专利名称：可固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可固化组合物，该组合物可通过烯键式不饱和羧酸与烯键式不饱和羧酸酐单体和羟基官能化合物的反应产物之间的原位反应用作热固性粘合剂。
背景技术：
由于甲醛通常会造成健康和环境问题，以及现有的和提出的关于降低或消除甲醛的法规，在许多产品的制造中都迫切需要甲醛含量极低或不含甲醛的可固化组合物。目前已有使羧酸聚合物与含羟基化合物反应的无甲醛体系。还存在具有改进的固化效率的体系，该体系通过使羟基官能单体与羧酸单体共聚，将羧酸和羟基官能团结合在同一聚合物主链上。然而，使用羟基官能丙烯酸类单体容易造成高成本，这是由于它们经常由昂贵的原料制得，其合成通常包括耗时的纯化步骤，而且由于经常需要高温，会需要大量的能量输入。因此需要提供一种在同一聚合物主链上同时包含羧酸官能团和羟基官能团的可固化组合物的替代制备方法，该方法不需要提纯羟基官能单体，可以使用廉价的原料，而且可以导致生产成本较低。
美国专利第5143582号揭示了制备包含具有特定化学式的β-羟烷基酰胺、以及含羧基单体的共聚物，以提供自固化聚合物，但是并未提供制备该聚合物的方法。
美国专利申请第2004/0254290号揭示了可用于玻璃粘合的共聚物的制备，该共聚物包含至少一种酸官能单体单元以及至少一种取代的酰胺、硅烷醇或氧化胺共聚单体单元。
本申请人发现了一种基本无甲醛的热固性树脂，该树脂可以解决上述问题中的至少一种，其包含烯键式不饱和羧酸酐单体和羟基官能化合物，以及烯键式不饱和羧酸单体。
发明内容
本发明第一方面涉及一种可固化共聚物组合物，该组合物包含以下单体单元(i)以所述共聚物组合物的重量为基准计，55-90重量％的烯键式不饱和羧酸单体，(ii)以所述共聚物组合物的重量为基准计，10-30重量％的β-羟基烷基酰胺，所述β-羟基烷基酰胺的羟基与所述羧酸官能团的当量比为0.05∶1至1∶1。
本发明第二个方面是，所述β-羟基烷基酰胺与所述烯键式不饱和羧酸单体已在原位反应。
本发明第三个方面是，所述链烷醇胺选自伯链烷醇胺、仲链烷醇胺和多元醇。
本发明第四个方面是，所述组合物还包含至少一种羟基官能化合物。
本发明第五个方面是，所述酸酐和所述链烷醇已在辅助性碱的存在下反应。
本发明第六个方面是，所述链烷醇胺的分子量不大于1000。
本发明第七个方面是，所述链烷醇胺化合物不是烯键式不饱和的。
本发明第八个方面是，所述组合物还包含如美国专利第6136916所公开的含磷促进剂。
本发明第九个方面是，所述组合物还包含乳液聚合物，该乳液聚合物包含以下聚合单元以该乳液聚合物的固体重量为基准计，大于30％的包含C5或更大的烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。
本发明第十个方面是，相对于羧酸总当量，所述共聚物组合物包含0.01-0.2当量的强酸。
本发明另一个方面涉及一种可固化组合物，该组合物包含(1)包含以下单体单元的共聚物(i)以所述共聚物组合物的重量为基准计，55-90重量％的烯键式不饱和羧酸单体，(ii)以所述共聚物组合物的重量为基准计，10-30重量％的β-羟基烷基酰胺，所述β-羟基烷基酰胺的羟基与所述羧酸官能团的当量比为0.05∶1至1∶1；(2)相对于羧酸总当量的0.01-0.2当量的强酸。
具体实施例方式
制备本发明可固化共聚物组合物的一种优选方法包括以下步骤(i)使烯键式不饱和羧酸酐单体与羟基官能化合物反应生成反应产物，所述反应产物是可通过自由基聚合反应聚合的烯键式不饱和单体；(ii)使所述反应产物与烯键式不饱和羧酸单体发生原位反应。
本发明方法中的第一步是使烯键式不饱和羧酸酐单体与羟基官能化合物反应。合适的烯键式不饱和羧酸酐单体包括例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、利尿酸酐、巴豆酸酐、肉桂酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、粘康酸酐、戊烯二酸酐等、及其混合物。
与所述烯键式不饱和羧酸酐反应的羟基官能化合物可以是能够与烯键式不饱和羧酸酐单体反应的任何羟基官能化合物。较佳的是，所述羟基官能化合物是多元醇或链烷醇胺。“多元醇”表示包含两个或更多个羟基的多羟基的醇。当羟基官能化合物是链烷醇胺时，其优选为伯链烷醇胺或仲链烷醇胺或多元醇。合适的羟基官能化合物的例子包括例如伯链烷醇胺，例如乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和4-氨基-1-丁醇等；伸链烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、二正丁醇胺等；多元醇，例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、乙醇酸化脲、1，4-环己二醇、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-乙基氨基乙醇等的均聚物或共聚物；及其组合。所述羟基官能化合物的分子量优选不大于1000，更优选不大于500，更加优选不大于300。在优选的实施方式中，羟基官能化合物是非烯键式不饱和化合物。
所述羧酸酐与羟基官能化合物反应生成反应产物。所述反应产物是能够通过自由基聚合反应聚合的烯键式不饱和单体。在本发明优选实施方式中，所述反应产物是β-羟基烷基酰胺。该反应产物优选所含羟基官能化合物与酸酐的当量比为5∶1，更优选为2∶1，更加优选为1∶1。较佳的是，所述共聚物组合物包含5-55重量％，更优选10-40重量％，更加优选10-30重量％，最优选15-30重量％的反应产物作为聚合单元。
所述β-羟基烷基酰胺反应产物的一个优点是其会在升高的温度下发生环化生成酰亚胺。已发现包含酰亚胺会使粘合剂不易吸水。因此，当可固化涂料接触液态水或受到高大气湿度时可以能好地保持其完整性。
所述羧酸酐和羟基官能化合物可以在任何适于制备反应产物的条件下反应。反应组分可以以净相形式、或者在非活性溶剂的存在下加入反应容器中，所述非活性反应溶剂是例如芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯；酮，例如丙酮或甲基乙基酮；脂族溶剂，例如庚烷或辛烷；等，及其组合。较佳的是，反应在温和加热，例如不高于100℃的温度下进行。
在本发明一实施方式中，羧酸酐与羟基官能化合物的反应在辅助性碱的存在下进行，所述辅助性碱是例如叔链烷醇胺，例如三乙醇胺；固定碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等；除了氨以外的挥发性碱，例如挥发性的低级烷基胺等；及其组合。“辅助性碱”表示除了形成反应产物的反应所用的任何碱性羟基官能化合物以外的碱。可使用任何碱；但是优选不会与羧酸酐反应的碱。与碱一起加入的水的量优选尽可能少，以免羧酸酐水解。
所述反应产物进一步与烯键式不饱和羧酸单体反应。合适的单体的例子包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸等，及其组合。较佳的是，所述共聚物组合物包含40-95重量％、优选55-90重量％、更优选60-85重量％的羧酸单体作为聚合单元。
在本发明所用方法的一个实施方式中，除了烯键式不饱和羧酸单体以外，反应产物还与至少一种在25℃时的水溶性小于2克/100克水的烯键式不饱和单体反应。在25℃的水中溶解度小于2克/100克水的合适单体的例子包括例如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单烷基甲基丙烯酰胺、单烷基丙烯酰胺、二烷基甲基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺等，及其组合。以所述共聚物组合物中单体的总重量为基准计，烯键式不饱和单体的含量优选约为3-25重量％，更优选约为3-20重量％，更优选约为3-15重量％。所述烯键式不饱和单体各自优选含量如下约10-25重量％甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯，约10-20重量％甲基丙烯酸甲酯，约3-15重量％甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯，约3-15重量％苯乙烯，约3-15重量％α-甲基苯乙烯，约3-8重量％叔辛基丙烯酰胺，约5-15重量％叔丁基丙烯酰胺。在本发明的烯键式不饱和单体在25℃的水中溶解度小于1克/100克水的那些实施方式中，以共聚物组合物中单体的总重量为基准计，烯键式不饱和单体的用量优选约为3-15重量％。在本发明的烯键式不饱和单体在25℃的水中溶解度为1-2克/100克水的那些实施方式中，以共聚组合物中单体的总重量为基准计，烯键式不饱和单体的用量优选约为10-25重量％。在本发明一实施方式中，通过将共聚物组合物与不同的聚合物组合物混合得到3-25重量％的烯键式不饱和单体。
所述方法制得的共聚物的重均分子量为1000-10000000。优选重均分子量小于100000；更优选重均分子量小于10000，更加优选重均分子量小于5000。
在用来制备本发明共聚物的方法的一个优选实施方式中，共聚物组合物包含强酸。“强酸”表示至少一个pKa不大于3的非羧酸。在此实施方式中，相对于总共的羧酸当量，所述共聚物组合物优选包含0.01-0.2当量的强酸，更优选0.01-0.18当量。“总共的羧酸”表示共聚物组合物中羧酸的总含量。所述强酸可以是硫酸之类的无机酸，或者磺酸之类的有机酸。优选无机酸。在本发明此实施方式中，优选的是共聚物具有小于10000的小分子量，更优选小于5000，更加优选约等于或小于3000，最优选约为2000。
较佳的是，所述组合物的pH值小于3.5，更优选小于2.5，pH值将取决于可使用的任何辅助羟基化合物，以及可加入的强酸或碱的浓度和量。
在本发明一实施方式中，所述组合物还包含至少一种小分子量多元羧酸、酸酐或其盐，其分子量等于或小于1000，优选等于或小于500，最优选等于或小于200。“多元”表示包含至少两个活性的酸或酸酐官能团。合适的小分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等。任选地，所述小分子量多元羧酸、酸酐或其盐可以在与多酸共聚物混合之前，在反应条件下与含羟基化合物混合。
在本发明一实施方式中，所述组合物还包含至少一种辅助性含羟基化合物。“辅助性含羟基化合物”表示在反应形成共聚物之后，向组合物中加入的含羟基化合物。合适的含羟基化合物包括上文所述的适合于生成该反应产物的反应的化合物。另外，可使用叔链烷醇胺。较佳的是，羟基的总当量(包括来自共聚物和辅助性官能化合物的羟基)与羧酸基团的当量比优选为0.05∶1至2∶1，更优选0.1∶1至0.7∶1。更加优选为0.25∶1至0.6∶1。
在本发明一实施方式中，所述共聚物组合物是粉末或膜之类的固体组合物。所述固体组合物可通过各种干燥法制得，例如喷雾干燥、流化床干燥、冷冻干燥等。在一优选实施方式中，所述共聚物组合物是可固化水性组合物。在本文中，“水性”包括水以及水和水混溶性溶剂的混合物。在此实施方式中，所述共聚物组合物可以是共聚物组合物在水性介质中溶液的形式，例如乳液聚合分散体之类的水性分散体形式；或者为水性悬浮体形式。
所述共聚物组合物可通过自由基加聚反应制得。在组合物为固态形式的本发明实施方式中，共聚物可以在例如热管中制备，制备时可不含溶剂，或者含有少量溶剂以降低粘度。在本发明的其他实施方式中，所述共聚物可通过用来聚合烯键式不饱和单体的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合技术制备，这些技术在本领域是公知的。当需要采用乳液聚合时，可以使用阴离子型或非离子型表面活性剂或其混合物。如上所述，在原位反应中，羧酸与反应产物以及任选的在25℃时的水溶性小于2克/100克水的烯键式不饱和单体聚合。因此，在加入其他单体之前反应产物便置于反应釜中。聚合反应可以各种方式进行，例如在聚合反应开始之前将所有的单体加入反应釜中，在聚合反应开始时使一部分任选的烯键式不饱和单体以乳化的形式包含在反应釜中，或者在聚合反应开始时在反应釜中加有小粒度乳液聚合物晶种。
制备所述共聚物组合物的聚合反应可通过本领域已知的各种方法引发，例如使用引发剂热分解和使用氧化还原反应生成自由基来进行聚合。在另一实施方式中，如美国专利第5,077,361和5,294,686号所述，共聚物组合物可以在次磷酸及其盐之类的含磷链转移剂的存在下形成，从而将含磷物质结合到聚合物主链中。所述共聚物组合物可以以溶剂/水混合物的形式制备，例如异丙醇/水，四氢呋喃/水和二噁烷/水。
在某些实施方式中，共聚物组合物可包含促进剂。如上所述，在反应产物与羧酸单体的原位反应过程中可存在促进剂。或者可以在原位反应结束之后将促进剂加入共聚物组合物中。合适的促进剂的例子包括含磷物质，其可以是例如以下的含磷化合物如碱金属次磷酸盐、次磷酸、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、多磷酸、烷基次膦酸；或者可以是带有含磷基团的低聚物或聚合物，例如在次磷酸钠的存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加聚物；加聚物，例如在磷盐链转移剂或终止剂存在下由烯键式不饱和单体制备的本发明共聚物；以及包含酸官能单体残基的加聚物，酸官能单体残基例如共聚的甲基丙烯酸磷酸乙酯，以及类似的膦酸酯和共聚的磺酸乙烯酯单体及其盐。以本发明共聚物的重量为基准计，所述含磷物质的用量为0-40％，优选0-20％，更优选0-15％，更加优选0-10％。
可将硫醇，聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物中，以调节共聚物组合物的分子量。以聚合物粘合剂的重量为基准计，通常可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇，巯基丙酸或巯基丙酸酯。
可以用碱中和聚合物组合物中的羧基。可以在反应产物与羧酸发生聚合反应形成共聚物组合物之前、过程中或之后加入碱。可以至少部分地在处理基材之前或同时进行中和。
在本发明一实施方式中，可以用固定碱中和共聚物组合物中的羧基，固定碱表示在处理条件下基本为非挥发性的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化叔丁基铵。所述固定碱必须有充分的非挥发性，使得在加热和固化操作过程中其基本保持在组合物中。
在本发明一不同的实施方式中，可以用挥发性碱中和羧基，挥发性碱表示在用所述共聚物组合物处理基材的条件下基本为挥发性的碱。适合用于中和的挥发性碱包括例如氨或挥发性低级烷基胺。可以在除了使用固定碱以外另外使用挥发性碱。如果使用的共聚物组合物为水性分散体形式，碳酸钙之类的固定多价碱容易降低水性分散体的稳定性，但是可以使用少量的固定多价碱。
当共聚组合物为水性分散体或水性悬浮体形式，而且需要少量的预交联或凝胶时，以共聚物重量为基准计，可使用0.01-5重量％的多烯键不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯等。
当共聚物组合物为水性分散体形式时，采用光散射技术的BrookhavenBI-90粒度仪测得的共聚物颗粒直径可为80-1000纳米。然而，可采用例如美国专利第4384056号和第4539361号中所揭示的多峰粒度分布，这两篇专利参考结合入本文。
当共聚物组合物为水性分散体形式时，所述共聚物颗粒可以由两种或更多种互不相容的共聚物组成。这些互不相容的共聚物可具有各种形态结构，例如芯/壳颗粒、壳相不完全包覆芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，互穿网络颗粒等。
在本发明一实施方式中，在用来形成所述共聚物组合物的聚合介质中包含具有疏水腔的大分子有机化合物。例如在美国专利第5,521,266号中揭示了使用包含疏水腔的大分子有机化合物的合适技术。可用于本发明的包含疏水腔的大分子有机化合物包括例如环糊精或环糊精衍生物；包含疏水腔的环状寡糖，例如环菊粉己糖、环菊粉庚糖或环菊粉辛糖；calyxarenes；嵌壇(cavitand)；或其组合。较佳的是，所述大分子有机化合物是β-环糊精，更优选甲基-β-环糊精。
在本发明一实施方式中，将粘合剂组合物与包含至少一种作为聚合单元的共聚的烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体的乳液聚合物混合。“乳液聚合物”表示通过现有技术中已知的乳液聚合技术制备的分散在水性介质中的聚合物。在本文中，“非离子型单体”表示在pH值＝1-14时不带离子电荷的共聚的单体残基。
烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯和丙烯酸-2-羟丁酯。其他可以加入所述聚合物中的烯键式不饱和非离子型单体包括乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他乙烯酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯。
其他烯键式不饱和非离子型丙烯酸类单体包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺；羟基取代的丙烯酰胺，例如羟甲基丙烯酰胺和β-羟基烷基酰胺。
所述乳液聚合物可包含单烯键式不饱和酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯；巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。
本发明所用的乳液聚合物可包含共聚的多烯键不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯和二乙烯基苯。
在本发明另一实施方式中，所述共聚物组合物与主要是疏水性的乳液聚合物混合，以所述乳液聚合物的固体重量为基准计，所述乳液聚合物包含大于30重量％，优选大于40重量％，更优选大于50重量％，更加优选大于60重量％的包含C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。“包含C5或更大烷基的丙烯酸类单体”表示包含具有五个或更多碳原子的脂族烷基的丙烯酸类单体，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基和叔烷基。包含C5或更大烷基的合适的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的(C5-C30)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯，例如那些源自脂肪酸和脂肪醇的不饱和乙烯基酯；包含长链烷氧基或烷基苯氧基(聚环氧烷)(甲基)丙烯酸酯，例如C18H37-(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和C12H25-(环氧乙烷)23甲基丙烯酸酯的表面活性剂单体；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如辛基丙烯酰胺；等等。包含C5或更大烷基的单体还可包含酰氨基、醛基、脲基、聚醚基等之类的官能团，但是优选不含酸基或羟基。包含这些单体的乳液聚合物可通过乳液聚合制备，优选通过美国专利第5,521,266号所述的形成聚合物的方法制备。可以在将乳液聚合物与共聚物组合物混合之前或混合过程中向乳液聚合物中加入表面活性剂。较佳的是，以乳液聚合物固体重量为基准计，表面活性剂的加入量可为0.5-20重量％，优选2-10重量％。表面活性剂的HLB值优选大于15。
以乳液聚合物固体重量为基准计，所述主要疏水性的乳液聚合物还可包含以下作为共聚单元0-10重量％，优选0-5重量％的包含羧酸基团、酸酐基团或其盐或羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。以共聚物组合物的固体重量为基准计，乳液聚合物的含量可为1-10重量％，优选1.5-5重量％。
单体反应产物中羟基官能团与羧酸单体中酸官能团的当量比优选为0.05∶1至2∶1，更优选0.1∶1至0.7∶1，更加优选0.25∶1至0.6∶1。
另外，所述共聚物组合物还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂；防迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；涂布剂；矿物油粉尘抑制剂；生物杀伤剂；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲硅油、硅油和乙氧基化的非离子型表面活性剂；缓蚀剂，具体来说是在pH＜4的条件下有效的缓蚀剂，例如硫脲、草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTMA-187(位于美国康涅狄格州Wilton的GE Silicones--OSi Specialties生产)；非本发明的聚合物；以及防水剂，例如硅氧烷和乳液聚合物，具体来说是以乳液聚合物的固体重量为基准计，包含大于30重量％的含有C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体作为共聚单元的疏水性乳液聚合物。
本发明的共聚物组合物优选为无甲醛的共聚物组合物。″无甲醛组合物″表示所述组合物基本不含甲醛，基本上也不会由于干燥和/或固化而释放甲醛。为使共聚物组合物的甲醛含量最小，较佳的是，在制备本发明的聚合物时，所使用的聚合添加剂，例如引发剂、还原剂、链转移剂、生物杀伤剂、表面活性剂等本身不含甲醛，聚合过程中不会产生甲醛，而且在处理基材的过程中也不会产生或释放甲醛。″基本无甲醛″表示在所述水性组合物中的低甲醛含量是可以接受的，或者由于存在特殊的原因必须使用会生成或释放甲醛的添加剂时，可使用基本无甲醛的水性组合物。
可使用本发明方法制备的共聚物组合物处理基材。这些处理可一般地描述为例如涂敷、上胶、饱和浸透(saturating)、粘合、它们的组合等。通常的基材包括木材，包括例如实体木材、木材颗粒、纤维、碎屑、粉末、纸浆和薄片；金属；塑料；玻璃纤维之类的纤维；织造织物和非织造织物；等。共聚物组合物可通过常规的技术施涂在基材上，例如空气或无空气喷涂、浸轧、饱和浸透、辊涂、幕涂、打浆机沉积、凝结等。
在本发明一实施方式中，所述共聚物组合物可用作耐热性非织造织物的粘合剂，所述耐热性非织造织物是例如包含以下耐热性纤维的非织造织物，例如芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、某些聚酯纤维、人造丝纤维、石棉和玻璃纤维。“耐热性纤维”表示暴露于高于125℃的温度下时基本不会受影响的纤维。耐热性非织造织物还可包括本身并非耐热性的纤维，例如某些聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和高吸水性纤维，只要它们不会对基材的性能造成显著的不利影响即可。
非织造织物由能够在该织物形成之前、形成过程中和之后通过以下方法固结的纤维制成纯机械法，例如通过针刺造成的缠结，气流铺置法，以及湿法成网法；化学法，例如用聚合物粘合剂处理；或者机械法和化学法的组合。一些非织造织物在显著高于室温的温度下使用，例如用热沥青组合物浸润含玻璃纤维的非织造织物，用来制造屋顶板或屋面卷材材料。当非织造织物与150-250℃温度下的热沥青组合物接触时，该非织造织物会发生凹陷、收缩或变形。因此，结合了共聚物组合物的非织造织物应基本保持由固化的水性组合物提供的性能，例如拉伸强度。另外，固化的组合物应当基本不会降低非织造织物的主要性质，例如固化的组合物在加工条件下不能过硬或过脆或变粘。
在将所述水性共聚物组合物施涂在基材上之后，对其进行加热使其干燥和固化。加热的持续时间和温度将影响干燥速率、加工性能、操作性能；以及处理的基材所显示的性能。可以在120-400℃热处理3秒至15分钟；优选在175-225℃进行处理。在本文中，“固化”表示足以改变聚合物性能的化学变化或形态变化，例如通过共价化学反应、离子相互作用或聚集成簇、提高与基材的粘着性、相变或倒相、氢键等引起变化。如果需要的话，干燥和固化可在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，可以首先在一定温度下对组合物加热一段足够的时间，使组合物基本干燥但是基本不发生固化，然后在更高的温度下进行第二次加热，和/或加热更长的时间以进行固化。这种被称为″B-分阶段″的过程能够提供例如卷形式的粘合剂处理的非织造织物，该织物可以在后期固化，可以在固化过程的同时成形或模塑成特定的形状，也可以不成形或模塑成特定的形状。
所述耐热性非织造织物可用于例如绝缘细毛毡或卷，作为屋顶或地板的增强垫，作为粗纱，作为用于印刷电路板或蓄电池隔板的微玻璃基基材，作为过滤器材料(filter stock)，作为带材原料(tape stock)，以及作为以下材料中的增强稀松无纺织物(scrim)用于砖石结构的粘结和非粘结涂料，吊顶板，纤维质屋面瓦，窗饰用品，墙面装修材料，模塑部件，用来进行纸浆卷曲改性，用于粉末涂料等。
通过以下实施例说明制备本发明共聚物和制备本发明共聚物组合物的方法。
实施例实施例1反应产物1溶液向装有冷凝器、热电偶、机械搅拌器的3升烧瓶中加入210克(2摩尔)二乙醇胺和298克(2摩尔)三乙醇胺。在烧瓶中形成氮气气氛，初始物料在搅拌下加热至85℃。然后在1小时内每次少量地加入共196克(2摩尔)马来酸酐粉末。马来酸酐加完之后，该混合物在85℃再搅拌1小时。这一小时结束时，加入704克去离子水，将所得的产物冷却至室温。
实施例2反应产物2溶液向装有冷凝器、热电偶、机械搅拌器的3升烧瓶中加入210克(2摩尔)二乙醇胺和148克(1摩尔)三乙醇胺和54克(0.5摩尔)碳酸钠。在烧瓶中形成氮气气氛，初始物料在搅拌下加热至85℃。然后在1小时内每次少量地共加入196克(2摩尔)马来酸酐粉末。马来酸酐加完之后，该混合物在85℃再搅拌1小时。这一小时结束时，加入608克去离子水，将所得的产物冷却至室温。
实施例3反应产物3溶液向装有冷凝器、热电偶、机械搅拌器的3升烧瓶中加入210克(2摩尔)二乙醇胺和106克(1摩尔)碳酸钠。在烧瓶中形成氮气气氛，初始物料在搅拌下加热至85℃。然后在1小时内每次少量地共加入196克(2摩尔)马来酸酐粉末。马来酸酐加完之后，该混合物在85℃再搅拌1小时。这一小时结束时，加入512克去离子水，将所得的产物冷却至室温。
实施例4反应产物4溶液向装有冷凝器、热电偶、机械搅拌器的1升烧瓶中加入105克(1摩尔)二乙醇胺。在烧瓶中形成氮气气氛，初始物料在搅拌下加热至55℃。然后在1小时内每次少量地加入共98克(1摩尔)马来酸酐粉末。马来酸酐加完之后，该混合物在55℃再搅拌1小时。这一小时结束时，加入203克去离子水，将所得的产物冷却至室温。
实施例573.5AA/26.4反应产物1向装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的2升烧瓶内加入345克实施例1中制备的溶液，271克去离子水和21.3克次磷酸钠。在烧瓶中形成氮气气氛，在搅拌下将起始物质加热至92℃。当烧瓶内的物质达到92℃之后，立刻加入溶于7.5克去离子水的0.7克过硫酸钠形成的溶液。将丙烯酸(276.7克)，以及6.4克过硫酸钠单独溶于11.8克去离子水制得的溶液在2小时内逐渐加入反应烧瓶中，在此过程中温度保持在94℃。在逐渐加入丙烯酸和过硫酸钠溶液的过程中，在105分钟内逐渐加入21.3克次磷酸钠单独溶于26克去离子水制得的溶液。一旦丙烯酸和过硫酸钠溶液加完，反应混合物在94℃保持30分钟，然后冷却至室温。所得的共聚物溶液的固体含量为47.8％，pH值为4.2。
实施例6-11重复实施例5的步骤，其改变见下表。
1(AA/β-羟基烷基酰胺单体)
权利要求
1.一种可固化的共聚物组合物，包含以下单体单元(i)以所述共聚物组合物的重量为基准计，55-90重量％的烯键式不饱和羧酸单体，以及(ii)以所述共聚物组合物的重量为基准计，10-30重量％的β-羟基烷基酰胺，其中，所述β-羟基烷基酰胺是通过烯键式不饱和羧酸酐单体和链烷醇胺的反应形成的，所述β-羟基烷基酰胺的羟基官能团与所述羧酸官能团的当量比为0.05∶1至1∶1。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述β-羟基烷基酰胺与所述烯键式不饱和羧酸单体在原位进行反应。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述链烷醇胺选自伯链烷醇胺、仲链烷醇胺和多元醇。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种辅助的羟基官能化合物，其中，包括得自所述共聚物和辅助的官能化合物的羟基的羟基总当量与羧酸基团的当量比为0.05∶1至2∶1。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述羟基总当量与羧酸基团的当量比为0.1∶1至0.7∶1。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述羟基总当量与羧酸基团的当量比为0.25∶1至0.6∶1。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酸酐和所述链烷醇在辅助的碱的存在下反应。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述链烷醇胺的分子量不超过1000。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述链烷醇胺化合物不是烯键式不饱和的。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述共聚物组合物还包含至少一种在25℃下水溶性小于2克/100克水的烯键式不饱和单体。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含含磷物质。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含乳液聚合物，该乳液聚合物包含以下单体作为聚合单元以该乳液聚合物固体的重量为基准计，大于30％的包含C5或更高级的烷基的烯键式不饱和丙烯酸单体。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含乳液聚合物，该乳液聚合物包含至少一种烯键式不饱和非离子丙烯酸单体作为聚合单元。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH值不大于3.5。
15.一种可固化组合物，该组合物包含(1)包含以下单体单元的共聚物(i)以所述共聚物组合物的重量为基准计，55-90重量％的烯键式不饱和羧酸单体，(ii)以所述共聚物组合物的重量为基准计，10-30重量％的β-羟基烷基酰胺，其中，所述β-羟基烷基酰胺通过烯键式不饱和羧酸酐单体和含羟基的化合物的反应形成，所述β-羟基烷基酰胺的羟基官能团与所述羧酸官能团的当量比为0.05∶1至1∶1；(2)以总的羧酸当量计，0.01-0.2当量的强酸。
全文摘要
一种可用作在相同主链上具有羧酸或酸酐和羟基官能团的热固性粘合剂的共聚物组合物。
文档编号D04H1/64GK1891751SQ20061010078
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月30日 优先权日2005年7月1日
发明者W·C·芬奇, M·D·克雷 申请人:罗门哈斯公司