专利名称：光学补偿膜、偏光片和液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学补偿膜，以及各使用该光学补偿膜的偏光片和液晶显示器。
背景技术：
液晶显示器由于其具有各种优点，例如可以在低电压和低能耗下操作以及减小尺寸和外形的可能性高，而广泛用于包括个人电脑、移动式设备监视器和电视的多种应用中。尽管对于这种液晶显示器，已经根据液晶性分子如何在液晶晶元中取向提出了各种模式，但是迄今的主要模式是TN模式，其中液晶性分子的取向态是从下侧基板向上侧基板扭曲约90°。
通常，液晶显示器由液晶晶元、光学补偿膜和起偏器构成。光学补偿膜用于图像的色散和视角的扩大，并用双折射拉伸膜或涂有液晶的透明膜用作光学补偿膜。例如，日本专利No.2587398公开了一种技术，其通过在三乙酰基纤维素膜上涂布圆盘状液晶、迫使液晶成为取向态和固定取向态形成光学补偿膜，并将该光学补偿膜应用到TN-模式液晶晶元上以扩大视角。然而，对设想安装有大屏幕并可以从各角度观看的用于电视的液晶显示器而言，对于视角相关性有严格的要求，因而即便是上述技术也不能满足这种要求。在这种情况下，研究了模式不同于TN模式的液晶显示器，如IPS(面内切换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式和VA(垂直排列)模式。特别地，IPS模式在TV应用中的液晶显示器中得到了公众关注，因为它由视角造成的渐变性质的改变小。
纤维素酰化物膜有一个特征，它们在光学各向同性上比其他聚合物膜高(延迟值低)。因此，通常的规则是醋酸纤维素膜用于需要光学各向异性的应用中，如偏光片。
反之，液晶显示器所用的光学补偿膜(延迟膜)需要光学各向异性(延迟值高)。特别地，当纤维素酰化物膜用于IPS-模式液晶显示器时，需要它们的Re值为20nm～150nm，Re/Rth比为1.5～7。
至今为止，光学材料技术领域的一般规则是，当需要聚合物膜具有光学各向异性(延迟值高)的情况下使用合成聚合物膜，而当需要聚合物膜具有光学各向同性(延迟值低)的情况下使用醋酸纤维素膜。
EP-A-911656公开了具有高延迟值的醋酸纤维素膜，其虽然违反了迄今所普遍认为的规则，但是也适用于需要光学各向异性的应用。在该专利中，为了在使用醋酸纤维素的情况下得到高延迟值，加入具有至少两个芳环的化合物，特别是1，3，5-三嗪环的化合物，并进行拉伸处理。
尽管通常醋酸纤维素是难于拉伸的材料，并且已知的是难于增大其双折射系数，但在引述的专利文献中，通过拉伸处理使添加剂分子同时取向，使得增大双折射系数并从而得到高延迟值成为可能。
这种膜也可用作偏光片的保护膜，所以其优点是适于以较低价格提供薄液晶显示器。
JP-A-2002-71957公开了一种光学膜，其含有具有2～4个碳原子的酰基作为取代基的纤维素酯，并在乙酰基的取代度作为A、丙酰基或丁酰基的取代度作为B时，满足关系2.0≤A+B≤3.0，和A＜2.4，并且当用590nm光在慢轴方向测量的折射率作为Nx、用590nm光在快轴方向测量的折射率作为Ny时，进一步满足关系0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。
在IPS模式中，作为改进色调和黑显示态视角的一种方法，已经研究了在液晶层和偏光片之间配置具有双折射特性的光学补偿材料。例如，公开了通过将具有光轴的双折射介质配置在基板和偏光片之间，可以获得当从倾斜方向观察时，白显示态或中间色调显示态着色的改进，其中所述光轴直角相交并且分别具有补偿倾斜态时液晶层的延迟增大和减小的作用(参见JP-A-9-80424)。此外，提出了使用光学补偿膜的方法，所述膜具有负固有双折射并包括苯乙烯聚合物或圆盘状液晶性化合物(参见JP-A-10-54982、JP-A-11-202323和JP-A-9-292522)，使用具有正双折射的膜和膜面内的光轴以及具有正双折射的膜和膜法线方向的光轴的组合，作为光学补偿膜的方法(参见JP-A-11-133408)，使用具有半波长延迟的双轴光学补偿膜的方法(参见JP-A-11-305217)，以及使用具有负延迟的膜作为偏光片的保护膜，并在该膜表面上提供具有正延迟的光学补偿层的方法(参见JP-A-10-307291)。
在JP-A-9-211444和JP-A-11-316378中，具有由液晶性化合物构成的层的光学补偿膜用在偏光片上，用于OCB模式液晶显示器，从而获得宽视角。
上述文献中公开的方法可以有效使得低成本生产薄液晶显示器。然而，近年来，液晶显示器在各种环境下的使用日益增多，并且在这些环境下使用上述技术改变纤维素酯膜的光学补偿性能成为问题。更具体而言，其问题在于，这些纤维素酯膜受环境变化影响，尤其是湿度影响，特别是当它们堆叠到液晶晶元上时，从而它们的Re延迟值和Rth延迟值变化，使得光学补偿性能改变。因此，需要解决该问题。
发明内容
本发明的说明性、非限制性实施方案的一个目的是提供一种使用纤维素酰化物膜的光学补偿膜，其表现出优异的面内延迟和厚度方向延迟的特性，并且减少了依赖于环境湿度变化的延迟；本发明的说明性、非限制性实施方案的另一个目的是提供一种使用这种光学补偿膜的偏光片。
本发明的说明性、非限制性实施方案的进一步目的是提供一种减少视角特性变化的液晶显示器。
这些目的通过本发明下面的实施方案实现。
(1-1)一种具有纤维素酰化物膜的光学补偿膜，所述纤维素酰化物膜用含有棒状液晶性化合物的光学各向异性层涂布，其中所述纤维素酰化物膜包括具有葡萄糖单元的纤维素，所述葡萄糖单元的羟基被具有至少两个碳原子的酰基所取代，所述纤维素酰化物膜满足关系(I)和(II) (I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 其中DS2代表酰基对葡萄糖单元2-位羟基的取代度，DS3代表酰基对葡萄糖单元3-位羟基的取代度，DS6代表酰基对葡萄糖单元6-位羟基的取代度。
(1-2)如(1-1)所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜其Re(550)值为20nm～150nm，Rth(550)/Re(550)比率为1.5～7，含有所述棒状液晶性化合物的所述光学各向异性层其Re(550)值为0nm～10nm，Rth(550)值为-80nm～-400nm。
[在上述(1-2)中，其中Re(λ)是波长λnm下以单位nm表示的面内延迟值，Rth(λ)是波长λnm下以单位nm表示的厚度方向延迟值。] (1-3)如(1-1)或(1-2)所述的光学补偿膜，其中在25℃-10％RH和25°-80％RH条件下，所述纤维素酰化物膜的延迟值Re(550)之间的差值ΔRe(Re10％RH-Re80％RH)为12nm或以下，在25℃-10％RH和25°-80％RH条件下，所述纤维素酰化物膜的延迟值Rth(550)之间的差值ΔRth(Rth10％RH-Rth80％RH)为32nm或以下。
[在上述(1-3)中，其中Re(λ)是波长λnm下以单位nm表示的面内延迟值，Rth(λ)是波长λnm下以单位nm表示的厚度方向延迟值。] (1-4)一种偏光片，其具有如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜和起偏器。
(1-5)一种液晶显示器，其具有液晶晶元和如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜或如(1-4)所述的偏光片。
(1-6)如(1-5)所述的液晶显示器，其中使用IPS模式。
在本发明中，以下模式也是优选的。
(1-7)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜中的酰基是乙酰基。
(1-8)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜含有至少一种包括棒状或圆盘状化合物的延迟表达剂(retardation developer)。
(1-9)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜含有选自增塑剂、紫外线吸收剂或分离促进剂的至少一种添加剂。
(1-10)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜其厚度为40μm～180μm。
(1-11)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述添加剂在所述纤维素酰化物膜中的含量占纤维素酰化物膜质量的10～30％。
(1-12)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜在温度25℃和湿度80％RH下平衡水份含量为3.4％或以下。
(1-13)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中在60℃，95％RH下24小时的条件下，所述纤维素酰化物膜的水份渗透性为400g/m2·24hr～2,300g/m2·24hr(换算为膜厚度80μm计算)。
(1-14)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜在80℃和90％RH的条件下静置48小时，质量变化为0～5％。
(1-15)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜在60℃和95％RH的条件下静置24小时导致的尺寸变化、以及纤维素酰化物膜在90℃和5％RH的条件下静置24小时导致的尺寸变化均在0％～5％的范围内。
(1-16)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度Tg为80℃～180℃。
(1-17)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的弹性模量为1,500MPa～5,000MPa。
(1-18)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或以下。
(1-19)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的雾度为0.01％～2％。
(1-20)如(1-1)～(1-3)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜含有次级粒子的平均直径为0.2μm～1.5μm的二氧化硅细粒子。
(1-21)如(1-4)所述的偏光片，其在25℃和60％RH条件下测量时，进一步具有至少一个选自单板透射率TT、平行透射率PT、交叉透射率CT或偏光度P的因素分别满足下式(a)、(b)、(c)或(d) (a)40.0≤TT≤45.0 (b)30.0≤PT≤40.0 (c)CT≤2.0 (d)95.0≤P。
(1-22)如(1-4)所述的偏光片，当波长λ下的交叉透射率表示为CT(λ)时，所述偏光片关于交叉透射率进一步满足下式(e)、(f)和(g)中的至少一个 (e)CT(380)≤2.0 (f)CT(410)≤0.1 (g)CT(700)≤0.5。
(1-23)如(1-4)所述的偏光片，当所述偏光片在60℃和95％RH条件下静置500小时后，进一步具有至少交叉透射率的变化量ΔCT或偏光度的变化量ΔP满足下式(j)或(k) (j)-6.0≤ΔCT≤6.0 (k)-10.0≤ΔP≤0.0 (其中变化量定义为测试后测量值减去测试前测量值所得到的值)。
(1-24)如(1-4)所述的偏光片，在与液晶晶元相对的、要放置保护膜的表面上，进一步提供了选自硬涂层、防闪光层或抗反射层中的至少一层。
(1-25)如(1-4)所述的偏光片，其包装在内部湿度调节到25℃下43％RH～65％RH的防湿袋中。
(1-26)如(1-4)所述的偏光片，其包装在内部湿度调节成与所述偏光片堆叠在液晶板上的环境湿度相差15％RH或以下的防湿袋中。
上述目的还可以通过本发明下面的实施方案实现。
(2-1)一种具有纤维素酰化物膜的光学补偿膜，所述纤维素酰化物膜用含有液晶性化合物的光学各向异性层涂布，其中所述纤维素酰化物膜包括具有葡萄糖单元的纤维素，所述葡萄糖单元的羟基被具有至少两个碳原子的酰基所取代，所述纤维素酰化物膜满足关系(I)和(II) (I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 其中DS2代表酰基对葡萄糖单元2-位羟基的取代度，DS3代表酰基对葡萄糖单元3-位羟基的取代度，DS6代表酰基对葡萄糖单元6-位羟基的取代度。
(2-2)如(2-1)所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜含有包括棒状或圆盘状化合物的至少一种延迟表达剂。
(2-3)如(2-1)或(2-2)所述的光学补偿膜，其中在25℃-10％RH和25°-80％RH条件下，所述纤维素酰化物膜的延迟值Re(550)之间的差值ΔRe(Re10％RH-Re80％RH)为12nm或以下，在25℃-10％RH和25°-80％RH条件下，所述纤维素酰化物膜的延迟值Rth(550)之间的差值ΔRth(Rth10％RH-Rth80％RH)为32nm或以下。
[在上述(2-3)中，Re(λ)是波长λnm下以单位nm表示的面内延迟值，Rth(λ)是波长λnm下以单位nm表示的厚度方向延迟值。] (2-4)如(2-1)～(2-3)任一项所述的偏光片，其中所述液晶性化合物是圆盘状液晶性化合物。
(2-5)一种偏光片，其具有如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜和起偏器。
(2-6)一种液晶显示器，其具有液晶晶元和如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜或如(2-5)所述的偏光片。
(2-7)如(2-6)所述的液晶显示器，其中使用OCB模式。
在本发明中，以下模式也是优选的。
(2-8)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜中的酰基是乙酰基。
(2-9)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜含有选自增塑剂、紫外线吸收剂或分离促进剂的至少一种添加剂。
(2-10)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的厚度为40μm～180μm。
(2-11)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述添加剂在所述纤维素酰化物膜中的含量占所述纤维素酰化物膜质量的10～30％。
(2-12)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜在温度25℃和湿度80％RH下平衡水份含量为3.4％以下。
(2-13)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中在60℃-95％RH下24小时的条件下，所述纤维素酰化物膜的水份渗透性为400g/m2·24hr～2,300g/m2·24hr(换算为膜厚度80μm计算)。
(2-14)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜在80℃和90％RH的条件下静置48小时后，质量变化为0～5％。
(2-15)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜在60℃和95％RH下静置24小时所致的尺寸变化，以及在90℃和5％RH下静置24小时所致的尺寸变化，均在0％～5％的范围内。
(2-16)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度Tg为80℃～180℃。
(2-17)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的弹性模量为1,500MPa～5,000MPa。
(2-18)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或以下。
(2-19)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的雾度为0.01％～2％。
(2-20)如(2-1)～(2-4)任一项所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜含有次级粒子的平均直径为0.2μm～1.5μm的二氧化硅细粒子。
(2-21)如(2-1)～(2-16)任一项所述的光学补偿膜，其中所述液晶性化合物是圆盘状液晶性化合物。
(2-22)如(2-5)所述的偏光片，在25℃和60％RH条件下测量时，进一步具有选自单板透射率TT、平行透射率PT、交叉透射率CT或偏光度P的至少一个因素分别满足下式(a)、(b)、(c)或(d) (a)40.0≤TT≤45.0 (b)30.0≤PT≤40.0 (c)CT≤2.0 (d)95.0≤P。
(2-23)如(2-5)所述的偏光片，当在波长λ下测量的交叉透射率表示为CT(λ)时，所述偏光片关于交叉透射率还满足下式(e)、(f)和(g)中的至少一个 (e)CT(380)≤2.0 (f)CT(410)≤0.1 (g)CT(700)≤0.5。
(2-24)如(2-5)所述的偏光片，当所述偏光片在60℃和95％RH条件下静置500小时后，还具有至少交叉透射率的变化量ΔCT和偏光度的变化量ΔP满足下式(j)或(k) (j)-6.0≤ΔCT≤6.0 (k)-10.0≤ΔP≤0.0 (其中变化量定义为测试后测量值减去测试前测量值所得到的值)。
(2-25)如(2-5)所述的偏光片，在与液晶晶元相对的、将要放置保护膜的表面上，还提供了选自硬涂层、防闪光层或抗反射层中的至少一层。
(2-26)如(2-5)所述的偏光片，其包装在内部湿度调节到25℃下43％RH～65％RH的防湿袋中。
(2-27)如(2-5)所述的偏光片，其包装在内部湿度调节成与所述偏光片堆叠在液晶板上的环境湿度相差15％RH或以下的防湿袋中。
根据本发明，可能提供一种光学补偿膜，其使用的纤维素酰化物膜表现出优异的面内和厚度方向的延迟特性，并且减少随环境湿度的延迟变化，还提供了一种使用这种光学补偿膜的偏光片。
此外，本发明可以提供一种减少视角特性变化的液晶显示器。
图1是本发明的液晶显示器中一个象素区实例的示意图 图2是本发明的液晶显示器实例的示意图。
图3是本发明的液晶显示器的另一个实例的示意图。
发明的具体说明 下面详细说明本发明的示例性实施方案。
(纤维素酰化物) 下面详细说明本发明优选使用的纤维素酰化物。通过β-1，4-键构成纤维素的每个葡萄糖单元在其2-位、3-位和6-位具有自由羟基。纤维素酰化物是这些羟基部分或全部被酰基酯化得到的聚合物。酰基取代度DS2、DS3和DS6分别指2-位、3-位和6-位的羟基酯化率(100％酯化的情况下，取代度为1)。
酰基总取代度，或DS2+DS3+DS6，优选为2.00～3.00，更优选2.22～2.90，特别优选2.40～2.82。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选0.315或以上，更优选0.322或以上，特别优选0.324～0.340。这里，DS2代表对葡萄糖单元2-位羟基的取代度(后文也称作″2-位酰基取代度″)，DS3代表对葡萄糖单元3-位羟基的取代度(后文也称作″3-位酰基取代度″)，和DS6代表对葡萄糖单元6-位羟基的取代度(后文也称作″6-位酰基取代度″)。
本发明的纤维素酰化物中使用的酰基可以仅为一种酰基，或由两种或多种酰基构成。当使用两种或多种酰基时，其中一种优选是乙酰基。当2-位、3-位和6-位羟基的乙酰基总取代度表示为DSA，而2-位、3-位和6-位羟基的乙酰基之外的酰基总取代度表示为DSB时，DSA+DSB的值优选为2.2～2.86，特别优选2.40～2.80。此外，DSB值为1.50或以上，特别优选1.7或以上。此外，DSB值的至少28％为对6-位羟基的取代度。此外，在DSB值中对6-位羟基取代度的比例优选为30％或以上，更优选31％或以上，特别优选32％或以上。可选择地，可能使用在6-位的DSA+DSB值为0.75或以上，优选0.80或以上，特别优选0.85或以上的纤维素酰化物膜。这些纤维素酰化物膜使得可能制备具有适宜溶解度的良好溶液，特别是在使用无氯有机溶剂时。此外，可以使用这些膜制备粘度低和过滤效率高的溶液。
在本发明的纤维素酰化物的酰基中，每个基团具有至少2个碳原子，可以是脂肪族基团或芳香族基团，没有特别限制。纤维素酰化物可以是纤维素的烷基羰基酯或烯基羰基酯，或者纤维素的芳基羰基酯或芳基-和烷基羰基酯，各个还可以具有取代基。这样的酰基的适合例子包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，辛酰基，癸酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷酰基，十六烷酰基，十八烷酰基，异丁酰基，叔丁酰基，环己烷羰基，油酰基，苯甲酰基，萘基羰基和肉桂酰基。在这些基团中，乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基比其他优选，乙酰基、丙酰基和丁酰基是特别有利的。
(合成纤维素酰化物的方法) 纤维素酰化物合成方法的基本原理记载在Migita等人的WoodChemistry，180-190页(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1968)中。代表性合成方法是使用羧酸酐、乙酸和硫酸催化剂的液相酯化法。具体而言，用适量乙酸预处理纤维素起始材料如棉绒和木浆，然后加到预先冷却的羧化混合物中进行酯化，从而合成完全的纤维素酰化物(在2-位、3-位和6-位的取代度总和约为3)。上述羧化混合物通常含有乙酸作为溶剂、羧酸酐作为酯化剂、和硫酸作为催化剂。通常使用的羧酸酐其化学计量超过与之反应的纤维素和体系中存在的水的总量。酰化反应完成后，加入中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液，以水解体系中残余的过量羧酸酐，并中和部分酯化催化剂。然后，在少量乙酰化反应催化剂(通常，残余的硫酸)存在下，将得到的完全纤维素酰化物保持在50～90℃下，进行皂化和老化，从而使完全的纤维素酰化物变成具有所需酰基取代度和聚合度的纤维素酰化物。当得到所需的纤维素酰化物时，用上述中和剂完全中和体系中残余的催化剂，或者不进行中和将纤维素酰化物溶液加到水或稀硫酸中(或者将水或稀硫酸倒入纤维素酰化物溶液中)，分离纤维素酰化物，然后进行洗涤和稳定化处理，从而得到纤维素酰化物。
在本发明的纤维素酰化物膜中，优选构成膜的聚合物成分基本上包括上述纤维素酰化物。术语″基本上″意思是55质量％或更多(优选70质量％或更多，更优选80质量％或更多)的聚合物成分。作为膜制造的起始材料，优选使用纤维素酰化物粒子。优选90质量％或更多的所用粒子粒度为0.5～5mm。此外，优选50质量％或更多的所用粒子粒度为1～4mm。纤维素酰化物粒子优选具有尽可能接近于球形的形状。
本发明使用的纤维素酰化物的粘均聚合度为200～700，优选250～550，更优选250～400，特别优选250～350。平均聚合度可以根据Uda等人的特性粘度(limiting viscosity)方法(Kazuo Uda和Hideo Saito，Seni-Gakkai Shi(The Journal of the Society of Fiber Science andTechnology，Japan)18(1)，105-120，1962))测量。此外，这在JP-A-9-95538中有详细的进一步记载。
当从纤维素酰化物除去低分子量成分时，其平均分子量(聚合度)变大。然而，其粘度变得低于常规的纤维素酰化物，因此，除去低分子量成分是有用的。含有少量低分子量成分的纤维素酰化物可以通过从常规方法合成的纤维素酰化物中除去低分子量成分来得到。除去低分子量成分可以通过用适合的有机溶剂洗涤纤维素酰化物来进行。在制造含有少量低分子量成分的纤维素酰化物时，酰化反应中的硫酸催化剂量优选调节到0.5～25质量份，以100质量份的纤维素计。将硫酸催化剂的量调节到上述范围内时，可以合成分子量分布也优选(分子量分布均匀)的纤维素酰化物。当用于制造本发明的纤维素酰化物膜时，纤维素酰化物含水量优选为2质量％或更少，更优选含水量1质量％或更少，特别优选含水量0.7质量％或更少。通常，纤维素酰化物含有水，其含水量已知为2.5～5质量％。为了在本发明中将纤维素酰化物调节到该含水量，需要进行干燥，其方法没有特别限制，只要可以得到所需的含水量。
本发明使用的这些纤维素酰化物的起始材料棉和合成方法详细记载在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，7～12页(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。
(添加剂) 每一制造步骤中，根据其用途，可以将各种添加剂(例如，增塑剂，紫外线吸收剂，变质抑制剂，延迟(光学各向异性)表达剂，细粒子，脱模剂和红外线吸收剂)加到本发明的纤维素酰化物溶液中，这些添加剂可以是固体或油状产品。就是说，其熔点和沸点没有特别限制。例如，熔点20℃或更低和熔点高于20℃的紫外线吸收剂可以彼此混合，或者增塑剂可以类似混合，这些内容记载在例如JP-A-2001-151901中。脱模剂的例子包括柠檬酸的乙基酯。此外，红外线吸收染料记载在例如JP-A-2001-194522中。这些添加剂可以在浓液制备过程中的任何时间加入，并且加入添加剂的步骤可以作为浓液制备过程的最终步骤加入。此外，所加入的各种材料量没有特别限制，只要能发挥它的作用。当纤维素酰化物膜形成为多层时，加入的添加剂的种类和其量在各层中可以不同。这记载在例如JP-A-2001-151902中，并且是迄今已知的技术。优选的是通过选择这些添加剂的种类及其加入量，将纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度(Tg)调节为70～145℃和将使用拉伸测试机测量的弹性模量调节为1,500～3,000MPa。
此外，优选使用详细记载在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，从16页开始(2001年5月15日出版，Japan Institute ofInvention and Innovation)的材料。
(增塑剂) 优选的是本发明膜含有增塑剂。本膜中用作增塑剂的化合物没有特别限制，但它们优选是比纤维素酰化物更具疏水性的，其例子包括磷酸酯，如磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸二苯基联苯基酯，磷酸三辛基酯和磷酸三丁基酯；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯，邻苯二甲酸二甲基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯；乙醇酸酯，如三乙酸甘油酯，三丁酸甘油酯，丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯，乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯和丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯。需要的话，这些增塑剂可以单独使用或以其两种或多种的组合物使用。
(延迟表达剂) 为在本发明中表达延迟值，适合的是具有至少两个芳环的化合物用作延迟表达剂。按每100质量份的聚合物计，延迟表达剂用量优选0.05～20质量份，更优选0.1～10质量份，进一步优选0.2～5质量份，特别优选0.5～2质量份。可以组合使用两种或更多种延迟表达剂。
所用的延迟表达剂优选在250～400nm的波长区具有最大吸收，并优选在可见光区基本上没有吸收。
在本说明书中所用的术语″芳环″不仅包括芳香烃环，而且包括芳香杂环。
芳香烃环特别优选是6-元环(即，苯环)。
芳香杂环通常是不饱和杂环，它们优选是5-、6-或7-元环，更优选5-或6-元环。芳香杂环通常各具有最多数的双键。其中所含的杂原子优选是氮、氧和硫原子，特别是氮原子。芳香杂环的例子包括呋喃环，噻吩环，吡咯环，唑环，异唑环，噻唑环，异噻唑环，咪唑环，吡唑环，呋咱环，三唑环，吡喃环，吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
适合的芳环是苯环，呋喃环，噻吩环，吡咯环，唑环，噻唑环，咪唑环，三唑环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环和1，3，5-三嗪环。在这些环中，1，3，5-三嗪环是特别优选的。更具体而言，可以有利地使用在JP-A-2001-166144中公开的化合物。
延迟表达剂的芳环数量优选是2～20，更优选2～12，再更优选2～8，特别优选2～6。
两个芳环之间的键合关系分为(a)环形成稠环的情况，(b)环用单键直接键合的情况，或(c)环用连接基团键合的情况(因为两个环是芳环，所以不能形成螺键)。键合关系可以是(a)～(c)中的任一个。
情况(a)中稠环(两个或更多个芳环形成)的例子包括茚环，萘环，甘菊环，芴环，菲环，蒽环，苊烯环，亚联苯环，萘并萘环，芘环，吲哚环，异吲哚环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，中氮茚环，苯并唑环，苯并噻唑环，苯并咪唑环，苯并三唑环，嘌呤环，吲唑环，色烯环，喹啉环，异喹啉环，喹嗪环，喹唑啉环，噌啉环，喹喔啉环，酞嗪环，蝶啶环，咔唑环，吖啶环，菲啶环，呫吨环，吩嗪环，吩噻嗪环，吩噻环，吩嗪环和噻蒽环。在这些环中，比其他优选的是萘环，甘菊环，吲哚环，苯并唑环，苯并噻唑环，苯并咪唑环，苯并三唑环和喹啉环。
情况(b)中的单键优选是在两个芳环之间的碳碳键。两个芳环可以通过两个或更多个单键键合，在它们之间形成脂肪环或非芳香杂环。
优选情况(c)中的连接基团也连接到两个芳环的碳原子。连接基团优选是亚烷基，亚烯基，亚炔基，-CO-，-O-，-NH-，-S-或其两种或多种的组合。通过组合上述两个或多个基团形成的连接基团的例子如下。此外，下述的每个连接基团可以左右翻转。
c1-CO-O- c2-CO-NH- c3-亚烷基-O- c4-NH-CO-NH- c5-NH-CO-O- c6-O-CO-O- c7-O-亚烷基-O- c8-CO-亚烯基- c9-CO-亚烯基-NH- c10-CO-亚烯基-O- c11-亚烯基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基- c12-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O- c13-O-CO-亚烷基-CO-O- c14-NH-CO-亚烯基- c15-O-CO-亚烯基- 芳环和连接基团可以具有取代基。
所述取代基的例子包括卤原子(F，Cl，Br，I)，羟基，羧基，氰基，氨基，硝基，磺基，氨基甲酰基，氨磺酰基，脲基，烷基，烯基，炔基，脂肪族酰基，脂肪族酰氧基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷硫基，烷基磺酰基，脂肪族酰氨基，脂肪族磺酰氨基，脂肪族取代的氨基，脂肪族取代的氨基甲酰基，脂肪族取代的氨磺酰基，脂肪族取代的脲基和非芳香杂环基。
烷基中的碳原子数优选为1～8个。链烷基比环烷基更优选，直链烷基是特别优选的。这些烷基还可以具有取代基(例如，羟基，羧基，烷氧基，烷基-取代的氨基)。这样的烷基的例子(包括取代的烷基)包括甲基，乙基，正丁基，正己基，2-羟基乙基，4-羧基丁基，2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基中的碳原子数优选为2～8个。链烯基比环烯基更优选，直链烯基是特别优选的。这些烯基还可以具有取代基。这样的烯基的例子包括乙烯基，烯丙基和1-己烯基。
炔基中的碳原子数优选为2～8个。链炔基比环炔基更优选，直链炔基是特别优选的。这些炔基还可以具有取代基。这样的炔基的例子包括乙炔基，1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族酰基中的碳原子数优选为1～10个。这样的脂肪族酰基的例子包括乙酰基，丙酰基和丁酰基。
脂肪族酰氧基中的碳原子数优选为1～10个。这样的脂肪族酰氧基的例子包括乙酰氧基。
烷氧基中的碳原子数优选为1～8个。这样的烷氧基还可以具有取代基(例如，烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的例子包括甲氧基，乙氧基，丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基中的碳原子数优选为2～10个。这样的烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基中的碳原子数优选为2～10个。这样的烷氧基羰基氨基的例子包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷硫基中的碳原子数优选为1～12个。这样的烷硫基的例子包括甲硫基，乙硫基和辛硫基。
烷基磺酰基中的碳原子数优选为1～8个。这样的烷基磺酰基的例子包括甲烷磺酰基和乙烷磺酰基。
脂肪族酰氨基中的碳原子数优选为1～10个。这样的酰氨基的例子包括乙酰氨基。
脂肪族磺酰氨基中的碳原子数优选为1～8个。这样的脂肪族磺酰氨基的例子包括甲烷磺酰氨基，丁烷磺酰氨基和正辛烷磺酰氨基。
脂肪族取代的氨基中的碳原子数优选为1～10个。这样的脂肪族取代的氨基的例子包括二甲基氨基，二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂肪族取代的氨基甲酰基中的碳原子数优选为2～10个。这样的脂肪族取代的氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。
脂肪族取代的氨磺酰基中的碳原子数优选为1～8个。这样的脂肪族取代的氨磺酰基的例子包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
脂肪族取代的脲基中的碳原子数优选为2～10个。这样的脂肪族取代的脲基的例子包括甲基脲基。
非芳香杂环基的例子包括哌啶基和吗啉基。
延迟表达剂的分子量优选是300～800。
在本发明中，优选的是棒状或圆盘状化合物用作延迟表达剂，除了具有1，3，5-三嗪环的化合物之外，使用具有直链分子结构的棒状化合物特别有利。术语″直链分子结构″指棒状化合物的热动力学最稳定的分子结构是直链的。热动力学最稳定的结构可以通过晶体结构分析或分子轨道计算确定。例如，使用分子轨道计算软件程序(例如，Fujitsu生产的WinMOPAC2000)可以进行分子轨道计算，从而可以测定能够将用于形成目标化合物的热量最小化时的分子结构。表述″分子结构是直链的″指在热动力学最稳定的结构中，主链形成140°或以上的角。
作为具有至少两个芳环的棒状化合物，下式(1)所代表的那些是适合的 式(1)Ar1-L1-Ar2 在上式(1)中，Ar1和Ar2每一个独立地代表芳香族基团。
本文所用的术语″芳香族基团″意在包括芳基(芳香族烃基)，取代的芳基，芳香族杂环基和芳香族取代的杂环基。
芳基或取代的芳基比芳香族杂环基和芳香族取代的杂环基更优选。芳香族杂环基中的杂环通常是不饱和的环，它们优选是5-、6-或7-元环，更优选5-或6-元环。芳香族杂环各通常具有最多的双键。其中所含的杂原子优选是氮、氧或硫原子，更优选氮或硫原子。
芳香族基团中芳环的例子包括苯环，呋喃环，噻吩环，吡咯环，唑环，噻唑环，咪唑环，三唑环，吡啶环，嘧啶环或吡嗪环。在这些环中，苯环比其它更优选。
取代的芳基和芳香族取代的杂环基中的取代基的例子包括卤原子(F，Cl，Br，I)，羟基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基(例如，甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，二甲基氨基)，硝基，磺基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基，N-乙基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基)，氨磺酰基，烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基)，脲基，烷基脲基(例如，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N，N，N′-三甲基脲基)，烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，异丙基，仲丁基，叔戊基，环己基，环戊基)，烯基(例如，乙烯基，烯丙基，己烯基)，炔基(例如，乙炔基，丁炔基)，酰基(例如，甲酰基，乙酰基，丁酰基，己酰基(hexannoyl)，月桂酰基)，酰氧基(例如，乙酰氧基，丁酰氧基，己酰氧基，月桂酰氧基)，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，庚氧基，辛氧基)，芳氧基(例如，苯氧基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，庚氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基，己氧基羰基氨基)，烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基，戊硫基，庚硫基，辛硫基)，芳硫基(例如，苯硫基)，烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，丁基磺酰基，戊基磺酰基，庚基磺酰基，辛基磺酰基)，酰氨基(例如，乙酰氨基，丁基酰氨基，己基酰氨基，月桂基酰氨基)，和非芳香族杂环基(例如，吗啉基，吡嗪基)。
在这些取代基中，比其它优选的是卤原子，氰基，羧基，羟基，氨基，烷基氨基，酰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基，烷氧基，烷硫基和烷基。
在烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷硫基中的烷基部分和烷基还可以具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括卤原子，羟基，羧基，氰基，氨基，烷基氨基，硝基，磺基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，烷基氨磺酰基，脲基，烷基脲基，烯基，炔基，酰基，酰氧基，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基氨基，烷硫基，芳硫基，烷基磺酰基，酰氨基和非芳香族杂环基。在这些取代基中，比其它优选的是卤原子，羟基，氨基，烷基氨基，酰基，酰氧基，酰基氨基，烷氧基羰基和烷氧基。
在式(1)中，L1是选自亚烷基，亚烯基，亚炔基，-O-，-CO-或其两种或多种组合的二价连接基团。亚烷基可以具有环结构。作为环亚烷基，环亚己基，特别是1，4-环亚己基，是适用的。关于开链亚烷基，直链亚烷基比支链亚烷基更优选。
这样的亚烷基中的碳原子数优选为1～20，更优选1～15，再优选1～10，再更优选1～8，特别优选1～6。
具有开链结构的亚烯基和亚炔基比具有环结构者优选，具有直链结构的亚烯基和亚炔基比具有支链结构者优选。在所述亚烯基和所述亚炔基中的碳原子数各为2～10个是适当的，优选2～8个，更优选2～6个，再优选2～4个，特别优选是2-(亚乙烯基或亚乙炔基)。
所述芳基中的碳原子数优选6～20个，更优选6～16个，再更优选6～12个。
Ar1和Ar2穿过L1彼此面对状态时所形成的角优选至少140°。
作为棒状化合物，下式(2)所代表的化合物更适合 式(2) Ar1-L2-X-L3-Ar2 在上式(2)中，Ar1和Ar2独立地是芳香基团。如Ar1和Ar2的芳香基团的定义和例子与对式(1)中所述的那些相同。
在式(2)中，L2和L3每一个代表选自亚烷基，-O-，-CO-和其两种或多种组合的二价连接基团。
关于亚烷基，具有开链结构的亚烷基比具有环结构的亚烷基优选，直链亚烷基比支链亚烷基更优选。
所述亚烷基中的碳原子数优选为具有1～10个，更优选1～8个，再更优选1～6个，特别优选1～4个。然而，最佳数目是1或2(相应于亚甲基或亚乙基)。
L2和L3每一个最合适的是-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X是1，4-环亚己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
式(1)所代表的化合物的例子如下所示。
示例性化合物(1)～(34)、(41)和(42)各在1-位和4-位具有两个不对称碳原子。然而，因为示例性化合物(1)、(4)～(34)、(41)和(42)具有对称内消旋型分子结构，所以这些化合物均没有光学异构体(光学活性)，而是各自仅有几何异构体(反式-和顺式-)。反式(1-trans)和顺式(1-cis)的示例性化合物(1)如下所示。
如上所述，本发明使用的棒状化合物优选具有直链结构。因此，反式-化合物比顺式-化合物优选。
示例性化合物(2)和(3)除了几何异构体之外均具有光学异构体(总共四个异构体)。关于几何异构体，如上所述，反式-异构体比顺式-异构体更优选。然而，至于光学异构体，评论某一个比其它好没有意义。因此它们可以是右旋(D)、左旋(L)或外消旋形式的任一种。
在示例性化合物(43)～(45)中，中心处的亚乙烯基键虽然可以为反式-和顺式-，但由于上述相同的原因，优选反式-。
其他适用的化合物如下所示。
可以混合使用在溶液状态显示的紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)小于250nm的两种或更多种棒状化合物。
棒状化合物可以通过参考记载在文献中的方法合成。所述文献的例子包括Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Vol.53，229页(1979)，ibid.，Vol.89，93页(1982)，ibid.，Vol.145，111页(1987)，ibid.，Vol.170，43页(1989)，J.Am.Chem.Soc.，Vol.113，1349页(1991)，ibid.，Vol.118，5346页(1996)，ibid.，Vol.92，1582页(1970)，J.Org.Chem.，Vol.40，420页(1975)，和Tetrahedron，Vol.48，No.16，3437页(1992)。
延迟表达剂的加入量优选为所用聚合物量的0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％。
按每100质量份的纤维素酰化物计，上述芳香族化合物优选用量为0.01～20质量份，更优选0.05～15质量份，特别优选0.1～10质量份。可以混合使用上述两种或多种芳香族化合物。
下面详细说明溶解纤维素酰化物的有机溶剂。
(氯基溶剂) 在制备本发明的纤维素酰化物溶液时，氯基有机溶剂优选用作主要溶剂。在本发明中，没有特别限制氯基有机溶剂的种类，只要可以实现溶解纤维素酰化物以进行流体浇铸或膜形成的目的。这些氯基有机溶剂优选是二氯甲烷或氯仿，特别优选二氯甲烷。此外，对于混合氯基有机溶剂之外的有机溶剂没有特别限制。在这种情况下，使用的二氯甲烷必须占至少50质量％。下面说明与氯基有机溶剂混合使用的非氯基有机溶剂。就是说，非氯基有机溶剂优选是选自均具有3～12个碳原子的酯，酮，醚，烃的溶剂。酯，酮，醚和烃可以具有环结构。具有任何两个或更多个酯、酮和醚官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作溶剂。例如，溶剂可以同时具有另一种官能团，如醇羟基。在溶剂具有两种或更多种官能团时，溶剂的碳原子数可以在对具有任一种官能团的化合物所规定的范围内。具有3～12个碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12个碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二异丁基酮，环戊酮，环己酮和甲基环己烷。具有3～12个碳原子的醚的例子包括二异丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二烷，1，3-二茂烷，四氢呋喃，茴香醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
与氯基有机溶剂组合使用的醇可以优选是直链、支链或环状的，特别优选饱和脂肪族烃。醇的羟基可以是伯羟基至叔羟基的任一种。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和环己醇。此外，氟基醇也适合用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，烃可以是直链、支链或环状的。可以使用芳香族烃或脂肪族烃。脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。烃的例子包括环己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。
本发明优选用作主要溶剂的氯基有机溶剂的组合包括但不限于下面的 二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，质量份)， 二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，质量份)， 二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5，质量份)， 二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，质量份)， 二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7，质量份)， 二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，质量份)， 二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，质量份)， 二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，质量份)， 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，质量份)， 二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5，质量份)， 二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，质量份)， 二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)， 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，质量份)， 二氯甲烷/丙酮/乙基/乙酸酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)， 二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，质量份)，和 二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，质量份)。
(非氯基溶剂) 然后，下面说明在制备本发明的纤维素酰化物溶液时优选使用的非氯基有机溶剂。在本发明中，没有特别限制非氯基有机溶剂，只要可以实现溶解纤维素酰化物以进行流体浇铸或膜形成的目的。非氯基有机溶剂优选是选自均具有3～12个碳原子的酯、酮和醚的溶剂。酯，酮，醚和烃可以具有环结构。具有任何两个或更多个酯、酮和醚官能团(即，-O-，-CO-和-COO-)的化合物也可以用作主要溶剂。例如，溶剂可以具有另一种官能团，如醇羟基。在溶剂具有两种或更多种官能团时，溶剂的碳原子数可以在对具有任一种官能团的化合物所规定的范围内。具有3～12个碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12个碳原子的酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二异丁基酮，环戊酮，环己酮和甲基环己烷。具有3～12个碳原子的醚的例子包括二异丙基醚，二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，1，4-二烷，1，3-二氧戊环，四氢呋喃，茴香醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯，2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
上述纤维素酰化物所用的非氯基有机溶剂从上述各方面选择，但优选使用下面的。即，对于本发明使用的纤维素酰化物，优选的溶剂是由三种或更多种彼此不同的溶剂构成的混合溶剂。第一溶剂选自乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，二氧戊环，二烷或其混合溶液中的至少一种。第二溶剂选自具有4～7个碳原子的酮和乙酰乙酸酯。第三溶剂选自各具有1～10个碳原子的醇和烃，优选具有1～8个碳原子的醇。当第一溶剂是两种或更多种溶剂的混合溶液时，可以不使用第二溶剂。第一溶剂更优选是乙酸甲酯，丙酮，甲酸甲酯，甲酸乙酯或其混合物，第二溶剂优选是甲基乙基酮，环戊酮，环己酮或乙酰乙酸甲酯或其混合液。
作为第三溶剂的醇可以是直链、支链或环状的，特别优选饱和脂肪族烃。醇的羟基可以是伯羟基至叔羟基的任一种。醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-甲基-2-丁醇和环己醇。此外，氟基醇可以用作醇。其例子包括2-氟乙醇，2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。另外，烃可以是直链、支链或环状的。可以使用芳香烃或脂肪族烃。脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。烃的例子包括环己烷，己烷，苯，甲苯和二甲苯。作为第三溶剂的这些醇和烃可以单独使用，或以其两种或多种的混合物使用，从而没有特别限制。第三溶剂的优选具体例子包括醇如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇和环己醇；和烃，如环己烷和己烷。特别优选甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇和1-丁醇。
优选的是，上述三种溶剂构成的混合溶剂含有占20～95质量％的第一溶剂、2～60质量％的第二溶剂和2～30质量％的第三溶剂。更优选的是，混合溶剂含有占30～90质量％的第一溶剂、3～50质量％的第二溶剂和3～25质量％的醇或第三溶剂。特别优选的是，混合溶剂含有占30～90质量％的第一溶剂、3～30质量％的第二溶剂和3～15质量％的醇或第三溶剂。当第一溶剂是混合溶液并且没有使用第二溶剂时，优选的是，混合溶剂含有占20～90质量％的第一溶剂和5～30质量％的第三溶剂。更优选的是，混合溶剂含有占30～86质量％的第一溶剂和7～25质量％的第三溶剂。本发明中所用的上述非氯基有机溶剂更详细地记载在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，12～16页(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。本发明中所用的非氯基有机溶剂的优选组合包括但不限于下面的 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，质量份)， 乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7，质量份)， 乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，质量份)， 乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，质量份)， 乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/二氧戊环/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，质量份)， 乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)， 甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，质量份)， 甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)， 丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，质量份)， 丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，质量份)， 丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5，质量份)，和 1，3-二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，质量份)。
此外，还可以使用通过下述方法制备的纤维素酰化物溶液 从乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，质量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤和浓缩，然后再加入2质量份丁醇； 从乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，质量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤和浓缩，然后再加入4质量份丁醇；和 从乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，质量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤和浓缩，然后再加入5质量份丁醇。
(纤维素酰化物溶液的特性) 本发明使用的纤维素酰化物溶液其特征在于，纤维素酰化物在有机溶剂中溶解量为10～30质量％，更优选13～27质量％，特别优选15～25质量％。关于将纤维素酰化物浓度调节到这些浓度的方法，可以在溶解阶段调节到指定浓度，或首先制备成低浓度(例如，9～14质量％)溶液，然后在后述的浓缩阶段中调节到指定的高浓度溶液。此外，可以预先制备高浓度纤维素酰化物溶液，然后向其加入各种添加剂，从而制备具有指定的低浓度的纤维素酰化物溶液。即使当使用这些方法中的任一种时，也不会有特别问题，只要可以得到本发明纤维素酰化物溶液的浓度。
在本发明中，当用与溶液组成相同的有机溶剂将纤维素酰化物溶液稀释到浓度为0.1～5质量％时，在得到的溶液中，纤维素酰化物的缔合分子量优选是150,000～15,000,000。更优选，其缔合分子量为180,000～9,000,000。缔合分子量可以通过静态光散射方法测定。溶解纤维素酰化物，那时同时测定的惯性平方半径优选成为10～200nm，更优选20～200nm。此外，溶解纤维素酰化物，使得第二维里(virial)系数优选成为-2×10-4～4×10-4，更优选-2×10-4～2×10-4。下面说明本发明中所用的缔合分子量、惯性平方半径和第二维里系数的定义。这些通过根据下述程序的静态光散射法测量。为使测量器方便，测量在稀区域中进行。但是这些测量值反映了在本发明高浓度区域中的浓液行为。首先，纤维素酰化物溶解在浓液用的溶剂中，制备0.1质量％、0.2质量％、0.3质量％或0.4质量％的溶液。为防止吸收水份，纤维素酰化物预先在120℃下干燥2小时，然后在25℃和10％RH下称重。溶解根据溶解浓液的方法(常规溶解方法，冷却溶解方法或高温溶解方法)进行。然后，这些溶液和溶剂滤过0.2μm Teflon过滤器。在25℃下使用光散射测量装置(DLS-700，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)，以10°步幅从30°到140°测量过滤溶液的静态光散射。用Berry绘图法分析得到的数据。由于该分析中必需的折射率，使用Abbe折射计测定的溶剂值，通过差示折射计(DRM-1021，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)使用光散射测量用的溶剂和溶液，测量其浓度梯度(dn/dc)。
(浓液制备) 在制备本发明的纤维素酰化物溶液(浓液)中，其溶解方法没有特别限制。浓液可以在室温下制备，或使用冷却溶解方法、高温溶解方法或其组合制备。关于这些，纤维素酰化物溶液的制备方法记载在，例如JP-A-5-163301，JP-A-61-106628，JP-A-58-127737，JP-A-9-95544，JP-A-10-95854，JP-A-10-45950，JP-A-2000-53784，JP-A-11-322946，JP-A-11-322947，JP-A-2-276830，JP-A-2000-273239，JP-A-11-71463，JP-A-4-259511，JP-A-2000-273184，JP-A-11-323017和JP-A-11-302388中。在有机溶剂中溶解纤维素酰化物的上述方法也适用于本发明，只要是在本发明的范围内。这些的详细内容，特别是非氯基溶剂体系，记载在JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，22～25页(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。此外，本发明中所用的纤维素酰化物浓溶液通常进行浓缩和过滤，其细节也记载在JIII Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745，25页(2001年5月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中。高温溶解时，纤维素酰化物几乎总是溶解在等于或高于所用有机溶剂沸点的温度下。在这种情况下，加压溶解。
在本发明使用的纤维素酰化物溶液中，溶液的粘度和动态储能弹性模量优选在一定范围内。使用带有直径4cm/2°的钢锥的流变仪(CLS500)(均由TA Instruments Inc.制造)，测量1mL样品溶液。关于测量条件，在40℃～-10℃范围内以2℃/min速率改变振步/升温，测定40℃下的静态非牛顿粘度n*(Pa·s)和-5℃下的储能弹性模量G′(Pa)。将样品溶液的温度预先保持在测量初始温度下，直到溶液温度变得恒定，然后开始测量。在本发明中，40℃下粘度优选为1～400Pa·s，15℃下动态储能弹性模量优选为500Pa或更大。更优选地，40℃下粘度为10～200Pa·s，15℃下动态储能弹性模量为100～1,000,000Pa。此外，优选低温下较高的动态储能弹性模量。例如，当流体浇铸支撑体的温度为-5℃时，-5℃下的动态储能弹性模量优选是10,000～1,000,000Pa，当支撑体的温度为-50℃时，-50℃下的动态储能弹性模量优选是10,000～5,000,000Pa。
如上所述，纤维素酰化物溶液特征在于它以高浓度浓液得到，并且不需要浓缩方法就可以得到具有高浓度和优异稳定性的纤维素酰化物溶液。为使溶解更容易，可以将纤维素酰化物溶解成低浓度后，然后形成的溶液用浓缩方法浓缩。虽然对浓缩方法没有特别限制，但是使用例如蒸发溶剂时得到高浓度溶液的方法，其包括如下步骤在圆柱体和旋转轨迹之间引入低浓度溶液，所述旋转轨迹由在圆柱体内的圆周方向旋转的叶片的外圆周形成，并在圆柱体和溶液间施加温差(例如，JP-A-4-259511)；或从喷嘴将加热的低浓度溶液吹入容器，进行溶剂的闪蒸，直至从喷嘴出来的溶液撞击内室壁，在从容器取出高浓度溶液的同时除去溶剂蒸汽，并取出高浓度溶液的方法(例如，美国专利2,541,012，2,858,229，4,414,341和4,504,355中记载的方法)。
在流体浇铸之前，优选使用适合的过滤介质如金属纱布(线网)或法兰绒，过滤除去溶液中未溶解的物质和异物，如灰尘和杂质。为过滤纤维素酰化物溶液，使用绝对过滤精度为0.1～100μm的过滤器，优选使用绝对过滤精度为0.5～25μm的过滤器。过滤器的厚度优选是0.1～10mm，更优选0.2～2mm。在这种情况下，优选在过滤压力16kgf/cm或更小，更优选12kgf/cm或更小，再更优选10kgf/cm或更小，特别优选2kgf/cm或更小下进行过滤。关于过滤介质，使用常规公知材料，如玻璃纤维，纤维素纤维，滤纸和氟树脂(例如，四氟乙烯树脂)。特别地，优选使用陶瓷和金属。就在膜形成之前的纤维素酰化物溶液的粘度可以是任何的，只要其在膜形成时可能进行流体浇铸的范围内。通常，制备纤维素酰化物溶液使其粘度优选为10～2,000Pa·s，更优选30～1,000Pa·s，再更优选40～500Pa·s。此时的温度没有特别限制，只要温度是流体浇铸时的温度。但优选是-5～70℃，更优选-5～55℃。
(膜形成) 下面说明使用纤维素酰化物溶液制造膜的方法。关于制造本发明的纤维素酰化物膜的方法和装置，使用常规用于制造纤维素三乙酸酯膜的溶液浇铸膜形成方法和溶液浇铸膜形成装置。在溶解设备(罐)中制备的浓液(纤维素酰化物溶液)一旦贮存在贮存釜中，就除去浓液中所含的气泡进行最终调节。通过例如加压型定量齿轮泵，以控制其转数而高精度定量供应液体，将浓液从浓液排放口供应至加压型模具。将浓液从加压型模具的盖子(狭缝)均匀浇铸在无休止运行的流体浇铸部件的金属支撑体上，半干的浓液膜(也称作网)在剥离点处从金属支撑体剥离，在剥离点处金属支撑体转了将近一圈。用夹子夹住得到的网的两端，保持网的宽度的同时用拉幅机传输网，并干燥。然后，用干燥机的辊组传输网，完成干燥，放到卷取机上卷取预定长度。拉幅机和配有辊组的干燥机的组合可以根据目的变化。在制造电子显示器的膜所用的溶液浇铸膜形成方法中，不仅溶液浇铸膜形成装置，而且涂布器也经常加入到膜的表面处理，以提供诸如底层(subbing)、抗静电层、抗晕光层和保护层。下面简单说明各制造步骤，但本发明不限于此。
首先，当用溶剂浇铸方法制造纤维素酰化物膜时，制备的纤维素酰化物溶液(浓液)浇铸在鼓筒或带上，从其蒸发溶剂而形成膜。优选在流体浇铸前调节浓液浓度，使得固体内容物为5～40质量％。鼓筒或带的表面优选被抛光到镜面光滑状态。浓液优选浇铸在表面温度为30℃或更低的鼓筒或带上。特别地，金属支撑体温度优选是-10～20℃。此外，在本发明中，可以使用记载在JP-A-2000-301555，JP-A-2000-301558，JP-A-07-032391，JP-A-03-193316，JP-A-05-086212，JP-A-62-037113，JP-A-02-276607，JP-A-55-014201，JP-A-02-111511和JP-A-02-208650中的方法。
(多层流体浇铸) 在用作金属支撑体的光滑带或鼓筒上，纤维素酰化物溶液可以浇铸成单层，或可以将多种纤维素酰化物溶液浇铸成两层或多层。在浇铸多种纤维素酰化物溶液的情况下，可以从在金属支撑体的行进方向间隔设置的多个相应的浇铸模具中，相继浇铸含有纤维素酰化物的溶液，并层压它们，从而制备膜。例如，可以适用记载在JP-A-61-158414，JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中的方法。此外，通过浇铸两个浇铸模具的纤维素酰化物溶液，可以形成膜，这可以用例如记载在JP-B-60-27562，JP-A-61-94724，JP-A-61-947245，JP-A-61-104813，JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中的方法进行。此外，可以使用记载在JP-A-56-162617中的纤维素酰化物膜浇铸方法，其中高粘度纤维素酰化物溶液的流动封在低粘度纤维素酰化物溶液中，并且同时挤出高粘度和低粘度纤维素酰化物溶液。此外，也优选如JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中记载的实施方案，将作为较差溶剂的醇成分包含在外部溶液中，其量大于其在内部溶液中的量。可选择地，使用两个浇铸模具，剥离第一浇铸模具的金属支撑体上形成的膜，并在与金属支撑体表面接触的膜一侧进行第二次浇铸，从而制造膜。这种方法记载在例如JP-B-44-20235中。待浇铸的纤维素酰化物溶液可以相同或不同，没有特别限制。为使多个纤维素酰化物层具有功能，可以从不同浇铸模具分别挤出相应功能的纤维素酰化物溶液。此外，纤维素酰化物溶液也可以与其他功能层(例如，粘合剂层，染料层，抗静电层，抗晕光层，UV吸收层和偏光层)同时浇铸。
在常规所知的单层溶液中，必须挤出具有高浓度和高粘度的纤维素酰化物溶液，以得到所需的膜厚度。在这种情况下，纤维素酰化物溶液的稳定性差，从而产生固体物质，产生斑点问题和平面性较差，这在许多情况下带来问题。作为解决此问题的方法，从浇铸模具浇铸多种纤维素酰化物溶液，从而能够使高粘度溶液同时挤出在金属支撑体上。不仅可以制造平面性改进并具有优异表面质量的膜，而且通过使用浓缩的纤维素酰化物溶液可以实现减小干燥负荷，提高了膜制造速度。
在共浇铸情况下，内层和外层的厚度没有特别限制。然而，外层的厚度优选占整体膜厚度的1～50％，更优选2～30％。在共浇铸至少三层的情况下，与金属支撑体接触的层和与空气接触的层的总体膜厚度被定义成外膜厚度。在共浇铸的情况下，也可能共浇铸具有不同浓度的上述添加剂如增塑剂，紫外线吸收剂或消光剂的纤维素酰化物溶液，从而制造具有叠层结构的纤维素酰化物膜。例如，可以制造具有表层/芯层/表层结构的纤维素酰化物膜。例如，消光剂加到表层中的量可以比芯层大，或仅加到表层中。增塑剂和紫外线吸收剂加到芯层中的量可以比表层大，或仅加到芯层中。此外，在芯层和表层中增塑剂和紫外线吸收剂的种类也可以变化。例如，可能将低挥发性增塑剂和/或紫外线吸收剂加到表层中，而将具有优异可塑性的增塑剂或具有优异紫外线吸收性的紫外线吸收剂加到芯层中。此外，优选的实施方案是将脱模剂仅加到金属支撑体侧的表层中。此外，为通过冷却鼓筒方法来冷却金属支撑体，使溶液凝胶化，也优选将作为较差溶剂的醇加到表层中，加入量大于芯层。表层和芯层的Tg可以不同，芯层的Tg优选低于表层的Tg。此外，浇铸时，含有纤维素酰化物的溶液的粘度在表层和芯层间可以不同。表层的粘度优选低于芯层的粘度，但是芯层的粘度可以低于表层的粘度。
(流体浇铸) 作为浇铸溶液的方法，有从加压模具均匀挤出制备的浓液到金属支撑体上的方法，有一旦浇铸在金属支撑体上就使用刮刀调节膜厚度的刮刀方法，或使用逆旋转辊调节膜厚度的逆辊涂布机方法。其中，使用加压模具的方法是优选的。加压模具包括衣架型和″T″型模具，优选使用任一种。除了上述方法外，可以使用迄今已知的浇铸纤维素三乙酸酯溶液以形成膜的各种方法。通过设置各种条件、考虑所用溶剂之间的沸点差异等，可以得到在各个文献中记载的相似效果。作为制造本发明的纤维素酰化物膜中所用的连续金属支撑体，使用用镀铬表面而镜面抛光的鼓筒，或是表面抛光而成为镜面的不锈钢带(也称作带子)。关于制造本发明的纤维素酰化物膜中所用的加压模具，可以在金属支撑体的上方设置一个或两个或更多个模具。模具优选是一个或两个。在设置两个或更多个模具的情况下，浇铸的浓液量可用各种比例分到各模具中，或可以通过多个精密定量齿轮泵将浓液以各比例供应至模具。流体浇铸用的纤维素酰化物溶液的温度优选是-10～55℃，更优选25～50℃。在这种情况下，在所有步骤中温度可以相同，或在各步骤中可以不同。当温度不同时，仅需要在浇铸之前温度是指定温度。
(干燥) 作为制造纤维素酰化物膜中，在金属支撑体上干燥浓液的方法，通常有从金属支撑体(鼓筒或带)的表面侧吹热空气的方法，即从金属支撑体上的网的表面侧；从鼓筒或带的背侧吹热空气的方法；和液体传热方法，使控制温度的液体从浓液浇铸表面的相对背面接触鼓筒或带，并通过传热加热鼓筒或带，从而控制表面温度。然而，背面液体传热方法是优选的。流体浇铸前的金属支撑体表面温度可以是任何温度，只要此温度等于或低于浓液用溶剂的沸点。然而，为加速干燥或降低溶液在金属支撑体上的流动性，温度优选设置到比所用溶剂的最高沸点低1～10℃的温度。上述不适用于浇铸浓液冷却后没有干燥就剥离的情况。
(拉伸处理) 在本发明的纤维素酰化物膜中，可以通过拉伸处理调节延迟。此外，在宽度方向正拉伸膜的方法，记载在例如JP-A-62-115035，JP-A-4-152125，JP-A-4-284211，JP-A-4-298310和JP-A-11-48271中。为增大纤维素酰化物膜的面内延迟值，制造的膜被拉伸。
膜的拉伸在常温下或在加热条件下进行。加热温度优选比膜的玻璃化转变温度低。膜的拉伸可以仅在纵向或横向单轴拉伸，或可以同时或连续双轴拉伸。实行的拉伸比为1～200％，优选1～100％，特别优选比例为1～50％。关于光学膜的双折射，适宜宽度方向的折射率大于长度方向的折射率。因此，优选膜在宽度方向的拉伸程度较大。此外，拉伸处理可以在膜形成过程中进行，或以网被卷成卷的形式形成整个膜后进行。在前一种情况下，拉伸处理可以在形成的膜仍含有残余溶剂时进行，并且形成的膜在其中残余溶剂量是2～30％的状态下，可以顺利地拉伸。
完成的纤维素酰化物膜的厚度(干燥后)，虽然根据最终使用目的变化，但通常为5～500μm，优选20～300μm，特别优选40～180μm。特别是用于VA液晶显示器中时，膜厚度40～110μm是适宜的。可选择地，也适合将膜厚度调节为110～180μm时。在此范围内，水变得难于通过膜。因而具有这种厚度的膜是适宜的，并在60℃和90％RH条件下，在偏光片的500小时耐久性试验中，可以提供优点。这是因为，据认为，由于光学特性的大小与膜厚度成比例，并且水份渗透性与厚度成反比例降低，所以水份渗透性越小，生产的膜厚度越大。
通过调节浓液中所含的固体物的浓度、模具盖的狭缝的间隙、从模具挤出的压力、金属支撑体的速度等，可以控制膜厚度以得到所需厚度。这样得到的纤维素酰化物膜的宽度优选为0.5～3m，更优选0.6～2.5m，再更优选0.8～2.2m。卷取的膜长度优选是100～10,000m/辊，更优选500～7,000m/辊，再更优选1,000～6,000m/辊。在卷取时，优选在膜的至少一端压花。其宽度为3～50mm，优选5～30mm。其高度为0.5～500μm，优选1～200μm。这可以是一侧加压或两侧加压。此外，在整个宽度内Re值变化优选±5nm之内，更优选±3nm之内。此外，Rth值变化优选±10nm之内，更优选±5nm之内。Re值和Rth值在纵向的变化优选在宽度方向的变化范围内。为保持清晰，适合雾度控制为0.01％～2％。为降低雾度，需要颗粒消光剂良好地分散，从而减小凝集的粒子数量，并仅用在表层中，从而减小加入量。
(纤维素酰化物膜的光学特性) 本发明使用的纤维素酰化物膜的Re值优选为20nm～150nm。为了有效地减小IPS模式液晶显示器倾斜方向的漏光，Re值为40nm～115nm是很优选的，60nm～95nm是更优选的。此外，Rth/Re比调节为1.5～7。为了有效地减小IPS模式液晶显示器倾斜方向的漏光，Rth/Re比为2.0～5.5是很优选的，2.5～4.5是更优选的。
对于OCB模式液晶显示器，关于本发明的纤维素酰化物膜的光学特性，优选的是Re延迟值和Rth延迟值分别满足以下关系(V)和(VI)； (V)20nm≤Re(550)≤100nm (VI)70nm≤Rth(550)≤350nm (其中Re(λ)是波长λnm下以单位nm表示的面内延迟值，Rth(λ)是波长λnm下以单位nm表示的厚度方向延迟值)。
到目前为止，优选的是Re延迟值和Rth延迟值分别满足以下关系(VI)和(VIII)。
(V)30nm≤Re(550)≤70nm (VI)150nm≤Rth(550)≤250nm 由于使波长λnm的光在法线到膜表面的方向撞击膜，Re(λ)值用KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments制造)测量。此外，Rth(λ)值基于三个不同方向测量的三个延迟值计算，，即延迟值Re(λ)、在以面内慢轴作为倾斜轴并使波长λnm的光从相对于法线到膜的方向倾斜+40°方向撞击的条件下测量的延迟值、和在以面内慢轴作为倾斜轴并使波长λnm的光从相对于法线到膜的方向倾斜-40°方向撞击的条件下测量的延迟值，并输入假定为平均折射率值1.48和膜厚度。
在本说明书中，除非另有所指，λ是550nm。
由于质量和尺寸随着湿度变化和高温下时间流逝而改变，包括Re和Rth的光学特性值有变化。Re和Rth值变化越小，膜越适于使用。为减小湿度所造成的光学特性变化，使用在6-位有高酰基取代度的纤维素酰化物，此外，使用疏水性添加剂(包括增塑剂，延迟表达剂和紫外线吸收剂)来降低膜的水份渗透性和平衡水份含量。在60℃，95％RH和24小时条件下测量的适合的水份渗透性为400g/m2～2,300g/m2。关于平衡水份含量，在25℃和80％RH下测量的适合值为3.4％或以下。关于在25℃下湿度从10％RH变为80％RH引起的光学特性变化量，优选的是Re变化量为12nm或以下，Rth变化量为32nm或以下。使用添加剂的适合量为所用纤维素酰化物量的10％～30质量％，优选12％～25质量％，特别优选14.5％～20质量％。当因加入的添加剂蒸发或分解使膜质量和尺寸变化时，光学特性发生变化。因此，优选的是在80℃和90％RH下过48小时后，导致的膜的质量变化量为5％或以下。与此相似，在60℃和95％RH下过24小时后，导致的膜的尺寸变化量优选5％或以下。此外，在90℃和5％RH下过24小时后，导致的膜的尺寸变化量优选5％或以下。即使当有少量尺寸变化和少量质量变化时，只要膜的光弹性模量小，光学特性的变化量变得更小。因此，优选的是膜的光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或以下。纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度Tg优选为80℃～180℃。纤维素酰化物膜的弹性模量优选为1,500MPa～5,000MPa。此外，优选的是纤维素酰化物膜含有次级粒子的平均直径为0.2μm～1.5μm的二氧化硅细粒子。
(光学各向异性层) 光学各向异性层由液晶性化合物制成。光学各向异性层可以直接形成在透明支撑体表面上。也可允许在透明支撑体上形成取向层，然后在取向层上形成光学各向异性层。可选择地，在单独基板上由液晶性化合物形成光学各向异性层，然后转移到透明支撑体上，从而制备光学补偿膜。其上被转移光学各向异性层的透明支撑体，可以预先提供压力-粘合层。
液晶性化合物的优选例子包括棒状或圆盘状液晶性化合物。棒状或圆盘状液晶性化合物可以是高分子液晶。在形成光学各向异性层时，液晶性化合物可以因发生聚合或交联而失去液晶性。
<棒状液晶性化合物> 棒状液晶性化合物的例子包括偶氮甲碱、氧化偶氮、氰基联苯、氰基苯酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯酯、氰基苯基环己烷、氰基-取代的苯基嘧啶、烷氧基-取代的苯基嘧啶、苯基二烷、二苯乙炔和烯基环己基苯甲腈。此外，棒状液晶性化合物还包括金属配合物。此外，也可使用在重复单元中含有相应于棒状液晶性化合物的分子结构的液晶聚合物。换句话说，棒状液晶性化合物可与聚合物结合而形成液晶性聚合物。
棒状液晶性化合物的记载可在例如Kikan Kagaku Sosetsu(Quarterly Review of Chemistry)，Vol 22(题目″Ekisho no Kagaku″(Chemistry of Liquid Crystals)，第4、7和11章，The Chemical Society ofJapan(1994)，和Ekisho Debaisu Handobukku(Handbook of LiquidCrystal Devices)，第3章，The 142-th Committee of Japan Society for thePromotion of Science。
棒状液晶性化合物优选其双折射率为0.001～0.7。
为了固定它们的取向态，棒状液晶性化合物具有可聚合的基团是适宜的。可聚合基团优选是不饱和的可聚合基团或环氧基，更优选不饱和的可聚合的基团，特别优选烯键式不饱和的可聚合基团。
在形成层时，优选本发明使用的棒状液晶性化合物的分子形成基本上垂直方向取向并固定在取向态。本文所用的表述″基本上垂直″指膜表面与所用的棒状液晶性化合物方向形成的角度为70°～90°。
这些棒状液晶性分子可以倾斜取向，或可以倾斜角逐渐变化的方式取向(混杂取向)。在倾斜取向和混杂取向中，平均倾斜角优选70°～90°，更优选80°～90°，特别优选85°～90°。
棒状液晶性化合物构成的光学各向异性层，可以通过在支撑体上形成的垂直取向膜上施加涂布溶液层形成，导致层中的垂直取向态，然后固定该垂直取向态，所述涂布溶液含有棒状液晶性化合物以及需要时的后述添加剂(包括聚合引发剂和空气界面垂直取向剂)。也可以通过将由棒状液晶性化合物构成的层转移到纤维素酰化物膜上，形成光学各向异性层。为了获得预期的光学特性，不仅可以由一层成分层形成光学各向异性层，而且可以由两层或更多层成分层的叠层形成。可选择地，可以形成光学各向异性层，使得由支撑体的分层产物和延迟膜一起满足预期的光学特性。
制备涂布溶液所用的溶剂，适用有机溶剂。有机溶剂的例子包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯和己烷)、烷基卤化物(例如，氯仿和二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯和乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)和醚(例如，四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)。在这些溶剂中，烷基卤化物和酮优于其它。两种或多种有机溶剂可以组合使用。可以使用已知方法(例如，挤出涂布、直接凹版涂布、逆凹版涂布和口模式涂布法)使用涂布溶液。
优选固定垂直取向的液晶性化合物分子，使其保持在取向态。适合的是，通过引入到其中的可聚合基团(P)的聚合反应来固定液晶性化合物分子。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。这里，光聚合反应比热聚合反应优选。本文所用的光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(公开于美国专利No.2,367,661和2,357,670)、偶姻醚(公开于美国专利No.2,448,828)、α-烃-取代的芳香族偶姻化合物(公开于美国专利No.2,722,512)、多核醌化合物(公开于美国专利No.3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚体和对-氨基苯基酮的组合(公开于美国专利No.3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(公开于JP-A-60-105667和美国专利No.4,239,850)和二唑化合物(公开于美国专利No.4,212,970)。
光聚合引发剂的用量优选为涂布溶液固形物含量的0.01～20质量％，更优选0.5～5质量％。为聚合棒状液晶性分子，适合的是使用紫外线照射。照射能量优选为20mJ/cm2～50J/cm2，更优选100～800mJ/cm2。为加速光聚合反应，可以在加热下进行光照射。包括光学各向异性层的第一延迟区的厚度优选为0.1～10μm，更优选0.5～5μm，特别优选1～5μm。
(垂直取向膜) 为使液晶性化合物在取向膜侧垂直取向，重要的是降低取向膜的表面能。更具体而言，借助于聚合物的官能团降低取向膜的表面能，从而使液晶化合物处于竖立态。作为降低取向膜表面能的官能团，氟原子和每个基团含有10个或以上碳原子的烃基团是有效的。为使氟原子或烃基团在取向膜的表面上存在，适合的是将氟原子或烃基团引入聚合物的侧链而不是主链。含氟聚合物中的氟原子比例优选为0.05％～80质量％，更优选0.1％～70质量％，再更优选0.5％～65质量％，特别优选1％～60质量％。烃基团是脂肪族基团、芳香族基团或这些基团的组合。脂肪族基团可以是环状、支链和直链结构中的任一种。脂肪族基团优选是烷基(包括环烷基)或烯基(包括环烯基)。烃基团可以具有对水没有强亲合性的取代基，如卤原子。每个烃基团中的碳原子数优选为10～100，更优选10～60，特别优选10～40。优选的是聚合物的主链具有聚酰亚胺结构或聚乙烯醇结构。
聚酰亚胺通常通过四羧酸和二胺之间的缩合反应合成。通过增加所用四羧酸或二胺的种类，可以合成与共聚物等当量的聚酰亚胺。氟原子或烃基团可以存在于四羧酸源的重复单元、二胺源的重复单元或这两种源的重复单元中。在将烃基团引入聚酰亚胺的情况下，特别优选的是，在聚酰亚胺的主链或侧链中形成甾族结构。侧链中存在的甾族化合物结构与含有10个或以上碳原子的烃基团等当量，具有使液晶性化合物垂直取向的功能。本文所用的术语″甾族结构″指环戊环氢菲环结构或在脂肪族环的范围内部分键改性成双键的环结构(只要这种改性没有形成芳环)。
作为使液晶性化合物垂直取向的另一种方法，可以有利地使用混合有机酸与高聚合物的方法，如聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇或聚酰亚胺。适于混合的有机酸的例子包括羧酸、磺酸和氨基酸。
可以使用后述空气界面取向剂中的酸性取向剂。此外，也可以有利使用季铵盐。它们的混合量优选为所用高聚合物量的0.1％～20质量％，更优选0.5％～10质量％。
优选地，所使用的聚乙烯醇的皂化度为70～100％，特别是80～100％，聚合度为100～5,000。
在使棒状液晶性化合物取向的情况下，优选的是，取向膜由在侧链中具有疏水性基团作为官能团的聚合物构成。官能团的类型可以依据液晶性分子类型和所需的取向态选择。例如，改性的聚乙烯醇的改性基团可以通过共聚变性、链转移变性或嵌段聚合变性引入。改性基团的例子包括亲水性基团(例如，羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、氨基、铵基团、酰胺基团、硫醇基团)、具有10～100个碳原子的烃基、氟取代的烃基、硫醚基团、可聚合的基团(例如，不饱和的可聚合基团、环氧基团和吖丙啶基)和烷氧基甲硅烷基(例如，三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基和单烷氧基甲硅烷基)。所述改性的聚乙烯醇化合物的例子包括记载在JP-A-2000-155216
～
段和JP-A-2002-62426
～
段中的那些。
当使用侧链含有与主链结合的交联官能团的聚合物、或者使用在具有使液晶分子取向功能的侧链中具有可交联的官能团的聚合物形成取向膜时，并使用含有多官能单体的组合物在其上形成延迟膜时，可能使取向膜中的聚合物与取向膜上形成的延迟膜中的多官能单体共聚。其结果是，不仅在多官能单体之间，而且在取向膜的聚合物分子之间，此外，在多官能单体和取向膜的聚合物之间，均形成共价键，从而牢固地将取向膜和延迟膜结合到一起。因此，使用具有交联官能团的聚合物形成取向膜明显改进了光学补偿膜的强度。其中，优选取向膜中的聚合物的交联官能团含有可聚合的基团，如多官能单体。聚合基团的例子包括在JP-A-2000-155216
～
段中记载的那些。
除了上述交联官能团之外，取向膜中的聚合物也可以用交联剂交联。其中可以使用的交联剂的例子包括醛、N-羟甲基化合物、二烷衍生物、能够通过活化羧基而作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤素化合物、异唑和二醛淀粉。可以组合使用两种或更多种交联剂。用作交联剂的化合物的例子包括公开于JP-A-2002-62426
～
段中的化合物。在这些化合物中，高反应性的醛，特别是戊二醛，较其它优选。
交联剂加入量优选为聚合物用量的0.1～20质量％，更优选0.5～15质量％。取向膜中残余的未反应的交联剂比例优选1.0质量％或以下，更优选0.5质量％或以下。通过类似上述的控制，即使液晶显示器的取向膜长时间使用时，或即使在高温和高湿气氛中长时间放置取向膜时，也能实现足够的耐久性，不会出现网状物。
取向膜基本上通过在透明支撑体上涂布一层含有用于形成取向层的成分的组合物而形成，所述组合物包括上述聚合物和交联剂，加热干燥层(引起其中的交联反应)，并使干燥层接受摩擦处理。如上所述，在涂布到透明支撑体上之后，可以在任何时间进行交联反应。当水溶性聚合物如聚乙烯醇用作取向层形成材料时，优选的是使用水和具有消泡作用的有机溶剂(例如，甲醇)的混合物作为涂布组合物用的溶剂。水/甲醇的质量比优选为0∶100～99∶1，更优选0∶100～91∶9。通过调节混合比在上述范围内，可以防止形成气泡，从而可以显著降低在取向膜和进一步在延迟层表面中的缺陷。
适于取向膜的涂布方法的例子包括旋涂方法、浸渍涂布方法、帘涂方法、挤出涂布方法、杆涂方法和辊涂方法。在这些涂布方法中，特别优选的是杆涂方法。干燥后的膜厚度优选为0.1～10μm。加热干燥可以在20～100℃的温度范围下进行。为形成充分交联键，适宜的加热温度为60～100℃，特别是80～100℃。干燥可以连续进行1分钟～36小时，但适合的干燥时间为1～30分钟。此外，适宜将pH调节到最适于所用交联剂的值。当使用的交联剂是戊二醛时，pH优选调节到4.5～5.5，特别是5。
取向膜优选设在透明支撑体上。通过上述方式交联聚合物膜这后，取向膜投入使用。为了棒状液晶性化合物的垂直取向，适合的是对取向膜不进行摩擦处理。可选择地，通过使用取向膜使液晶性化合物分子取向并将它们固定在取向态，从而形成延迟膜，然后将延迟膜单独转移到聚合物膜(或透明支撑体)上。在需要摩擦处理的情况下，为防止灰尘，适合预先提高取向膜的交联度。当将用1减去交联处理后余下的交联剂量(Ma)与加到涂布溶液中的交联剂量(Mb)之比(Ma/Mb比率)得到的值，即值(1-(Ma/Mb))，定义作交联度时，交联度优选为50％～100％，更优选65％～100％，特别优选75％～100％。
(空气界面垂直取向剂) 通常，液晶性化合物具有在空气界面侧沿倾斜方向取向的性能。因此，为实现均匀垂直取向态，需要控制空气界面侧上的液晶性化合物分子，从而垂直取向。为此，适合的是，能够在空气界面侧不均匀分布并作用、使得通过其排除体积效果或抗静电作用使液晶性化合物分子在垂直方向取向的化合物包含在液晶涂布溶液中，然后用于形成延迟膜。
作为所述空气界面取向剂，可以使用在JP-A-2002-20363和JP-A-2002-129162中公开的化合物。此外，记载在日本专利申请No.2002-212100
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段，日本专利申请No.2002-262239
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段，日本专利申请No.2003-91752
～
段，日本专利申请No.2003-119959
～
、
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和
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段，日本专利申请No.2003-330303
～
段，和日本专利申请No.2004-003804
～
段中的事项在适当时也适用于本发明。此外，在液晶涂布溶液中混合这些化合物可以改善涂布适宜性并控制涂布层中发生不均匀和排斥性。
液晶涂布溶液中所用空气界面取向剂的比例优选为0.05％～5质量％。当使用含氟化合物类型的空气界面取向剂时，其比例优选为1质量％或以下。
<圆盘状液晶性化合物> 圆盘状液晶性化合物包括记载在C.Destrade等人的研究报告，Mol.Cryst.，Vol.71，111页(1981)中的苯衍生物；记载在C.Destrade等人的研究报告，MoI.Cryst.，Vol.122，141页(1985)和Physics lett.A，Vol.78，82页(1990)中的三聚茚(truxene)衍生物；记载在B.Kohne等人的研究报告，Angew.Chem.，Vol.96，70页(1984)中的环己烷衍生物；和记载在J.M.Lehn等人的研究报告，J.Chem.Commun.，1794页(1985)和J.Zhang等人的研究报告，J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，2655页(1994)中的氮杂冠大环或苯基乙炔大环。
通常，圆盘状液晶性化合物具有使侧链(如直链烷基、烷氧基或取代的苯甲酰氧基)与母核在分子中心放射状连接的结构。优选的是圆盘状液晶性化合物的各单个分子或分子自组装体具有旋转对称性，并且圆盘状液晶性化合物是能够给出确定取向的化合物。
当由圆盘状液晶性化合物形成光学各向异性层时，光学各向异性层中最终存在的化合物不需要表现出液晶性。例如，当小分子圆盘状液晶性化合物具有能够与热或光反应的基团时，化合物暴露于热或光，通过聚合反应或交联反应转化成高分子化合物，从而形成光学各向异性层。通常的规则是，圆盘状液晶性化合物因转化成高分子化合物而失去其液晶性。有利使用的圆盘状液晶性化合物公开于JP-A-8-50206中。关于圆盘状液晶性化合物的聚合，记载在JP-A-8-27284中。
为通过聚合固定圆盘状液晶性化合物，必须使作为取代基的可聚合的基团与圆盘状液晶性化合物的圆盘中心结合。然而，如果可聚合的基团与圆盘中心直接结合，那么难于在聚合反应中保持圆盘中心的取向态。在圆盘中心和可聚合的基团之间引入连接基团时就是这种情况。因此，具有可聚合的基团的圆盘状液晶性化合物适用的是下式所代表的化合物。
D(-L-Q)n 其中，D是圆盘中心，L是二价连接基团，Q是可聚合的基团，n是4～12的整数。
圆盘中心(D)的例子在下文说明。在下面每一个例子中，LQ(或QL)指二价连接基团(L)与可聚合的基团(Q)的组合。
在上述式中，二价连接基团(L)优选是选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-或这些基团的两种或多种组合的二价连接基团。更优选的是，二价连接基团(L)是选自亚烷基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、或-S-的至少两个二价连接基团组合而成的二价连接基团。所述二价连接基团中，特别优选的是选自亚烷基、亚芳基、-CO-或-O-的至少两个二价连接基团的组合形成的二价连接基团作为二价连接基团(L)。各亚烷基中包含的适当的碳原子数为1～12个，各亚烯基中为2～12个，各亚芳基中为6～10个。
二价连接基团(L)的例子如下所示。每个连接基团左侧与圆盘中心(D)结合，右侧与可聚合的基团(Q)结合。AL代表亚烷基或亚烯基，AR代表亚芳基。此外，亚烷基、亚烯基和亚芳基可以具有取代基(例如，烷基)。
L1-AL-CO-O-AL- L2-AL-CO-O-AL-O- L3-AL-CO-O-AL-O-AL- L4-AL-CO-O-AL-O-CO- L5-CO-AR-O-AL- L6-CO-AR-O-AL-O- L7-CO-AR-O-AL-O-CO- L8-CO-NH-AL- L9-NH-AL-O- L10-NH-AL-O-CO- L11-O-AL- L12-O-AL-O- L13-O-AL-O-CO- L14-O-AL-O-CO-NH-AL- L15-O-AL-S-AL- L16-O-CO-AR-O-AL-CO- L17-O-CO-AR-O-AL-O-CO- L18-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO- L19-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO- L20-S-AL- L21-S-AL-O- L22-S-AL-O-CO- L23-S-AL-S-AL- L24-S-AR-AL- 在上述式中，可聚合的基团(Q)可以根据所用的聚合反应的类型选择。具体而言，可聚合的基团(Q)优选是不饱和的可聚合基团或环氧基，更优选不饱和的可聚合基团，特别优选烯键式不饱和的可聚合基团。
在上述式中，n是4～12的整数。具体数值根据所用的圆盘中心(D)的种类选择。多个L-Q组合可以相同或不同，但优选的是相同。
关于液晶性化合物分子的取向，优选的是，在光学各向异性层中，分子对称轴的平均方向相对于长度方向形成43°～47°的角。
在混杂取向中，液晶性化合物分子的分子对称轴和支撑体表面之前的角度，随着距支撑体表面的距离沿光学各向异性层深度方向的增加而增加或减小。然而，优选的是，角度随着距离增加而减小。角度可以各种状态变化，例如连续增加状态、连续减小状态、间歇增加状态、间歇减小状态、包括连续增加和连续减小的状态，以及包括增加和减小的间歇变化的状态。间歇变化包括其中倾斜角在厚度方向的中点不发生变化的区域。
只要角度整体上是增加或减小的状态，那么可以包括没有角度变化的区域，但优选的是，角度是连续变化状态。
通常，通过适当地选择液晶性化合物或取向膜的材料，或通过适当地选择摩擦处理方法，可以控制液晶性化合物分子的分子对称轴的平均方向。在光学补偿膜中透明支撑体的慢轴与光学各向异性层的慢轴既不直交也不平行的情况下，可以通过在不同于透明支撑体慢轴的方向进行摩擦处理来调节光学各向异性层的慢轴方向。
通常，通过适当选择液晶性化合物或与液晶性化合物一起使用的添加剂种类，可以控制光学各向异性层表面侧(空气侧)的液晶性化合物分子的分子对称轴的方向。可以与液晶性化合物一起使用的添加剂例子包括增塑剂、表面活性剂、可聚合的单体和聚合物。与上述类似，通过适当选择液晶性化合物的类别和上述添加剂种类，也可以控制分子对称轴的取向方向的变化程度。在选择表面活性剂时，优选确保与其对涂布溶液的表面张力控制效果相协调。
关于与液晶性化合物一起使用的增塑剂、表面活性剂和可聚合的单体，优选的是它们与圆盘状液晶性化合物相容，能够改变液晶性化合物的倾斜角，或不会妨碍取向。在这些添加剂中，优选使用可聚合的单体(例如，含有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的化合物)。以液晶性化合物计，所述化合物的加入量优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。此外，当在添加剂中混合具有4个或更多个可聚合的官能团的单体时，可以增强取向膜和光学各向异性层之间的粘合。
当圆盘状液晶性化合物用作液晶性化合物时，优选的是将与圆盘状液晶性化合物具有一定相容性、并能够使圆盘状液晶性化合物的倾斜角变化的聚合物加到光学各向异性层中。
作为加入的聚合物，纤维素酯和纤维素醚是适合的，并且纤维素酯比纤维素醚优选。纤维素酯的例子包括醋酸纤维素、醋酸纤维素丙酸酯和醋酸纤维素丁酸酯。纤维素醚的例子是羟基丙基纤维素。调节所述聚合物的加入量，使其不妨碍圆盘状液晶性化合物分子的取向。具体而言，以圆盘状液晶性化合物计，聚合物的加入量优选0.1～10质量％，更优选0.1～8质量％，再更优选0.1～5质量％。
圆盘状液晶性化合物中，圆盘状向列液晶相-固相转换温度优选为70℃～300℃，更优选70℃～170℃。
光学各向异性层的厚度优选0.1μm～20μm，更优选0.5μm～15μm，再更优选1μm～10μm。
(取向膜) 优选的是在透明支撑体和光学各向异性层之间设置取向膜。
取向膜优选是由交联的聚合物构成的层。为形成所述层，可以使用可交联的聚合物。例如，使具有交联官能团的聚合物通过应用光或热或者改变pH而相互反应，形成交联。可选择地，可以通过用交联剂交联聚合物。所用的交联剂是高反应性化合物，将衍生于交联剂的连接基团引入到聚合物之间，在聚合物之间形成交联。
由交联的聚合物构成的取向膜，通常通过在透明支撑体上涂布含有可交联的聚合物或者聚合物和交联剂的混合物的涂布溶液，然后使涂布层进行光或热处理或pH调节而形成。
为在摩擦取向膜的过程中防止灰尘，适于预先增大取向膜的交联度。当将用1减去交联处理后余下的交联剂量(Ma)与加到涂布溶液中的交联剂量(Mb)之比(Ma/Mb比率)得到的值，即值(1-(Ma/Mb))，定义为交联度时，交联度优选为50％～100％，更优选65％～100％，特别优选75％～100％。
在取向膜中所用的聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚马来酰亚胺、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚乙烯基甲苯、氯磺化的聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化的聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、羧甲基纤维素、白明胶、聚丙烯、聚碳酸酯和构成上述聚合物中任意两种的单体的共聚物(如丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。硅烷偶联剂也可用作聚合物。作为取向膜用的聚合物，水溶性聚合物是适合的。
在这些聚合物中，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、白明胶、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇优于其它，白明胶、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是特别优选的，聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是最适合的。
聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选80～100％，再更优选85％～95％。聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇的聚合度优选为100～3,000。
在改性的聚乙烯醇中，可以通过共聚改性、链转移改性和嵌段聚合改性引入改性基团。通过共聚引入的改性基团的例子包括-COONa、-Si(OX)3(其中X是氢原子或烷基)、-N(CH3)3·Cl、-C9H19、COO、-SO3Na和-C12H25。通过链转移引入的改性基团的例子包括-COONa、-SH和-C12H25。通过嵌段聚合引入的改性基团的例子包括-COOH、-CONH2、-COOR(其中R是烷基)和C6H5。此外，烷硫基也是适合的改性基团。
改性的聚乙烯醇记载在JP-A-8-338913中。
当亲水性聚合物如聚乙烯醇用在取向膜中时，从膜厚度的观点来看，优选的是控制水份含量百分比。水份含量百分比优选为0.4％～2.5％，更优选0.6％～1.6％。可以使用利用Karl Fischer技术的市售水份百分比测量设备，来测量水份含量百分比。
取向膜的厚度优选为10μm或以下。
<延迟层中的其他成分> 增塑剂、表面活性剂、可聚合的单体可以与上述液晶性化合物一起使用，从而可以改进涂层的均匀性、层强度和液晶性化合物的取向性。优选的是，这些成分与液晶性化合物具有良好相容性，并且不干扰液晶性化合物的取向。
可聚合的单体的例子包括自由基可聚合的化合物或阳离子可聚合的化合物。优选的是多官能自由基可聚合的单体，可以有利地使用可与上述含有可聚合基团的液晶化合物共聚的单体。具体而言，在JP-A-2002-296423
～
段中公开的化合物是适合的。按圆盘状液晶性分子计，所述化合物的加入量通常为1～50质量％，优选5～30质量％。
表面活性剂的例子包括至今已知作为表面活性剂的化合物，但是特别优选含氟化合物。更具体而言，例如，可以有利地使用在JP-A-2002-330725
～
段中公开的化合物和在日本专利申请No.2003-295212
～
段中记载的化合物。
优选的是，可以与液晶性化合物一起使用的聚合物可增大涂布溶液的粘度。所述聚合物的例子包括纤维素酯，适当的纤维素酯的例子包括在JP-A-2000-155216
段中公开的那些。为了不干扰液晶化合物的取向，适合的是，加到液晶性分子中的聚合物比例为0.1～10质量％，优选0.1～8质量％。
此外，光学各向异性层优选其Re值为0nm～10nm，其Rth值为-80nm～-400nm。
(光学补偿膜的制造) 光学补偿膜通常制成卷状。优选通过连续进行以下步骤(1)～(4)制造卷状的光学补偿膜 (1)在长度方向输送的透明支撑体的长度上形成取向膜的步骤，包括涂布一层树脂溶液，干燥该层和进行摩擦处理使树脂层成为取向膜，或层压涂布预先形成的取向膜； (2)将含有液晶性化合物的涂布溶液涂布到取向膜表面上的步骤； (3)使液晶性化合物分子取向的步骤，通过在所涂布的涂布溶液干燥的同时或之后，在不低于液晶性化合物的转变温度的温度下对其加热，并固定取向态，形成光学各向异性层；以及 (4)卷取具有光学各向异性层的层状产品长度的步骤。
在步骤(3)中，优选的是，在不低于转变温度的温度下使液晶性分子取向的同时，从不同于摩擦处理方向的方向吹到液晶性化合物表面上的膜-表面风速满足以下数学式 0＜V＜5.0×10-3×η 其中V是吹到液晶性化合物表面上的膜-表面风速(m/sec)，η是在液晶性化合物取向温度下光学各向异性层的粘度(cp)。
V的最适合范围为0～2.5×10-3×η。
根据步骤(1)～(4)，可以连续并一致地制造光学补偿膜，其中液晶性化合物分子的分子对称轴在透明支撑体表面上的正交投影的平均方向(光学各向异性层中分子对称轴的平均方向)不同于透明支撑体的面内慢轴(透明支撑体的长度方向)，另外，分子对称轴的平均方向和摩擦方向之间的角度为-2°～+2°，优选-1°～+1°，或基本上0°。换句话说，包括步骤(1)～(4)的制造方法适于大规模生产。
当光学补偿膜用于OCB模式液晶显示器时，优选的是，分子对称轴的平均方向与透明支撑体的面内慢轴(透明支撑体的长度方向)形成的角度基本上为45°。
在步骤(2)中，具有可交联的官能团的可聚合液晶性化合物用作液晶性化合物，在步骤(3)中，由于涂布层连续被光照射，通过聚合可聚合的液晶性化合物固化涂布层，从而固定取向态，随后进行步骤(4)。
在步骤(2)之前，可以对透明支撑体或取向膜的摩擦处理表面进行除去灰尘的步骤。
在步骤(4)之前，可以进行检查步骤，通过连续测量其光学特性，检查步骤(3)中形成的光学各向异性层。
步骤(1)～(4)详细记载在JP-A-9-73081中。
从处理适宜性和网寿命的观点来看，步骤(1)中所用摩擦辊的直径优选100mm～500mm，更优选200mm～400mm。要求摩擦辊宽度比由此输送的膜宽度更宽，摩擦辊的宽度优选为(膜宽度)×21/2或以上。从防止灰尘的观点来看，摩擦辊的转数优选设置在低值。根据液晶性化合物对于取向的感受性，转数优选100rpm～1,000rpm，更优选250rpm～850rpm。
为了即使在摩擦辊的转数设置在低值时，也能保持液晶性化合物的取向，优选在摩擦处理中加热透明支撑体或取向膜。适合的是设置加热温度，使得透明支撑体或取向膜的表面温度在(材料的玻璃化转变温度-50℃)～(材料的玻璃化转变温度+50℃)的范围内。当使用聚乙烯醇制造的取向膜时，适合的是控制摩擦处理中的环境湿度。25℃下的相对湿度优选为25％～70％，更优选30％～60％，特别优选35％～55％。
从液晶的生产性和取向性的观点来看，透明支撑体的输送速度优选为10m/min～100m/min，更优选15m/min～80m/min。为进行输送，可以利用现有用于输送膜的各种设备。输送方法没有特别限制。
可通过将材料如聚乙烯醇溶解在水或有机溶剂中制备的涂布溶液涂布到透明支撑体上，然后干燥，以形成取向膜。形成取向膜可以在一系列步骤之前进行。可选择地，可以在输送同时在透明支撑体的长度表面上连续形成取向膜。
在步骤(2)中，将含有液晶性化合物的涂布溶液涂布到取向膜表面上。涂布溶液的溶剂优选为有机溶剂。所述有机溶剂的例子包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯和甲苯)、烷基卤化物(例如，氯仿，二氯甲烷和四氯乙烷)、酯(例如，乙酸甲酯和乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)和醚(例如，四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)。在这些溶剂中，烷基卤化物和酮优于其它。两种或多种有机溶剂可以组合使用。
为形成高度均匀的光学各向异性层，适合的是涂布溶液的表面张力为25mN/m或以下，优选22mN/m或以下。
为获得低表面张力，优选将表面活性剂加到光学各向异性层用的涂布溶液中。表面活性剂优选是含氟表面活性剂，更优选含氟聚合物型的表面活性剂，特别优选包括具有氟脂肪族基团的聚合物的表面活性剂。含氟聚合物可以是由含氟重复单元和其他重复单元(例如，衍生于聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯的那些)构成的共聚物。
含氟聚合物的质量平均分子量优选3,000～100,000，更优选6,000～80,000。含氟聚合物的加入量优选为含有液晶性化合物作为主要成分的涂布溶液中固体物的0.005％～8质量％，更优选0.01％～1质量％，特别优选0.05％～0.5质量％。
可以使用已知方法(如金属线棒涂布法，挤出涂布法，直接凹版涂布法，逆凹版涂布方法和模头涂布法(die coating))将涂布溶液涂布到取向膜表面上。可以基于光学各向异性层的厚度，适当确定涂布溶液的涂布量。
在步骤(3)中，在所涂布的涂布溶液干燥的同时或之后，在不低于液晶性化合物分子的转变温度的温度下使液晶性化合物分子取向，并固定取向态形成光学各向异性层。通过在干燥过程中或干燥之后加热，液晶性化合物成为根据需要取向。考虑涂布溶液中所用溶剂的沸点以及透明支撑体和取向膜所用的材料，来确定干燥温度。可以基于所用液晶性化合物液晶相-固相的转变温度，确定取向温度。当所用液晶性化合物是圆盘状液晶性化合物时，取向温度优选选自70℃～300℃，更优选70℃～170℃。
液晶态的粘度优选为10cp～10,000cp，更优选100cp～1,000cp。当粘度过小时，液晶性分子在取向时易于受吹风的影响，从而为连续生产需要对风的速度/方向控制非常精确。另一方面，当粘度高时，液晶性分子变得对风的敏感性低，但其取向变慢，使生产性显著下降。
通过液晶性化合物的分子结构可以控制液晶层的粘度。通过在光学各向异性层中适量使用添加剂(特别是纤维素聚合物)和胶凝剂，可以调节粘度。
可以通过送入预定温度的暖风流或穿过保持在预定温度的加热室，来进行加热。
通过保持在取向态的同时固定取向液晶性化合物分子，形成光学各向异性层。可以通过冷却到固相转变温度或通过聚合反应固定液晶性化合物分子。通过聚合反应的固定是优选的。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。光聚合反应是优选的。
这里可用的光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(公开于美国专利No.2,367,661和2,357,670)、偶姻醚(公开于美国专利No.2,448,828)、α-烃-取代的芳香族偶姻化合物(公开于美国专利No.2,722,512)、多核醌化合物(公开于美国专利No.3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚体和对-氨基苯基酮的组合(公开于美国专利No.3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(公开于JP-A-60-105667和美国专利No.4,239,850)和二唑化合物(公开于美国专利No.4,212,970)。光聚合引发剂的用量优选为涂布溶液固形物的0.01～20质量％，更优选0.5～5质量％。
在用于促进液晶性化合物分子的聚合并固定其取向态的光照射中，优选使用紫外线。照射能量优选为20mJ/cm2～50J/cm2，更优选100～800mJ/cm2。为加速光聚合反应，可以在加热下进行光照射。通过使用光学各向异性层用的涂布溶液涂布的透明支撑体沿着放置光源处的上下或左右的行进路线通过，来进行光照射。
在进行步骤(4)之前，可以在步骤(3)形成的光学各向异性层上设置保护层。例如，预先制造的保护膜可以连续叠置在沿长度制作的光学各向异性层的表面上。
在步骤(4)中，带有光学各向异性层的层状产品的长度卷成卷。例如，具有光学各向异性层的连续输送的支撑体可以绕圆柱芯缠绕。
步骤(4)中得到的光学补偿膜呈卷状，因此即使在制造大量膜时也易于处理。此外，所得的膜可以按原样保存并输送。
(偏光片) 偏光片包括起偏器和置于其两侧的两个透明保护膜。本发明的纤维素酰化物膜可以用作一个保护膜。另一个保护膜可以使用普通醋酸纤维素膜。起偏器包括碘基起偏器、使用二色染料的染料基起偏器和多烯烃基起偏器。碘基起偏器和染料基起偏器通常使用聚乙烯醇基膜制造。当使用本发明的纤维素酰化物膜作为起偏器的保护膜时，对偏光片的制造方法没有特别限制，可以使用一般方法制造。有一种制造偏光片的方法，包括如下步骤碱处理得到的纤维素酰化物膜，将其连接在通过在碘溶液中浸渍聚乙烯醇膜制备的起偏器两侧，然后使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液进行拉伸。可以代替碱处理的是，使用记载在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的易粘合的方法。用于将保护膜的处理表面堆叠到起偏器上的粘合剂包括，例如，聚乙烯醇基粘合剂如聚乙烯醇和聚乙烯基丁缩醛，和乙烯基乳胶如丙烯酸丁酯。偏光片通常包括起偏器和保护起偏器的两个表面的保护膜，还包括堆叠到偏光片一个表面的保护膜和堆叠到相反表面的单独膜。保护膜和单独膜用于在运输偏光片或检测产品时保护偏光片。在这种情况下，堆叠保护膜来保护偏光片的表面，并用在偏光片堆叠液晶板的表面的对侧上。单独膜用于覆盖与液晶板堆叠的粘合剂层，并用在偏光片堆叠液晶板的表面侧上。
本发明的纤维素酰化物膜优选堆叠到起偏器上，使得起偏器的透射轴与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴一致。在偏光片正交偏光态(cross nicol)下评价制造的偏光片，揭示出当本发明的纤维素酰化物膜的慢轴和起偏器的吸收轴(垂直于透射轴的轴)间的正交精度大于1°时，在偏光片正交偏光态下的偏光度性能劣化，产生漏光。在这种情况下，当与液晶晶元组合时，不能得到足够的黑度或对比度。因此，本发明的纤维素酰化物膜的主折射率nx方向和偏光片的透射轴方向之间的偏差优选1°或更小，更优选0.5°或更小。
在本发明的偏光片中，优选的是，在25℃和60％RH下单板透射率(TT)、平行透射率(PT)、交叉透射率(CT)和偏光度(P)满足下式(a)～(d)中的至少一个 40.0≤TT≤45.0(a) 30.0≤PT≤40.0(b) CT≤≤2.0 (c) 95.0＜P (d) 依单板透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)的顺序，更优选的分别是40.5≤TT≤45、32≤PT≤39.5和CT≤1.5，再更优选的分别是41.0≤TT≤44.5、34≤PT≤39.0和CT≤1.3。偏光度P优选是95.0％或更大，更优选96.0％或更大，再更优选97.0％或更大。
在本发明的偏光片中，当波长λ下的交叉透射率作为CT(λ)时，CT(380)、CT(410)和CT(700)优选满足下式(e)～(g)中的至少一个 CT(380)≤2.0(e) CT(410)≤1.0(f) CT(700)≤0.5(g)。
更优选的是CT(380)≤1.95，CT(410)≤0.9和CT(700)≤0.49，再更优选的是CT(380)≤1.90，CT(410)≤0.8和CT(700)≤0.48。
在本发明的偏光片中，当偏光片在60℃和95％RH的条件下静置500小时后，交叉透射率的变化量(ΔCT)和偏光度的变化量(ΔP)满足下式(j)和(k)中的至少一个 -6.0≤ΔCT≤6.0)(j) -10.0≤ΔP≤0.0(k)。
其中变化量指从测试后测量值减去测试前测量值所得到的值。
更优选的是-5.8≤ΔCT≤5.8和-9.5≤ΔP≤0.0，再更优选的是-5.6≤ΔCT≤5.6和-9.0≤ΔP≤0.0。
在本发明的偏光片中，当偏光片在60℃和90％RH下静置500小时后，交叉透射率的变化量(ΔCT)和偏光度的变化量(ΔP)满足下式(h)和(i)中的至少一个 -3.0≤ΔCT≤3.0(h) -5.0≤ΔP≤0.0(i)。
在本发明的偏光片中，当偏光片在80℃下静置500小时后，交叉透射率的变化量(ΔCT)和偏光度的变化量(ΔP)满足下式(l)和(m)中的至少一个 -3.0≤ΔCT≤3.0(l) -2.0≤ΔP≤0.0(m)。
使用UV3100PC(由Shimadzu Corporation制造)在380～780nm范围内测量偏光片的单板透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)，并且使用10次测量的平均值(400～700nm下的平均值)作为各TT、PT和CT。可以根据偏光度(％)＝100×[(平行透射率-交叉透射率)/(平行透射率+交叉透射率)]1/2来求得偏光度(P)。以两种模式进行偏光片耐久性试验，(1)仅有偏光片和(2)用粘合剂与玻璃堆叠的偏光片。在测量单独偏光片时的模式中，组合本发明的纤维素酰化物膜，使其插在两个起偏器间，制备两个相同样品，然后测量。对于堆叠玻璃的模式，制备两个样品(约5cm×5cm)，其中将偏光片堆叠在玻璃上，使得本发明的纤维素酰化物膜置于玻璃侧。在测量单板透射率中，将样品设置成其膜侧引向光源，并进行测量。分别测量两个样品，取平均值作为单板透射率。
(经过防湿处理的袋) 在本发明中，″经过防湿处理的袋(防湿袋)″由根据杯方法(JIS-Z208)测量的水份渗透性来定义。考虑到袋外环境湿度的影响，优选使用在40℃和90％RH下水份渗透性为30g/(m2.天)或更小的材料。超过30g/(m2.天)时防止袋外环境湿度的影响失效。水份渗透性更优选10g/(m2·天)或更小，最优选5g/(m2.天)或更小。
对于经过防湿处理的袋的材料没有特别限制，只要它满足上述水份渗透性，可以使用已知材料(Hoso Zairyo Binran(Manual of PackagingMaterials)，Japan Packaging Institute(1995)，Hoso Zairyo no Kiso Chisiki(Basic Knowledge of Packaging Materials)，Japan Packaging Institute(2001年11月)，Kinosei Hoso Nyumon(Introduction to FunctionalPackaging)，21st Century Packaging Research Institute(2002年2月28日，初版，第一次印刷))。在本发明中，水份渗透性低、重量轻和易于处理的材料是合意的，并且特别优选使用通过在塑料膜上沉积氧化硅、氧化铝、陶瓷材料等得到的沉积膜，或复合膜如塑料膜的叠层膜和铝箔。对于铝箔的厚度没有特别限制，只要箔的厚度使得袋中的湿度不会受环境湿度影响。然而，箔的厚度优选为几微米至几百微米，更优选10μm～500μm。本发明使用的防湿处理的袋的湿度优选满足以下条件之一 当偏光片处于包装状态时，要求温度25℃下包装内的湿度被调节到43％RH～70％RH，优选45％RH～65％RH，更优选45％RH～63％RH。
需要调节包装偏光片的袋内湿度，使得与偏光片堆叠在液晶板上的环境湿度相差15％RH或以下。
(抗反射层) 功能膜如抗反射层优选设计在偏光片的液晶晶元相反侧配置的透明保护膜上。特别地，在本发明中，适合使用的抗反射层，其中至少光散射层和低折射率层按此顺序层叠在透明保护膜上，或使用这样的抗反射层，其中中折射率层、高折射率层和低折射率层按此顺序层叠在透明保护膜上。下面说明其优选例子。
下面说明抗反射层的优选例子，其中光散射层和低折射率层设置在透明保护膜上。
消光粒子优选分散在本发明使用的光散射层中，光散射层中消光粒子以外的材料折射率优选是1.50～2.00，低折射率层的折射率优选是1.35～1.49。在本发明中，光散射层同时具有防闪光性能和硬涂层性能，并可以由单层或多层例如2～4层构成。
抗反射层优选设计成表面不平的形状，使得中心线平均粗糙度Ra为0.08～0.40μm，10-点平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更大，平均凹凸距离Sm为1～100μm，从凹凸部的最深部分突出高度的标准偏差为0.5μm或更小，以中心线为基准平均凹凸距离Sm的标准偏差为20μm或更小，倾斜角为0～5°的面占10％或更大，从而得到充分防闪光性能和视觉均匀的消光质感。对于C光源下的反射光色彩，当a*值为-2～2，b*值为-3～3，在380～780nm范围内反射率的最小值与最大值的比率为0.5～0.99时，反射光的颜色优选为中性。此外，通过将C光源下透射光的b*值调节到0～3，从而当用于显示器时，白显示的黄色调优选下降。此外，当通过在表面光源和抗反射膜间插入120μm×40μm晶格，并测量膜上的亮度分布的标准偏差是20或更小时，在本发明的膜用于高清晰度面板时，优选减小闪光。
作为光学特性，当本发明中使用的抗反射层的镜面反射率为2.5％或更少，透射率为90％或更大，60-度光泽值为70％或更少时，可以抑制外部光的反射，并改进可见性。因此，这种抗反射层是优选的。特别地，镜面反射率更优选是1％或更少，最优选0.5％或更少。抗反射层的雾度是20～50％，内部雾度/总雾度值为0.3～1，在形成低折射率层之后，雾度值从等于光散射层的雾度值下降了15％或更少，透过图像的清晰度在梳形宽度为0.5mm下为20～50％，垂直透射的光/在从垂直方向倾斜2°的方向上的透射率之比为1.5～5.0，可以防止高清晰度LCD面板闪光或降低文字等的模糊。因此，这是优选的。
(低折射率层) 本发明使用的抗反射膜的低折射率层的折射率是1.20～1.49，优选1.30～1.44。从降低反射率的角度来看，低折射率层的折射率优选符合下式(IX) (m/4)×0.7＜nldl＜(m/4)×1.3(IX) 其中m是正奇数，nl是低折射率层的折射率，dl是低折射率层的厚度(nm)，λ是波长，其值为500～550nm。
下面说明形成本发明使用的低折射率层的材料。
本发明使用的低折射率层含有作为低折射率粘合剂的含氟聚合物。含氟聚合物优选是通过热或电离辐射交联的含氟聚合物，其动态摩擦系数为0.03～0.20，与水接触角为90～120°，纯水滑落角为70°或更小，并可通过热或电离射线交联。当本发明使用的抗反射膜连接在图像显示器中时，市售胶带的剥离力优选较低，可以容易地剥离掉粘附的封条或便笺。剥离力优选是500gf或更小，更优选300gf或更小，最优选100gf或更小。通过微硬度仪测量的表面硬度越高，对膜擦伤越难。膜的表面硬度优选是0.3GPa或更大，更优选0.5GPa或更大。
低折射率层中使用的含氟聚合物包括含有作为构成成分并提供交联反应性的含氟单体单元和构成单元的含氟共聚物，以及含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)的水解产物或脱水缩合物。
含氟单体单元的具体例子包括氟烯烃(例如，氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，全氟辛基乙烯，六氟丙烯，全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)，部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，Biscoat6FM(Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)，或M-2020(DaikinIndustries，Ltd.生产))，和完全或部分氟化的乙烯基醚。全氟烯烃是优选的，从折射率、溶解度、透明度和可利用性的角度看，六氟丙烯是特别优选的。
提供交联反应性的构成单元包括，通过聚合在其分子内预先具有自交联官能团的单体得到的构成单元，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和缩水甘油基乙烯基醚；通过聚合具有羧基，羟基，氨基或磺基等的单体(例如，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟甲基酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，丙烯酸烯丙基酯，羟基乙基乙烯基醚，羟基丁基乙烯基醚，马来酸和巴豆酸)得到的构成单元；和通过聚合物反应将可交联的基团如(甲基)丙烯酰基引入上述构成单元(例如，可以通过使丙烯酰氯与羟基反应引入可交联的基团)得到的构成单元。
除了上述提供交联反应性的含氟单体单元和构成单元外，从在溶剂中的溶解度和膜的透明度等角度来看，无氟单体也可被适当共聚。可以同时使用的单体单元没有特别限制，其例子包括烯烃(例如，乙烯，丙烯，异戊二烯，氯乙烯或偏二氯乙烯)，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯或丙烯酸2-乙基己基酯)，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丁基酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，或，α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚或环己基乙烯基醚)，乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯或肉桂酸乙烯基酯)，丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺或N-环己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
上述聚合物可以适当地混合使用记载在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中的硬化剂。
(光散射层) 形成光散射层用于使膜具有因表面散射和/或内部散射而产生的光扩散性能，并具有改进膜耐擦伤性的硬涂层性能。因此，形成的光散射层含有提供硬涂层性能的粘合剂、提供光扩散性能的消光粒子、和在需要时用于提高折射率、防止交联收缩和增大强度的无机填料。
为了提供硬涂层性能，光散射层的厚度优选是1～10μm，更优选1.2～6μm。厚度过薄时，硬涂层性能不充分。另一方面，厚度过厚时，卷缩或脆性变差，导致加工不当。
光散射层的粘合剂优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。此外，粘合剂聚合物优选具有交联的结构。具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链并具有交联结构的粘合剂聚合物，优选是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。为提高折射率，可以选择在分子中含有芳环或至少一个选自卤原子、硫原子、磷原子和氮原子的原子的单体。
具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-环己酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸1，2，3-环己烷酯，聚氨酯聚丙烯酸酯或聚酯聚丙烯酸酯)；其环氧乙烷-改性产物；乙烯基苯和其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯，4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯或1，4-二乙烯基环己酮)；乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)；丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。可以混合使用上述单体中的两种或更多种。
高折射率单体的具体例子包括双(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫化物，乙烯基萘，乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。可以混合使用这些单体中的两种或更多种。
在光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下，通过用电离射线照射或加热，可以进行这些含烯键式不饱和基团的单体的聚合。
因此，制备含有具有烯键式不饱和基团的单体、光自由基引发剂或热自由基引发剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液，并涂布在透明支撑体上。然后，使用电离射线照射或加热，通过聚合反应固化涂布的涂布溶液，形成抗反射膜。关于这些光自由基引发剂等，可以使用已知材料。
具有聚醚作为主链的聚合物优选是多官能环氧化合物的开环聚合物。在光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下，通过用电离射线照射或加热，可以进行多官能环氧化合物的开环聚合。因此，制备含有具有多官能环氧化合物、光自由基引发剂或热自由基引发剂、消光粒子和无机填料的涂布溶液，并涂布在透明支撑体上。然后，使用电离射线照射或加热，通过聚合反应固化涂布的涂布溶液，从而形成抗反射膜。
代替具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体或者除其之外，用具有交联官能团的单体将交联官能团引入聚合物，并通过该交联官能团的反应，将交联结构引入粘合剂聚合物中。
交联官能团的例子包括异氰酸酯基团，环氧基，吖丙啶基，唑啉基，醛基，羰基，肼基，羧基，羟甲基和活性亚甲基。乙烯基磺酸，酸酐，氰基丙烯酸酯衍生物，三聚氰胺，醚化羟甲基，酯，氨基甲酸酯和金属醇盐如四甲氧基硅烷也可以用作单体，引入交联结构。还可以使用因分解反应而表现出交联性能的官能团，如嵌段异氰酸酯基团。即，在本发明中，交联官能团可以是因分解而表现出反应性的基团，但不是立即表现出反应性。
通过涂布后加热，含交联官能团的粘合剂聚合物可以形成交联的结构。
为提供防闪光性能，光散射层含有大于填料粒子的消光粒子，其平均粒度为1～10μm，优选1.5～7.0μm，例如无机化合物粒子或树脂粒子。
上述消光粒子的具体优选例子包括例如无机化合物粒子，如氧化硅粒子和TiO2粒子；和树脂粒子，如丙烯酸类树脂的粒子，交联丙烯酸类树脂的粒子，聚苯乙烯粒子，交联的苯乙烯粒子，三聚氰胺树脂粒子和苯代三聚氰胺树脂粒子。其中，交联的苯乙烯粒子，交联的丙烯酸类树脂粒子，交联的丙烯酰基苯乙烯树脂粒子和氧化硅粒子是优选的。
适用的粒子形状可以是球形或不规则形。
此外，还可以混合使用不同粒径的两种或更多种消光粒子。有较大粒径的消光粒子可以提供防闪光性能，而具有较小粒径的消光粒子可以提供另一种光学性能。
此外，上述消光粒子的粒径分布最优选是单分散性的，各粒子优选尽可能具有相同粒径。例如，当粒径比平均粒径大20％或更多的粒子被定义成粗粒子时，所有粒子中粗粒子的比例优选是1％或更小，更优选0.1％或更小，再更优选0.01％或更小。正常合成反应后，通过分类得到具有这种粒径分布的消光粒子，并且通过增加分类次数或强化其程度时，可以得到具有更优选分布的消光粒子。
上述消光粒子包含在光散射层中，使得在形成的光散射层中消光粒子的量优选为10～1,000mg/m2，更优选100～700mg/m2。
使用Coulter计数法测量消光粒子的粒径分布，并将测量的分布换算成粒子数分布。
为提高光散射层的折射率，该层除了上述消光粒子外优选还含有无机填料，其选自钛，锆，铝，铟，锌，锡和锑，平均粒径为0.2μm或更小，优选0.1μm或更小，更优选0.06μm或更小。
相反，在其中使用高折射率粒子增加消光粒子折射率差的光散射层中，还优选使用氧化硅，从而可以将该层的折射率保持在相当低的水平。优选的粒径与上述无机填料相同。
光散射层中所用的无机填料的具体例子包括TiO2，ZrO2，Al2O3，In2O3，ZnO，SnO2，Sb2O3，ITO和SiO2。从增大折射率的角度来看，TiO2和ZrO2是特别优选的。无机填料的表面还优选经过硅烷偶联处理或钛偶联处理，优选使用的表面处理剂具有能够与填料表面上的粘合剂反应的官能团。
这些无机填料的加入量优选是光散射层总质量的10～90％，更优选20～80％，特别更优选30～75％。
与波长相比，所述填料具有足够小的粒径，所以不会引起散射，并且粘合剂聚合物中的填料分散体作为光学均匀材料。
光散射层中粘合剂和无机填料的混合物块优选具有折射率1.48～2.00，更优选1.50～1.80。为调节折射率在上述范围内，可以适合地选择粘合剂和无机填料的种类以及用量比。怎样选择它们可以很容易地通过预先实验得知。
在光散射层中，为防止涂布不均匀，干燥不均匀，点缺陷等，以确保表面均匀性，用于形成防闪光层的涂布组合物含有含氟表面活性剂或含硅树脂的表面活性剂或其二者。特别地，优选使用含氟表面活性剂，因为加入较小量的表面活性剂，就可以显现改进表面缺陷的作用，如涂布不均匀、干燥不均匀和点缺陷。其目的是通过在增强表面均匀性的同时，提供高速度涂布，因而提高生产率。
下面说明抗反射层，其中中折射率层、高折射率层和低折射率层按此顺序层叠在透明保护膜上。
所设计的抗反射膜具有在基板上按中折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的顺序的层状结构，使得折射率满足以下关系 高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率。
此外，在透明支撑体和中折射率层之间可设置硬涂层。此外，抗反射层可以包括中折射率层硬涂层、高折射率层和低折射率层。其例子记载在JP-A-8-122504，JP-A-8-110401，JP-A-10-300902，JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中。
此外，各层可以被赋予其他功能，其例子包括防污低折射率层和抗静电高折射率层(参见，例如，JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906)。
抗反射膜的雾度优选是5％或更少，更优选3％或更少。此外，通过根据JIS K5400的铅笔硬度试验测量的膜强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。
(高折射率层和中折射率层) 抗反射膜的高折射率层由可固化的膜和基质粘合剂构成，可固化的膜至少含有高折射率的平均粒径为100nm或更小的无机化合物超细粒子。
高折射率的无机化合物超细粒子包括折射率为1.65或更大，优选1.9或更大的无机化合物。其例子包括Ti，Zn，Sb，Sn，Zr，Ce，Ta，La和In的氧化物，和含有上述金属原子的复合氧化物。
制备超细粒子通过用表面-处理剂处理粒子表面(例如，硅烷偶联剂，参见JP-A-11-295503，JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908；阴离子化合物或有机金属偶联剂，参见JP-A-2001-310432)，形成高折射率粒子作为芯的芯-壳结构(参见，JP-A-2001-166104等)，和混合使用特定分散剂(参见，JP-A-11-153703，美国专利6,210,858和JP-A-2002-2776069)。
形成基质的材料包括目前已知的热塑性树脂和热固性树脂。
此外，优选至少一种组合物选自含有多官能化合物的组合物的，其含有至少两个或更多个自由基和/或阳离子可聚合的基团，还优选的是包括含有可水解的基团的有机金属化合物或其部分缩合物的组合物。其例子包括记载在JP-A-2000-47004，JP-A-2001-315242，JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中的组合物。
此外，还优选的是从金属醇盐的水解缩合物而得到的胶体金属氧化物，和从金属醇盐组合物得到的可固化的膜。这些记载在例如JP-A-2001-293818中。
高折射率层的折射率通常是1.70～2.20，高折射率层的厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
中折射率层的折射率被调节到低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选是1.50～1.70。此外，其厚度优选是5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
(低折射率层) 低折射率层顺次层叠在高折射率层上。低折射率层的折射率是1.20～1.55，优选1.30～1.50。
低折射率层优选构成具有耐擦伤性和防污性能的最外层。作为大幅改进耐擦伤性的方法，其有效赋予表面滑动性，可以使用目前已知的引入硅树脂或引入氟的膜层的方法。
含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50，更优选1.36～1.47。此外，含氟化合物优选是含有35～80质量％的氟原子的化合物并具有交联或可聚合的官能团。
含氟化合物包括例如记载在JP-A-9-222503
～
段，JP-A-11-38202
～
段，JP-A-2001-40284
～
段和JP-A-2000-284102中的化合物。
硅树脂化合物是具有聚硅氧烷结构的化合物，优选在其聚合物链中含有可固化的官能团或可聚合的官能团，用于在膜中形成交联的结构。其例子包括反应性硅树脂(例如，Silaplane(Chisso Corporation制造))和在两端具有硅烷醇基团的聚硅氧烷(JP-A-11-258403)。
具有交联或可聚合基团的含氟和/或硅氧烷聚合物的交联或聚合反应，优选通过光照射或加热含有聚合引发剂、感光剂等的涂布组合物，形成最外层，这是在用其涂布的同时或之后进行。
此外，还优选的是溶胶-凝胶固化的膜，它在催化剂共存在下，通过缩合反应固化有机金属化合物如硅烷偶联剂和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂而得到。
其例子包括含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(记载在JP-A-58-142958，JP-A-58-147483，JP-A-58-147484，JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中的化合物)，和含有含氟长链基团或含有全氟烷基醚基团的甲硅烷基(记载在JP-A-2000-117902，JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中的化合物)。
作为上述这些之外的添加剂，低折射率层可以含有填料(例如，二氧化硅(氧化硅)，平均初级粒度为1～150nm的低折射率无机化合物，如含氟粒子(氟化镁，氟化钙或氟化钡)和记载在JP-A-11-3820
～
段)中的细有机微粒子)，硅烷偶联剂，增滑剂，表面活性剂等。
当低折射率层处于最外层的下层位置时，其可以通过气相方法形成(例如，真空沉积法，溅射法，离子电镀法，等离子体CVD法)。涂布方法是优选的，因为可以便宜地制造低折射率层。
低折射率层的膜厚度优选是30～200nm，更优选50～150nm，最优选60～120nm。
(抗反射层之外的层) 此外，还可以设置硬涂层，前方散射层，底层，抗静电层，下涂层，保护层等。
(硬涂层) 硬涂层设置在支撑体的表面上，为具有抗反射层的透明保护膜提供物理强度。特别地，其优选设置在透明支撑体和上述高折射率层之间。硬涂层优选通过光和/或热可固化化合物的交联反应或聚合反应来形成。可固化的官能团优选是光可聚合的官能团，含有可水解官能团的有机金属化合物，尤其是有机烷氧基甲硅烷基化合物是优选的。
这些化合物的具体例子包括与对高折射率层例举相似的化合物。硬涂层的具体成分组合物包括例如记载在JP-A-2002-144913，JP-A-2000-9908和PCT国际公开No.00/46617小册子中的那些。
高折射率层也可充当硬涂层。在这种情况下，优选使用对高折射率层所述的技术精细分散微粒子，使其含在硬涂层中并形成硬涂层。
硬涂层也可充当防闪光层(后述)，防闪光层含有平均粒径为0.2～10μm的粒子，从而提供防闪光性能。
可以根据用途适当地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选是0.2～10μm，更优选0.5～7μm。
在根据JIS K5400的铅笔硬度测试中，测量的硬涂层的强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。此外，在根据JISK5400的Taber测试中，优选测试片在测试后的磨损量尽可能小。
(抗静电层) 在提供抗静电层的情况下，优选在体积电阻率中给予导电性为10-8(Ωcm-3)或更小。通过使用吸湿物质、水溶性无机盐、某种表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物或胶体氧化硅等，可以使体积电阻率为10-8(Ωcm-3)。然而，这很大程度上取决于温度和湿度，因而存在的问题是在低湿度下不能确保充分的导电性。因此，导电层用的材料优选是金属氧化物。一些金属氧化物有色的，这样的金属氧化物是不适宜的，因为当它们用作导电层的材料时，整个膜是有色的。形成无色金属氧化物的金属包括Zn，Ti，Sn，Al，In，Si，Mg，Ba，Mo，W和V，优选使用含有这些作为主要成分的金属氧化物。其具体例子包括ZnO，TiO2，SnO2，Al2O3，In2O3，SiO2，MgO，BaO，MoO3，WO3，V2O5和其复合氧化物，ZnO，TiO2和SnO2是特别优选的。至于含有杂原子的例子，ZnO加入Ai或In是有效的，对于SnO2加入Sb、Nb或卤原子是有效的，和对于TiO2加入Nb或Ta是有效的。此外，如JP-B-59-6235中所述，还可以使用一种材料，其中上述金属氧化物与不同的晶体金属粒子或纤维材料(例如，氧化钛)粘附。体积电阻值和表面电阻率是彼此不同的物理值，因此它们不能简单地比较。然而，为确保体积电阻率的导电性为10-8(Ωcm-3)或更小，导电层的表面电阻率约为10-10(Ω/平方)或更小，更优选10-8(Ω/平方)或更小。当抗静电层布置为最外层时，需要测量导电层的表面电阻率作为此时的值，该值可在形成本说明书所述的叠置膜过程中测量。
(液晶显示器) 本发明的纤维素酰化物膜、包括纤维素酰化物膜的光学补偿膜和使用光学补偿膜的偏光片，可用于各种显示模式的液晶晶元和液晶显示器。目前提出的各种显示模式包括TN(扭曲向列)，IPS(面内切换)，FLC(铁电液晶)，AFLC(反铁电液晶)，OCB(光学补偿弯曲)，STN(超扭曲向列)，VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。在这些模式中，优选使用IPS，OCB或TN模式。
图2示出的液晶显示器具有偏光膜8和20，第一延迟区10，第二延迟区12，基板13和17，和夹在这些基板间的液晶层15。偏光膜8夹在保护膜7a和7b之间，偏光膜20夹在保护膜19a和19b之间。
在图2示出的液晶显示器中，液晶晶元由基板13和17和夹在其间的液晶层15构成。在没有扭曲结构的IPS型液晶晶元中，在透射模式时，液晶层厚度d(μm)和折射率各向异性Δn的积，即Δn·d的最优值为0.2～0.4μm。在此范围内，白显示亮度高，黑显示亮度低，从而得到良好照明、高对比度的显示器。基板12和17具有取向膜(图中未示)，其形成在与液晶层15接触的相应侧，从而液晶性分子接近平行于基板表面，此外，在未施加电压态或施加低电压态时，液晶分子取向的方向可以分别通过在取向膜上摩擦处理的方向14和18控制。此外，能够将电压施加到液晶性分子上的电极(图2未示)形成在基板13或17的内表面。
在图1中，示意性示出液晶层15的一个象素区域中的液晶性分子排列。图1是示意图，示出在具有接近等于液晶层15的一个象素的极小面积的区域中液晶性分子的排列，连同在基板13和17的内表面上形成的取向膜的刮擦方向4，以及形成在基板13和17内表面、能够将电压施加到液晶性分子上的电极2和3。当使用具有正诱导的各向异性的向列液晶作为场效应液晶进行活性驱动时，在未施加电压态或施加低电压态时液晶分子取向的方向是5a和5b，此时，得到黑显示。当在电极2和3之间施加电压时，液晶性分子根据施加的电压，将其取向方向分别改变为6a和6b。在这种条件下，通常进行亮显示。
返回到图2的解释，配置偏光膜8的透射轴9和偏光膜20的透射轴21，使它们彼此垂直。第一延迟区10(本发明的纤维素酰化物膜)中的慢轴11平行于偏光膜8的透射轴9和黑显示时液晶层16中液晶性分子的慢轴方向16。
配置图2中示出的液晶显示器，使得偏光膜8夹在两个保护膜7a和7b之间，但是保护膜7b可以没有。此外，偏光膜20也夹在两个保护膜19a和19b之间，但是接近液晶层15侧上的保护膜19可以没有。在图2示出的实施方案中，以液晶晶元的位置为基准，可以将第一延迟区和第二延迟区(本发明的棒状液晶性化合物层)配置在液晶晶元和观察侧的偏光膜之间，或配置在液晶晶元和位于显示器背面的偏光膜之间。在根据实施本发明的模式的这些结构的每一个中，第二延迟区位置更接近液晶晶元。
图3示出实施本发明的另一种模式。在图3示出的液晶显示器中，第二延迟区12置于偏光膜8和第一延迟区10之间。在图3示出的液晶显示器中，保护膜7b和保护膜19a可以没有。在图3示出的实施方案中，第一延迟区10中的慢轴11垂直于偏光膜8的透射轴9和黑显示时液晶层15中液晶性分子的慢轴方向16排列。此外，在图3示出的实施方案中，以液晶晶元的位置为基准，可以将第一延迟区和第二延迟区配置在液晶晶元和观察侧的偏光膜之间，或配置在液晶晶元和显示器背面的偏光膜之间。根据实施本发明的模式的这些结构的每一个中，第一延迟区位置更接近液晶晶元。
此外，在图3中，示出设有上侧偏光片和下侧偏光片的透射-模式显示器的实施方案，但是本发明的实施方案可以是仅设有一个偏光片的反射-模式显示器。在这种情况下，液晶晶元内的光路加倍，从而最优Δn·d值变得为上述值的1/2。本发明的液晶晶元不限于IPS模式的那些，任何液晶显示器都可以适用，只要在黑显示时它们的液晶性分子基本上平行于上述一对基板的表面取向。这种显示器的例子包括铁电液晶显示器，反铁电液晶显示器和ECB-模式液晶显示器。
本发明的液晶显示器的结构不限于图1～图3所示，可以包括其他元件。例如，滤色器可以置于液晶层和偏光膜之间。此外，偏光膜上的保护膜的表面可以进行抗反射处理并有硬涂层。此外，可以使用赋予导电性的构成元件。在使用显示器作为透射型的情况下，背光用作光源冷阴极或热阴极荧光管、发光二极管、场发射装置或电致发光装置可以设置在显示器背面。在这种情况下，背光的位置可以各在图2和图3中的上侧或下侧。此外，可以在液晶层和背光之间放置反射型偏光片，扩散板，棱镜片和光波导。可选择地，如上所述，本发明的液晶显示器可以是反射型的。在这种情况下，仅有一个偏光片置于观察侧上，反射膜置于液晶晶元的背面或液晶晶元底侧基板的内表面上。当然，可以使用上述光源在观察液晶晶元侧上提供前光。
本发明的液晶显示器包括直接图像观察型显示器，图像投影型显示器和光调制型显示器。本发明用于3-或2-端子半导体器件如TFT或MIM的主动矩阵液晶显示器的实施方案中特别有效。更不必说，本发明用于被称作分时驱动的被动矩阵液晶显示器的实施方案中也有效。
OCB模式液晶显示器是使用弯曲取向模式液晶晶元的液晶显示器，液晶晶元中顶部区域存在的棒状液晶性分子基本上在与下部区域中存在的棒状液晶性分子取向方向相对的方向取向(前者与后者对称取向)。OCB模式液晶晶元公开在美国专利No.4,583,825和5,410,422中。由于液晶晶元顶部区域中的棒状液晶性分子取向和下区域中对称，所以弯曲取向的液晶晶元具有光学自补偿功能。因此，这种液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向的模式液晶显示器的优点在于应答快。
下面参考实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围不限于这些例子。
[测量方法] (延迟) 通过在膜表面法线方向使波长λnm的光撞击膜，使用KOBRA21ADH(Oji Scientific Instruments制造)测量Re(λ)值。此外，Rth(λ)值基于三个不同方向测量的三个延迟值计算，即上述延迟值Re(λ)、在以面内慢轴作为倾斜轴并使波长λnm的光从相对于膜法线方向倾斜+40°方向撞击的条件下测量的延迟值、以及在以面内慢轴作为倾斜轴并使波长λnm的光从相对于膜法线方向倾斜-40°方向撞击的条件下测量的延迟值，并输入作为平均折射率的假设值1.48和膜厚度。此外，除非另有所指，测量Re和Rth的波长λ设置为550nm。
(水分含量率) 使用Karl Fischer技术、水分测量仪和样品干燥器(CA-03和VA-05，Mitsubishi Chemical Corporation制造)，测量7mm×35mm样品的水分含量。水分含量率用水分含量(g)除以样品质量(g)计算。
(热收缩率) 待测样品30mm×120mm在90℃和5％RH条件下分别放置24小时和120小时，使用自动针规(Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)，沿每个样品的两边，以100mm间隔冲出6mmφ的孔。以标尺最小分度1/1000mm读出每个间隔的实际大小(L1)。此外，每个样品在60℃-95％RH条件或90℃-5％RH条件下放置24小时，测量每个冲出间隔的尺寸(L2)。根据表达式{(L1-L2)/L1}×100确定热收缩率。
(玻璃化转变温度Tg) 将待测膜样品(未经拉伸处理)5mm×30mm在25℃-60％RH气氛中水份控制至少2小时，然后在使用动态粘弹性测量仪(VibronDVA-225，I.T.Keisoku Seigyo K.K.制造))在下列设置下测量Tg握持距离是20mm，温度上升速率是2℃/min，测量温度范围是30～200℃，频率是1Hz。当储能弹性模量以对数刻度绘制为纵座标，温度(℃)以线性刻度绘制为横座标时，从固体区域转移到玻璃化转变区域的情况下，发现储能弹性模量急剧下降。绘制出随着固体区域中急剧下降的直线1和随着玻璃化转变区域中急剧下降的直线2。直线1和直线2的交点作为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)，因为它对应于温度上升时储能弹性模量急剧下降，以致膜样品开始软化并开始转移到玻璃化转变区域时的温度。
(弹性模量) 将待测膜样品10mm×200mm在25℃和60％RH条件下控制水份2小时，然后用拉伸测试机(Strograph R-2，Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)拉伸，设定条件为样品原长为100mm，拉伸速度是100mm/sec。从初始拉伸应力和伸长率计算其弹性。
(光弹性系数) 对待测膜样品10mm×10mm的主轴施加拉伸应力，用偏振光椭圆率测量仪(M150，JASCO Corporation制造)测量这种拉伸应力下的Re值。根据延迟随应力的变化计算光弹性系数。
(雾度) 使用雾度仪(HGM-2DP，Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，根据JIS K6714的方法，在25℃和60％RH下测量大小为40mm×80mm的样品的雾度。
(测量水力渗透性的方法) 关于测量水力渗透性(水份渗透性)的方法，可以使用记载在Kobunshi Jikken Koza 4(Course 4in Experiments of HighPolymers)-Kobunshi no Bussei II(Physical Properties of High PolymersII)-，285-294页(其中解释了蒸汽渗透性量的测量(包括重量法、温度计法、蒸汽压法和吸附量法))，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.中的方法。在以下例子中，根据JIS标准JISZ0208、条件B，在温度40℃和湿度90％RH下进行测量。
实施例1 1.形成纤维素酰化物膜 (1)纤维素酰化物 制备表1-1所示的不同酰基取代度的纤维素酰化物。更具体而言，除了羧酸之外，还加入硫酸作为催化剂(7.8质量份/100质量份纤维素)，在40℃下进行酰化反应。随后，通过控制硫酸催化剂含量、水含量和熟化时间，调节总取代度和6-位取代度。在40℃下进行熟化。此外，用丙酮洗去得到的纤维素酰化物中的低分子量成分。
(2)浓液制备 在搅拌下向表1-1所示的纤维素酰化物中，加入增塑剂(磷酸三苯基酯和磷酸联苯基二苯基酯的2∶1混合物)、具有下面所示结构的延迟表达剂和混合溶剂(二氯甲烷和甲醇的87∶13质量比混合物)，使产生的混合物总固体浓度为19质量％。加热下继续搅拌，制备溶液。与此同时，将0.05质量份的细粒子(二氧化硅(初级粒度20nm)，Mohr′s硬度约7)、0.375质量份紫外线吸收剂B(TINUVIN 327，Ciba SpecialtyChemicals制造)和0.75质量份紫外线吸收剂C(TINUVIN 328，CibaSpecialty Chemicals制造)加到100质量份的各纤维素酰化物中，加热下搅拌。增塑剂和延迟表达剂的加入比示于表1，以每100质量份的纤维素酰化物中的质量份表示。从这样制备的浓液中，根据下述方法形成膜F1～F10和F14～F17。
延迟表达剂
搅拌下，将增塑剂(磷酸三苯基酯和磷酸联苯基二苯基酯的2∶)混合物)、上示结构的延迟表达剂和乙酸甲酯、丙酮、乙醇和丁醇的81∶8∶7∶4质量比的混合物加到表1示出的纤维素酰化物CA3中，使混合物总固体浓度为16.4质量％，从而使纤维素酰化物溶胀。与此同时，搅拌下将0.05质量份的细粒子[二氧化硅(初级粒度20nm，Mohr′s硬度约7)]和0.04质量份的柠檬酸乙酯(柠檬酸单乙酯和柠檬酸二乙酯的1∶1混合物)加到100质量份的纤维素酰化物中。增塑剂和延迟表达剂的加入比示于表1，以每100质量份的纤维素酰化物中的质量份表示。将溶胀的溶液冷却到-70℃，然后加热到40℃熔融。过滤这样得到的浓液，通过加热到120℃快速浓缩，直到浓液中的固体浓度调节到约21％。从这样制备的浓液中，根据下述方法形成膜F11～F13。
(流体浇铸) 使用带式浇铸机使各浓液流体浇铸。当残余溶剂含量减少到25～35质量％，从带上剥取这样形成的膜，并使用拉幅机在宽度方向上以15％～23％的拉伸率(参见表2)拉伸，从而形成纤维素酰化物膜。在拉幅机中，在宽度方向拉伸膜，同时用热风干燥，然后收缩约5％。随后，拉幅机输送改成辊输送，进一步干燥，进行滚花，然后卷取。从拉幅机入口处测量的膜宽度和从拉幅机出口测量的膜宽度计算拉伸率，示于表1-2。在这样形成的各纤维素酰化物膜(光学补偿膜)上，在25℃-60％RH条件下测量波长550nm下的Re延迟值和Rth延迟值。此外，各膜在25℃下10％RH或80％RH下湿度调节至少2小时后，测量各膜的Re延迟值和Rth延迟值，然后通过硅树脂夹在两片玻璃之间，进一步密封。在各纤维素酰化物膜中，湿度从80％RH变到10％RH时引起的Re延迟变化量Re(10％RH)-Re(80％RH)，和湿度从80％RH变到10％RH时引起的Rth延迟变化量Rth(10％RH)-Rth(80％RH)示于表1-2，分别表示为ΔRe和ΔRth。
表1-1 总取代度是2-、3-和6-位取代度之和，等于乙酰基取代度加丙酰基取代度。
表1-2 此外，对形成的各膜测量玻璃化转变温度(Tg)、在25℃和80％RH下水分调节后的水份含量、和在60℃，95％RH和24小时条件下的水份渗透性，得到的测量值也示于表2。所有这些膜其雾度值为0.1～0.9，所用消光剂次级粒子的平均直径为1.0μm，拉伸弹性模量为4Gpa或以上，在80℃和90％RH的条件下静置48小时的质量变化为0～3％。此外，在60℃和95％RH的条件下静置24小时和在90℃和5％RH的条件下静置24小时后，尺寸变化为0～4.5％。此外，各样品膜的光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或以下。
其他膜按与表2所示的光学膜F13相同方式形成，除了它们的干燥厚度分别变为143μm和176μm，为F13干燥厚度的1.3倍和1.6倍。从这些膜可以证实，随厚度和水份渗透性大致成比例增加的Re和Rth值与厚度几乎成反比。Re和Rth的湿度相关性，即ΔRe和ΔRth，玻璃化转变温度Tg和水份含量，均与厚度无关，膜在这些因素的每一个上具有相同值。
各纤维素酰化物膜(F1～F17)在带接触侧用1.0N氢氧化钾溶液(溶剂水/异丙醇/丙二醇＝69.2质量份/15质量份/15.8质量份)以10cc/m2涂布，碱溶液在温度约40℃下保持在膜上30秒。然后，弃去溶液，用纯水洗涤膜表面，进一步用气刀除去水滴。随后，在100℃下干燥15秒。纯水与碱处理表面的接触角为42°。
(取向膜的形成) 用甲基乙基酮以1∶1比例稀释用于形成垂直取向膜的市售组合物(JALS-204R，JSR Corporation制造)，使用线杆涂布器以2.4ml/m2覆盖度涂布到纤维素膜(F1～F17)上，然后立即用120℃热风干燥120秒。
接下来，通过在9.2g甲基乙基酮中溶解3.8g下示棒状液晶性化合物，0.06g光聚合引发剂(Irgacure907，Ciba Geigy AG生产)，0.02g光敏剂(KAYACURE DETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)和0.002g下示空气界面侧垂直取向剂，制备溶液。在取向膜表面侧上，将溶液涂布到各膜上，膜上使用具有下述编号的金属棒形成取向膜。对于各溶液涂布的膜，堆叠于金属架，在100℃恒温室中加热2分钟，从而使棒状化合物分子取向。然后，使用120W/cm高压水银蒸汽灯在80℃下UV照射20秒，在棒状液晶性分子之间形成交联。随后，各膜冷却到室温。因此，制得光学各向异性膜。
在膜-表面温度90℃下测得的各光学各向异性膜的粘度为495cp。该粘度值是使用加热型旋转粘度计测量与光学各向异性层具有相同组成的液晶层(除去溶剂)的结果。
棒状液晶性化合物
空气界面侧垂直取向剂 日本专利No.2003-119959中记载的示例性化合物(II-4)
使用自动双折射测量仪(KOBRA-21ADH，Oji Scientific Instruments制造，测量波长550nm)，测定各个这样形成的膜对光入射角的Re相关性，并通过减去支撑体预定的贡献份额，计算出各光学各向异性层的光学特性。其结果是，发现KH-01和KH-H1各具有Re值为0nm，Rth值为-225nm，KH-02的Re值为0nm，Rth值为-295nm，KH-03的Re值为0nm，Rth值为-180nm，KH-04的Re值为0nm，Rth值为-260nm，从而证实棒状液晶性分子在每一膜中垂直取向。
<制作偏光板保护膜1> 将以下组合物加到混合容器中，在加热搅拌下溶解各成分，制备纤维素酰化物溶液A。
醋酸纤维素溶液A的组成 取代度2.86的醋酸纤维素 100质量份 磷酸三苯基酯(增塑剂)7.8质量份 磷酸联苯基二苯基酯(增塑剂) 3.9质量份 二氯甲烷(第一溶剂) 300质量份 甲醇(第二溶剂) 54质量份 1-丁醇 11质量份 将以下组合物加到另一混合容器中，在加热搅拌下溶解其成分，制备添加剂溶液B-1。
<添加剂溶液B-1的组成> 二氯甲烷 80质量份 甲醇 20质量份 下示的光学各向异性降低剂 40质量份
将40质量份的添加剂溶液B-1加到477质量份的醋酸纤维素溶液A中，充分搅拌制备浓液。从冷却到0℃的鼓筒上方的浇铸模具浇铸浓液。从鼓筒上剥离形成的溶剂含量达70质量％的膜，在通过销钉式拉幅机(JP-A-4-1009的图3所示)固定宽度方向的膜边缘下进行干燥，同时保持这种距离，使得在溶剂含量到达3-5质量％时，横向(垂直于机器方向)的拉伸率达到3％。随后，通过在安装在热处理装置中的辊之间输送进一步干燥膜，从而制得厚度为80μm的偏光板保护膜1。
使用自动双折射测量仪(KOBRA-21ADH，Oji Scientific Instruments制造)，测定这样形成的膜对光入射角的Re相关性，并计算出膜的光学特性。基于这种计算，确定Re为1nm，Rth为6nm。
(制作起偏器) 使用聚乙烯醇型粘合剂将光学补偿膜(KH-01～KH-04，和KH-H1)堆叠到偏光膜上，其状态是邻接在透明支撑体侧的偏光膜上。此外，对抗反射膜(Fiji Film CV Clear View UA，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)进行皂化处理，然后使用聚乙烯醇型粘合剂堆叠到偏光膜的相反侧。
对市售80μm厚三乙酰基纤维素膜(TD-80U，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)进行皂化处理，然后使用聚乙烯醇型粘合剂堆叠到偏光膜的相反侧。
布置偏光膜、透明支撑体和市售三乙酰基纤维素膜，使它们的长度方向彼此平行。按此方式，制作具有光学补偿的起偏器(偏光片1)。
此外，使用聚乙烯醇型粘合剂将进行过皂化处理的偏光板保护膜1堆叠到偏光膜一侧，使用聚乙烯醇型粘合剂将预先皂化的市售80μm厚三乙酰基纤维素膜(TD-80U，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)堆叠到偏光膜的另一侧。
布置偏光膜、透明支撑体和市售三乙酰基纤维素膜，使它们的长度方向彼此平行。按此方式，制作具有光学补偿膜和抗反射膜的起偏器(偏光片2)。
在通过组合实施例中形成的各起偏器与纤维素酰化物膜使得膜位于起偏器内侧而制备的偏光片上，使用分光光度计(UV3100PC)，测量在25℃和60％RH条件下380～780nm波长区的单板透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT。从这些测量中，确定400～700nm波长区的其平均值和偏光度P。其结果是，TT为40.8～44.7，PT为34～38.8，CT为1.0或以下，P为99.98～99.99。此外，波长380nm、410nm和700nm下的交叉透射率CT(380)、CT(410)和CT(800)分别为1.0或以下0.5或以下和0.3或以下。此外，在60℃和95％RH条件下500小时的耐久性试验中，所有偏光片落在-0.1≤ΔCT≤0.2和-2.0≤ΔP≤0的范围内，而在60℃和90％RH下的耐久性试验中，它们落在-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤ΔP≤0的范围内。
将偏光片1和2(图2所示与无功能膜的光学补偿膜一体化的偏光片)的一部分原样保存在防湿袋中，另一部分在25℃和60％RH下进行2小时水份控制，然后保存在防湿袋中。防湿袋是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝和聚乙烯的叠层制成的包装材料，其水份渗透性为0.01mg/m2(24小时)。
<制作IPS模式液晶晶元> 如图1所示，电极(图1中的2和3)置于一片玻璃基板上，使得相邻电极间的距离保持为20μm。在其上设置聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理以制备取向膜。按图1所示的方向4进行摩擦处理。通过在另一片玻璃基板的一侧上设置聚酰亚胺膜并进行摩擦处理来制备另一个取向膜。堆叠这两个玻璃基板，使得取向膜彼此面对，两片玻璃基板间的间隙(d)保持在3.9μm，它们的摩擦方向平行，并彼此粘结。其中密封了折射率各向异性(Δn)为0.0769、介电常数各向异性(Δε)为+4.5的向列相液晶组合物。液晶层的值d·Δn为300nm。
(制作液晶显示器) 在IPS模式液晶晶元的一侧上，堆叠偏光片1，使得纤维素酰化物膜的慢轴平行于液晶晶元的摩擦方向(即，在黑显示的液晶晶元中，纤维素酰化物膜的慢轴平行于液晶性分子的慢轴)，此外，棒状化合物层位于液晶晶元侧。
接着，在IPS模式液晶晶元的另一侧上(图1中的1)，堆叠偏光片2，使得它的偏光板保护膜1侧面对液晶晶元侧，此外，偏光片1和2处于正交偏光状态排列，从而制得液晶显示器。检查这样制得的液晶显示器的漏光。在使用膜KH-01～04和KH-H1的所有情况下，当从向左倾斜60°的方向观察时，漏光均为0.1％或以下。
另一方面，在未使用光学补偿膜的情况下，漏光为0.6％。
此外，在25℃-80％RH条件和25℃-10％RH条件下分别保存1周后，检查使用KH-01的液晶显示器和使用KH-H1的液晶显示器的视角特性。
(液晶显示器的评价) 将55Hz矩形波电压施加到液晶晶元上。在正常黑模式时，黑显示设置在0V，白显示设置在7V。透射比(白显示/黑显示)作为对比度比，测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8阶段视角。此外，还测定正面对比度(CR白显示亮度/黑显示亮度)。
所得结果示于表1-3。
表1-3 实施例2 1.形成纤维素酰化物膜 (1)纤维素酰化物 制备表2-1所示的不同酰基取代度的纤维素酰化物。更具体而言，除了羧酸之外，还加入硫酸(7.8质量份/100质量份纤维素)作为催化剂，在40℃下进行酰化反应。随后，通过控制硫酸催化剂含量、水含量和熟化时间，调节总取代度和6-位取代度。在40℃下进行熟化。此外，用丙酮洗去得到的纤维素酰化物中的低分子量成分。
(2)浓液制备 在搅拌下向表2-1所示的各纤维素酰化物中，加入增塑剂(磷酸三苯基酯和磷酸联苯基二苯基酯的2∶1混合物)、具有下面所示结构的延迟表达剂和混合溶剂，或二氯甲烷/甲醇的(87∶13质量比)混合物，使产生的混合物总固体浓度为19质量％。加热下继续搅拌，制备溶液。同时，将0.05质量份的细粒子(二氧化硅(初级粒度20nm)，Mohr′s硬度约7)、0.375质量份紫外线吸收剂B(TINUVIN 327，Ciba SpecialtyChemicals制造)和0.75质量份紫外线吸收剂C(TINUVIN 328，CibaSpecialty Chemicals制造)加到100质量份的各纤维素酰化物中，加热下搅拌。增塑剂和延迟表达剂的加入比示于表1，以每100质量份的纤维素酰化物中的质量份表示。从制备的浓液中，根据下述方法形成膜F1～F10和F14～F17。
延迟表达剂
搅拌下，将增塑剂(磷酸三苯基酯和磷酸联苯基二苯基酯的2∶1混合物)、上示结构的延迟表达剂以及乙酸甲酯、丙酮、乙醇和丁醇81∶8∶7∶4质量比的混合物加到表1示出的纤维素酰化物CA3中，使混合物总固体浓度为16.4质量％，从而使纤维素酰化物溶胀。同时，搅拌下将0.05质量份的细粒子[二氧化硅(初级粒度20nm，Mohr′s硬度约7)]和0.04质量份的柠檬酸乙酯(柠檬酸单乙酯和柠檬酸二乙酯的1∶1混合物)加到100质量份的纤维素酰化物中。增塑剂和延迟表达剂的加入比示于表1，以每100质量份的纤维素酰化物中的质量份表示。将溶胀的溶液冷却到-70℃，然后加热到40℃熔融。过滤这样得到的浓液，通过加热到120℃快速浓缩，直到浓液中的固体浓度调节到约21％。从这样制备的浓液中，根据下述方法形成膜F11～F13。
(流体浇铸) 各浓液流体浇铸在带式浇铸机上。当残余溶剂量减少到25～35质量％时，从带上剥取这样形成的各个膜，并使用拉幅机在宽度方向上以15％～23％的拉伸率(参见表2-2)拉伸，从而形成纤维素酰化物膜。在拉幅机中，在宽度方向拉伸膜，同时用热风干燥，然后收缩约5％。随后，拉幅机输送改成辊输送，进一步干燥，进行滚花，然后卷取。从拉幅机入口处测量的膜宽度和从拉幅机出口测量的膜宽度计算拉伸率，示于表2-2。在各个这样形成的纤维素酰化物膜(光学补偿膜)上，在25℃-60％RH下测量波长550nm下的Re延迟值和Rth延迟值。此外，在25℃下10％RH或80％RH下湿度调节各膜至少2小时后，测量各膜的Re延迟值和Rth延迟值，然后通过硅树脂夹在两片玻璃之间，进一步密封。在各纤维素酰化物膜中，湿度从80％RH变到10％RH时引起的Re延迟变化量Re(10％RH)-Re(80％RH)，和湿度从80％RH变到10％RH时引起的Rth延迟变化量Rth(10％RH)-Rth(80％RH)示于表2-2，分别表示为ΔRe和ΔRth。
表2-1 总取代度是2-、3-和6-位取代度之和，等于乙酰基取代度加丙酰基取代度。
表2-2 此外，对形成的各膜测量玻璃化转变温度(Tg)，在25℃和80％RH下水分调节后的水份含量、以及在60℃，95％RH和24小时条件下的水份渗透性，得到的测量值也示于表2。所有这些膜其雾度值为0.1～0.9，所用消光剂次级粒子的平均直径为1.0μm，拉伸弹性模量为4Gpa或以上，在80℃和90％RH的条件下静置48小时的质量变化为0～3％。此外，在60℃和95％RH的条件下静置24小时和在90℃和5％RH的条件下静置24小时后，尺寸变化为0～4.5％。此外，各样品膜的光弹性系数为50×10-13cm2/dyne或以下。
按与表2所示的光学膜F13相同方式形成其他膜，除了干燥厚度分别变为143μm和176μm，为F13的干燥厚度的1.3倍和1.6倍。从这些膜可以证实，随厚度和水份渗透性大致成比例增加的Re和Rth值与厚度几乎成反比。Re和Rth的湿度相关性，即ΔRe和ΔRth，玻璃化转变温度Tg和水份含量，均与厚度无关，各膜关于这些因素的每一个都具有相同值。
各纤维素酰化物膜(F1～F17)用1.0N氢氧化钾溶液(溶剂水/异丙醇/丙二醇＝69.2质量份/15质量份/15.8质量份)以10cc/m2在带接触侧涂布，碱溶液在温度约40℃下保持在膜上30秒。然后，除去溶液，用纯水洗涤膜表面，进一步用气刀除去水滴。随后，在100℃下干燥15秒。纯水与碱处理表面的接触角为42°。
(取向膜的形成) 在纤维素酰化物膜(F1～F17)的各个碱处理表面上，使用#16线杆涂布器以2.8ml/m2的量涂布具有下述组成的用于形成取向膜的涂布溶液。然后，涂布的溶液用60℃热风干燥60秒，再用90℃热风干燥150秒，从而形成取向膜。
取向膜用的涂布溶液组成 下示改性的聚乙烯醇 10质量份 水 371质量份 甲醇119质量份 戊二醛(交联剂) 0.5质量份 柠檬酸酯(AS3，Sankyo Chemical Co.，Ltd.制造) 0.35质量份 改性的聚乙烯醇
(摩擦处理) 当其上具有以上述方式形成的取向膜的各透明支撑体以速度20m/min输送时，利用摩擦辊(测量直径300mm)使形成在透明支撑体上的取向膜表面发生摩擦处理，摩擦辊配置成使摩擦处理以相对于长度方向成45°的角进行，并以650rpm旋转。这里，摩擦辊和透明支撑体之间的接触长度设置为18mm。
(光学各向异性层的形成) 在102Kg甲基乙基酮中溶解41.01Kg下示的圆盘状液晶性化合物，4.06Kg环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造)，0.35Kg醋酸纤维素丁酸酯(CAB531-1，Eastman Chemical Company制造)，1.35Kg光聚合引发剂(Irgacure 907，Ciba Geigy AG制造)和0.45Kg光敏剂(KAYACUREDETX，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)。向得到的溶液中加入0.1Kg含有氟化的脂肪族基团的共聚物(Megafac F780，Dainippon Ink andChemicals，Incorporated制造)，从而制备涂布溶液。使用以391rpm转速在与膜供给方向的相同方向旋转的#3.2线杆，将这样制备的涂布溶液连续涂布到以速度20m/min输送的各透明支撑体上的取向膜的表面上。
圆盘状液晶性化合物
从室温到100℃下连续加热，干燥除去溶剂，然后将各膜送至130℃干燥区。在干燥区中，各膜加热约90秒，条件是在光学各向异性圆盘状层表面中的膜表面风速调节到2.5m/sec，从而使圆盘状液晶性化合物的分子取向。接下来，将得到的膜送至80℃干燥区，表面温度为约100℃，使用紫外线照射装置(输出160W/cm和发射长度1.6m的紫外线灯)，以照度600mW进行4秒的紫外线照射，从而进行交联反应，使圆盘状液晶性化合物分子的取向态固定。随后，各膜冷却到室温，通过在圆筒上缠绕形成卷。因此，形成卷形光学补偿膜(KH-01～17)。
在膜-表面温度127℃下测得的各光学各向异性膜的粘度为695cp。该粘度值是使用加热型旋转粘度计测量与光学各向异性层具有相同组成的液晶层(除去溶剂)的结果。
通过从这样形成的光学补偿膜切下一部分制备样品，并测量这些样品的光学特性。在波长546nm下测量时，光学各向异性层的Re延迟值为380nm。光学各向异性层中的圆盘状液晶性化合物的圆盘面与支撑体表面形成的角(倾斜角)随层的深度方向连续变化，平均倾斜角为28°。此外，从各样品仅剥离光学各向异性层。当测定光学各向异性层中分子对称轴的平均方向时，发现平均方向相对于光学补偿膜的长度方向成45°的角。
(制作起偏器) 使用聚乙烯醇型粘合剂将各光学补偿膜(KH-06，KH-08和KH-17)堆叠到偏光膜上，其状态是邻接透明支撑体侧的偏光膜。此外，对市售80μm厚的三乙酰基纤维素膜(TD-80U，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)进行皂化处理，然后使用聚乙烯醇型粘合剂堆叠到偏光膜的另一侧。
布置偏光膜、透明支撑体和市售三乙酰基纤维素膜，使它们的长度方向彼此平行。按此方式，制作具有不同光学补偿膜的起偏器。
另外，使用聚乙烯醇型粘合剂将各光学补偿膜堆叠到偏光膜的一侧上，其状态是邻接透明支撑体侧的偏光膜。此外，对抗反射膜(Fiji FilmCV Clear View UA，Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)进行皂化处理，然后使用聚乙烯醇型粘合剂堆叠到偏光膜的另一侧。
布置偏光膜、透明支撑体和市售三乙酰基纤维素膜，使它们的长度方向彼此平行。按此方式，制作具有光学补偿膜和抗反射膜的起偏器。
在通过组合各起偏器与实施例中形成的纤维素酰化物膜使得膜在起偏器内侧而制备的偏光片上，使用分光光度计(UV3100PC)，测量在25℃-60％RH条件下380～780nm波长区的单板透射率TT、平行透射率PT和交叉透射率CT。从这些测量值，测定400～700nm波长区的平均值和偏光度P。其结果是，TT为40.8～44.7，PT为34～38.8，CT为1.0或以下，偏光度P为99.98～99.99。此外，波长380nm、410nm和700nm下的交叉透射率CT(380)、CT(410)和CT(800)分别为1.0或以下，0.5或以下和0.3或以下。此外，在60℃-95％RH条件下500小时的耐久性试验中，所有偏光片落在-0.1≤ΔCT≤0.2和-2.0≤ΔP≤0的范围内，在60℃-90％RH下的耐久性试验中，它们落在-0.05≤ΔCT≤0.15和-1.5≤≤ΔP≤0的范围内。
将偏光片A1～A17的一部分原样保存在防湿袋中，另一部分在25℃和60％RH下进行2小时水份控制，然后保存在防湿袋中。防湿袋是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝和聚乙烯的叠层制成的包装材料，其水份渗透性为0.01mg/m2(24小时)。
<制作弯曲取向液晶晶元> 在具有ITO电极的玻璃基板上，设置聚酰亚胺膜，并进行摩擦处理以制备取向膜。堆叠这样制成的两个玻璃基板，使得取向膜彼此面对，它们的摩擦方向平行，晶元间隙(d)设置为4.5μm。向晶元间隙中注入Δn为0.1396的液晶化合物(ZLI1132，Merck Ltd.，Japan制造)，从而制得弯曲取向液晶晶元。液晶晶元对角距离为20英寸。
在制得的弯曲取向晶元上，堆叠具有一个光学补偿膜(单独)的起偏器和同时具有光学补偿膜和抗反射膜的起偏器，使得晶元夹在起偏器之间。这里，同时具有光学补偿膜和抗反射膜的起偏器置于观察侧。起偏器的光学各向异性层面对晶元基板，配置液晶晶元和面对液晶晶元的光学各向异性层使得它们的摩擦方向反平行。
(液晶显示器的评价) 将55Hz矩形波电压施加到液晶晶元上。白显示设置在2V，黑显示设置在5V。透射比(白显示/黑显示)作为对比度比，测量从黑显示(L1)到白显示(L8)的8阶段视角。此外，还测定正面对比度(CR白显示亮度/黑显示亮度)。
此外，在25℃-80％RH条件和25℃-10％RH条件下分别保存1周后，检查液晶显示器的视角特性。
所得结果示于表2-3。
表2-3 本领域技术人员显然可以在本发明的精神或范围内对本发明的实施方案做出各种修改和变化。因此，本发明意图包括与所附权利要求和其等同物一致的本发明的所有修改和变化。
本申请要求2005年3月22日提交的日本专利申请No.JP2005-81401和JP2005-82211的外国优先权，在此将它们的内容引入作为参考。
权利要求
1.一种光学补偿膜，包括
纤维素酰化物膜
包括液晶性化合物的光学各向异性层，
其中所述纤维素酰化物膜包括具有葡萄糖单元的纤维素，所述葡萄糖单元的羟基被具有至少两个碳原子的酰基所取代，并且所述纤维素酰化物膜满足关系(I)和(II)
(I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0
(II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315
其中DS2代表酰基对葡萄糖单元2-位羟基的取代度，DS3代表酰基对葡萄糖单元3-位羟基的取代度，DS6代表酰基对葡萄糖单元6-位羟基的取代度。
2.如权利要求1所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜含有包括棒状化合物和圆盘状化合物之一的延迟表达剂。
3.如权利要求1所述的光学补偿膜，其在25℃-10％RH和25°-80％RH条件下，其延迟值Re(550)的差值ΔRe(Re10％RH-Re80％RH)为12nm或以下，并在25℃-10％RH和25°-80％RH条件下，其延迟值Rth(550)差值ΔRth(Rth10％RH-Rth80％RH)为32nm以下，其中Re(λ)是波长λnm下以单位nm表示的面内延迟值，Rth(λ)是波长λnm下以单位nm表示的厚度方向延迟值。
4.如权利要求1所述的光学补偿膜，其中所述液晶性化合物是圆盘状液晶性化合物。
5.如权利要求1所述的光学补偿膜，其中所述液晶性化合物是棒状液晶性化合物。
6.如权利要求5所述的光学补偿膜，其中所述纤维素酰化物膜的Re(550)值为20nm～150nm，Rth(550)/Re(550)比为1.5～7，并且所述光学各向异性层的Re(550)值为0nm～10nm，Rth(550)值为-80nm～-400nm，其中Re(λ)是波长λnm下以单位nm表示的面内延迟值，Rth(λ)是波长λnm下以单位nm表示的厚度方向延迟值。
7.一种光学补偿膜，包括
纤维素酰化物膜
包括棒状液晶性化合物的光学各向异性层，
其中所述纤维素酰化物膜包括具有葡萄糖单元的纤维素，所述葡萄糖单元的羟基被具有至少两个碳原子的酰基所取代，并且所述纤维素酰化物膜满足关系(I)和(II)
(I)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0
(II)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315
其中DS2代表酰基对葡萄糖单元2-位羟基的取代度，DS3代表酰基对葡萄糖单元3-位羟基的取代度，DS6代表酰基对葡萄糖单元6-位羟基的取代度。
8.一种偏光片，包括起偏器；和权利要求1～7任一项所述的光学补偿膜。
9.一种液晶显示器，包括液晶晶元；和权利要求1～7任一项所述的光学补偿膜。
10.如权利要求9所述的液晶显示器，其中所述液晶晶元是IPS模式。
11.如权利要求9所述的液晶显示器，其中所述液晶晶元是OCB模式。
全文摘要
本发明提供一种光学补偿膜，其具有用含有液晶性化合物的光学各向异性层涂布的纤维素酰化物膜，纤维素具有葡萄糖单元，葡萄糖单元的羟基被具有至少两个碳原子的酰基所取代。纤维素酰化物膜满足说明书中规定的关系。
文档编号G02B5/30GK101151558SQ20068000954
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月22日 优先权日2005年3月22日
发明者伊藤洋士, 中村亮 申请人:富士胶片株式会社