专利名称：一种蛋白质－多糖共价聚合物天然食品乳化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及食品乳化剂，具体的说，涉及一种蛋白质-多糖共价聚合物天然食品乳化剂及其制备方法。
背景技术：
目前食品工业使用的乳化剂主要分为两种类型小分子乳化剂(包括天然磷脂和人工合成的小分子乳化剂)和天然高分子乳化剂(主要是蛋白质如酪朊酸钠、乳清粉等)。人工合成的小分子乳化剂因存在安全性问题而逐渐受到限制，而且在乳制品中，小分子乳化剂对乳制品的脂肪滴的稳定产生负面的影响。天然乳化剂如卵磷脂的成本太高，蛋白质的表面活性受水相的pH值、离子强度、温度等因素的强烈影响。大多数食品蛋白质的等电点在pH4.0-5.5的范围，在此条件下蛋白质的溶解性急剧下降，从而造成其表面活性的损失；食品中存在的较高浓度的食盐也降低了蛋白质的溶解度，使水相中的蛋白质发生聚集和沉淀，进而降低了蛋白质的表面活性；适度的热处理使蛋白质分子发生部分的可逆或不可逆的变性，显著提高了蛋白质的表面活性，但是过度的热处理(如灭菌操作的条件下)使蛋白质完全变性，甚至发生分子间的聚集和聚合，造成蛋白质表面活性的下降或丧失。已有许多专利和文献研究对蛋白质进行物理改性(热处理、高压处理等)、化学改性(乙酰化、琥珀酰化、磷酸化等)和酶改性处理。然而目前还没有工业化的产品问世。日本学者Kato报道了通过Maillard反应而不添加任何化学试剂能使蛋白质中的ε-氨基基团和多糖中的还原末端羰基发生共价键合而制备卵清蛋白-葡聚糖共聚物。这种共聚物的乳化性可以和商品乳化剂的乳化特性相比，而且在高盐浓度和酸性pH值下的乳化稳定性比商品乳化剂的乳化稳定性高。Nakamura报道溶菌酶与葡聚糖的共价共聚物具有比卵清蛋白-葡聚糖共聚物更好的乳化特性，并且发现这种可溶性的葡聚糖共聚物赋予溶菌酶既对革兰氏阴性细菌有作用又对革兰氏阳性细菌有作用的双重抗菌活性。溶菌酶与瓜尔豆胶水解物的共聚物也表现出极好的乳化特性和抗菌活性。但是这些研究存在两个问题一是蛋白质的来源受到限制，造成产品的成本偏高；二是多糖的分子量太大，与蛋白质间的相容性较差，蛋白质与多糖聚合不完全。
发明内容
本发明的目的是开发一种成本较低，乳化活性高的蛋白质类天然食品乳化剂。
本发明的另一个目的是提供上述蛋白质类天然食品乳化剂的制备方法。
本发明的蛋白质类天然食品乳化剂，由蛋白质和多糖组成，其重量比为1∶2～3∶1。
上述蛋白质包括动物性蛋白(如酪朊酸钠、乳清粉、明胶等)和植物性蛋白(如大豆分离蛋白等)。这些蛋白质可以不经过蛋白酶的水解处理，也可以经过蛋白酶(如木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶、中性蛋白酶等)的处理，酶解处理的要求是蛋白质分解成较大的分子片段，尽量减少小分子肽段和氨基酸的形成，蛋白质的水解度以pH滴定法测定不超过5％，最好不超过3％。
蛋白质的酶解处理将蛋白质按质量浓度2-10％的浓度分散在水中(4-8％最佳)，加热到60-90℃，保温10-40分钟，然后冷却到40-60℃(45-55℃最佳)，加入0.01-0.5％(0.05-0.2％最佳，该百分比是指蛋白酶占溶液中蛋白质的质量百分数)的蛋白酶，使其水解度达到1-5％(1-3％最佳)，然后在90℃的水浴15分钟以使蛋白酶失活。然后冷却到室温，制得蛋白水解物。
上述多糖包括瓜尔豆胶、刺槐豆胶、果胶、魔芋多糖、麦芽糊精等食品多糖。多糖分子可以不经酸水解或酶水解处理，也可以经盐酸处理或果胶酶、半纤维素酶或β-甘露聚糖酶等酶处理，但处理后的多糖分子平均分子量应不低于2,000，且应除去低分子量的低聚糖和寡糖、单糖等。
多糖溶液的制备将多糖按照质量浓度1-10％(2-5％最佳，取决于多糖溶液的粘度)配成分散液，将分散液加热到90℃，并不停搅拌以使多糖分子溶解至均匀的胶体溶液，冷却至室温备用。
多糖的酸水解物的制备将多糖按照质量浓度1-10％(2-5％最佳，取决于多糖溶液的粘度)配成分散液，将分散液加热到90℃，并不停搅拌以使多糖分子溶解至均匀的胶体溶液，冷却到室温后加入6mol/L的浓盐酸调节溶液的pH到2.0，然后将多糖溶液的温度升高到90℃，保温处理10-120min后冷却到室温，用2mol/L的NaOH调节pH到7.0。用超滤膜截留分子量不低于2,000的多糖分子及除去盐分，最终的多糖。
多糖的酶水解物的制备将多糖按照质量浓度1-6％(2-5％最佳，取决于多糖溶液的粘度)配成分散液，将分散液加热到90℃，并不停搅拌以使多糖分子溶解至均匀的胶体溶液，冷却到40-55℃后调节溶液pH后加入果胶酶、β-甘露聚糖酶或半纤维素酶，pH值根据酶的活性而定，(果胶酶，水解果胶，溶液pH3.5-5.0；半纤维素酶，水解瓜尔豆胶或刺槐豆胶，以使用的酶的来源不同调节溶液的pH值)，保温处理不同的时间，然后将多糖溶液的温度升高到90℃，保温15min灭酶，调节pH值到中性，用超滤膜截留不同分子量的多糖分子及除去小分子的糖类和盐，最终的多糖分子量不低于2,000。
蛋白质类天然食品乳化剂的制备将蛋白质或蛋白质酶解物溶液和多糖或多糖酸解物溶液或多糖酶解物溶液按照蛋白质∶多糖为1∶2至3∶1的质量比混合，经喷雾干燥制得粉体混合物。将该混合物置于相对湿度50-80％(最佳55-79％)的恒温恒湿环境中50-60℃保温(最佳55-60℃)3-15天(最佳5-10天)，然后将混合物取出，并于50℃的真空干燥箱中干燥2小时即得乳化性能优良的天然乳化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明采用的原料都为食品原料，反应在低于蛋白质的变性温度和不加任何化学试剂的温和条件下进行，设备投入较小，生产过程中不产生工业“三废”污染，属于“绿色加工”工艺。本发明制备的乳化剂在经受热处理、高盐浓度和酸性pH等食品加工条件下都有良好的乳化性能，比单纯的蛋白质乳化剂的应用范围更广。
具体实施例方式
实施例1将大豆分离蛋白以6％的质量浓度分散于水中，在90℃下热处理15min，冷却到室温，加入麦芽糊精溶液使其质量浓度为12％，充分搅拌溶解后喷雾干燥成混合粉体。将混合粉体置于放有饱和KBr溶液的密闭恒温培养箱中(相当于相对湿度79％)，恒定温度60℃保温7天，于50℃真空干燥2小时即得产品。
实施例2将大豆分离蛋白以4％的质量浓度分散于水中，在90℃下热处理15min，冷却到室温，加入瓜尔豆胶盐酸水解物使其质量浓度为4％，充分搅拌溶解后喷雾干燥成混合粉体。将混合粉体置于放有饱和KBr溶液的密闭恒温培养箱中(相当于相对湿度79％)，恒定温度60℃保温10天，于50℃真空干燥2小时即得产品。
实施例3将大豆分离蛋白蛋白质按6％的质量浓度分散在水中，加热到90℃，保温20分钟，然后冷却到50℃，加入木瓜蛋白酶使其质量浓度为0.1％，水解度达到2％，然后在90℃的水浴15分钟以使蛋白酶失活。然后冷却到室温，制得蛋白酶水解物。
将瓜尔豆胶按照3％的质量浓度配成分散液，将分散液加热到90℃，并不停搅拌以使多糖分子溶解至均匀的胶体溶液，冷却到室温后加入6mol/L的浓盐酸调节溶液的pH到2.0，然后将多糖溶液的温度升高到90℃，保温处理60min后冷却到室温，用2mol/L的NaOH调节pH到7.0。用超滤膜截留分子量不低于2,000的多糖分子。
将蛋白酶水解物和多糖酸解物按照1∶1的重量比混合，经喷雾干燥制得粉体混合物；将粉体混合物置于相对湿度65％的恒温恒湿环境中50℃保温8天，然后将混合物取出，并于50℃的真空干燥箱中干燥2小时即得乳化性能优良的天然乳化剂。
实施例4将酪朊酸钠按10％的质量浓度分散在水中，加热到80℃，保温20分钟，然后冷却到室温。
将麦芽糊精按照10％的质量浓度配成分散液，将分散液加热到90℃，并不停搅拌以使多糖分子溶解至均匀的胶体溶液，冷却到室温后将蛋白质和多糖以2∶1的质量比混合，经喷雾干燥制得粉体混合物；将粉体混合物置于相对湿度65％的恒温恒湿环境中50℃保温6天，然后将混合物取出，并于50℃的真空干燥箱中干燥2小时即得乳化性能优良的天然乳化剂。
蛋白质乳化活性的测定方法乳化活性的定义以每克蛋白质乳化剂能在油/水界面扩散成单分子层的面积(单位为m2/g)。
按0.3％(w/v)的浓度取实施例1-4的产品分散于20ml pH7.0的磷酸盐缓冲液(0.05molL-1)中，搅拌分散，水化30分钟。然后加入4.0ml花生油，用分散均质机以固定转速高速剪切均质1min(25℃)。立即从乳浊液的底部吸取50μl乳浊液，迅速分散于10.0ml 0.1％的十二烷基硫酸钠溶液中，于500nm波长下测定该稀释液的吸光度A0。乳化活性(EA)的计算公式EA=2TA0×dc×φ×10000]]>其中c是乳化剂的浓度(0.003g/ml)，φ为油的体积分数(0.25)，T＝2.303，d为50μl稀释到10ml的稀释倍数。本实施例制得的样品乳化活性见表1。
表1
由表1可见，除了实施例1的乳化活性与酪朊酸钠相近外，其他乳化剂的乳化活性均比酪朊酸钠高，可见本发明的乳化剂的乳化性能比较好。
权利要求
1.一种蛋白质类天然食品乳化剂，其特征在于由蛋白质和多糖组成，其重量比为1∶2～3∶1。
2.如权利要求1所述的蛋白质类天然食品乳化剂，其特征在于所述蛋白质为动物性蛋白或植物性蛋白。
3.如权利要求2所述的蛋白质类天然食品乳化剂，其特征在于所述动物性蛋白为酪朊酸钠、乳清粉或明胶。
4.如权利要求2所述的蛋白质类天然食品乳化剂，其特征在于所述植物性蛋白为大豆分离蛋白。
5.如权利要求1所述的蛋白质类天然食品乳化剂，其特征在于所述多糖为瓜尔豆胶、刺槐豆胶、果胶、魔芋多糖或麦芽糊精。
6.权利要求1所述蛋白质类天然食品乳化剂的制备方法，其特征在于为将蛋白质或蛋白质酶解物溶液和多糖或多糖酸水解物溶液或多糖酶水解物溶液按照蛋白质∶多糖为1∶2至3∶1的重量比混合，经喷雾干燥制得粉体混合物；将粉体混合物置于相对湿度50-80％的恒温恒湿环境中50-60℃保温3-15天，然后将混合物取出，并于50℃的真空干燥箱中干燥2小时即得乳化性能优良的天然乳化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述相对湿度为55-79％，所述保温的温度为55-60℃，所述保温的时间为5-10天。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述蛋白质酶解物溶液的制备方法为将蛋白质按质量浓度2-10％分散在水中，加热到60-90℃，保温10-40分钟，然后冷却到40-60℃，加入蛋白酶，使其质量浓度为蛋白质的0.01-0.5％，水解度达到1-5％，然后在90℃的水浴15分钟以使蛋白酶失活，然后冷却到室温，制得蛋白水解物。
9.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述多糖酸解物溶液的制备方法为将多糖按照质量浓度1-10％配成分散液，将分散液加热到90℃，并不停搅拌以使多糖分子溶解至均匀的胶体溶液，冷却到室温后调节溶液的pH到2.0，然后将多糖溶液的温度升高到90℃，保温处理10-120min后冷却到室温，调节pH到7.0；用超滤膜截留不同分子量的多糖分子及除去盐分，最终的多糖分子量不低于2,000；所述多糖酶水解物溶液的制备方法为将多糖按照质量浓度1-6％配成分散液，将分散液加热到90℃，并不停搅拌以使多糖分子溶解至均匀的胶体溶液，冷却到40-55℃后调节溶液pH，加入果胶酶、β-甘露聚糖酶或半纤维素酶，pH值根据酶的活性而定，然后将多糖溶液的温度升高到90℃，保温15min灭酶，调节pH值到中性，用超滤膜截留分子量不低于2,000的多糖分子及除去小分子的糖类和盐。
全文摘要
本发明公开了一种蛋白质－多糖共价聚合物天然食品乳化剂及其制备方法。本发明的蛋白质类天然食品乳化剂由蛋白质和多糖组成，其重量比为1∶2～3∶1。制备方法为将蛋白质或蛋白质酶解物溶液和多糖或多糖酸水解物溶液或多糖酶水解物溶液按照蛋白质∶多糖为1∶2至3∶1的重量比混合，经喷雾干燥制得粉体混合物；将粉体混合物置于相对湿度50－80％的恒温恒湿环境中50－60℃保温3－15天，然后将混合物取出，并于50℃的真空干燥箱中干燥2小时即得乳化性能优良的天然乳化剂。本发明制备的乳化剂在经受热处理、高盐浓度和酸性pH等食品加工条件下都有良好的乳化性能，比单纯的蛋白质乳化剂的应用范围更广。
文档编号A23L1/035GK1875749SQ200610036328
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月3日 优先权日2006年7月3日
发明者胡坤 申请人:广东药学院