水清洗2-4次，然后于40-90°C干燥l_4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改性纳米 二氧化钛掺银粉体； 步骤(8)，在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.16-0.6倍于毒死蜱乳油的 硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.01-0.34倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加 入与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶 液，然后于23-5%~搅拌混合32-72min得到纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药。2. -种纳米二氧化钛掺银复合毒死蜱农药，其特征在于是由权利要求1所述的方法制 备得到的。
【文档编号】A01P7/02GK105851051SQ201610265952
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】陈政, 高友君
【申请人】贺州学院