在基底上形成钌基薄膜的方法

专利名称：在基底上形成钌基薄膜的方法
技术领域：
概括而言，本发明涉及半导体制造领域。更具体地，本发明涉及在基底上形成含钌薄膜的方法。

背景技术：
钌和钌化合物(例如氧化钌)被认为是有希望在下一代DRAM中用作电容器电极材料的材料。当前，使用例如氧化铝、五氧化二钽、二氧化铪和钛酸锶钡(BST)的高介电常数材料(也称为高k材料)制造这些电容器电极。然而，这些高k材料使用高达600℃的温度制造，这导致多晶硅、硅和铝的氧化，并致使电容损失。另一方面，钌和氧化钌都表现出高的抗氧化能力和高的电导率，并适于用作电容器电极材料。它们还可以有效地用作氧扩散阻碍层。还建议将钌用作镧系元素氧化物的门金属。此外，钌比铂和其它贵金属化合物更易于通过臭氧以及使用氧的等离子体蚀刻。最近，钌作为将低k材料与电镀铜分离的阻碍层以及作为籽晶层的应用也已经引起了注意。
可以在适当的条件下由高纯四氧化钌(RuO4)前体沉积高质量的钌和氧化钌(RuO2)薄膜。该前体也可用于钙钛矿型材料(例如氧化钌锶)的沉积(成膜)，该钙钛矿型材料表现出极好的导电性和与钛酸锶钡和氧化钛锶非常类似的三维结构。
然而，高纯四氧化钌是强氧化剂，并被认为具有高毒性。另外，高纯四氧化钌的沸点为约130℃，因而其在高温下(高于大约108℃)具有爆炸危险。因此建议在低温下储存纯四氧化钌以避免分解(爆炸)的可能性。
由于四氧化钌(RuO4)的这些性质，特别是保存期间爆炸的危险，当用作反应物时，通常需要将其稀释在适当的溶剂中而使用。已知使用例如水、四氯化碳和烷烃作为溶剂。
当使用水作为溶剂时，进一步需要加入例如NaIO4的稳定剂以防止RuO4在保存期间反应和分解。此外，使用该RuO4水溶液作为钌基前体会导致在薄膜和工具(例如反应室)中引入杂质。
由于四氯化碳的高毒性，电子工业中已经放弃了对其的使用，因此其并不是用于四氧化钌前体溶液的理想溶剂选择。
例如戊烷和辛烷的烷烃可以用作RuO4的溶剂，但是当在制造薄膜时使用含有溶解的RuO4的烷烃作为钌基前体时，烷烃(例如戊烷)和RuO4之间的反应会引入碳。碳会导致钌型薄膜电阻的增加，因此在薄膜制造过程中碳的存在被认为是不理想的。
发明概要 本文描述了在半导体制造过程中在基底上提供薄膜的新方法和配方。所公开的方法和配方使用溶于至少两种不燃性的氟化溶剂混合物中的四氧化钌的混合物。
在一个实施方案中，在半导体制造过程中在基底上提供薄膜的方法包括提供反应室和包含在该反应室内的基底。提供钌基前体，其中该前体包含至少两种不燃性氟化溶剂的混合物、溶于该溶剂混合物中的四氧化钌以及小于约100ppm的水分。然后在基底上沉积含钌薄膜。
本发明的其它实施方案可以包括但不限于一个或多个下述特征 -各种不燃性氟化溶剂都具有通式CxHyFzOtNu；其中 x≥3； y+z≤2x+2； z≥1； t≥0 u≥0；并且 t+u≥0 其中x、y、z、t和u都为整数。
-所述溶剂混合物是甲基九氟丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物； -所述溶剂混合物包含约10体积％至90体积％、优选约30体积％的甲基九氟丁基醚； -所述溶剂混合物包含约10体积％至90体积％、优选约70体积％的乙基九氟丁基醚； -前体含有小于约1ppm的水分； -前体含有小于约1ppm的未结合的或游离的氧(O2)； -反应室内的压力保持在约0.01托至约1000托之间； -在基底上沉积薄膜，基底保持在约50℃至约800℃之间、优选在约100℃至约600℃之间的温度； -向反应室中引入气态还原剂，并通过该还原剂和前体的反应在基底上沉积含钌薄膜； -所述还原剂是氢、空气或氧的一种； -向反应室中同时引入还原剂和前体； -将前体以液态引入气化器中； -至少部分地使前体气化以形成气态前体； -通过利用惰性气体加压向气化器中引入液态前体； -在气化器中将至少约99％的液态前体气化； -在气化器中将基本上所有的液态前体气化； -在约10℃至约80℃的温度将液态前体气化； -所述基底是适于半导体制造的硅型基底；以及 -所述基底是陶瓷基基底。
上文较宽泛地列出了本发明的特征和技术优势以便更好地理解下述对本发明的详细描述。下文描述了发明其它特征和优点，其构成了本发明权利要求的主题，本领域技术人员可以理解，可以容易地利用所公开的概念和具体实施方式
作为基础，改变或设计用于实现本发明相同的目的的其它结构。本领域技术人员还可意识到，这些相等结构并没有偏离权利要求要求保护的本发明的主旨和范围。
附图简述 为了进一步理解本发明的实质和目的，结合附图参考下述详细说明，在附图中，相同的元件具有相同或类似的附图标记，其中 ●

图1图示了用于沉积含钌薄膜的装置的一个实施方案；以及 ●图2图示了用于沉积含钌薄膜的装置的另一个实施方案。
优选实施方案的描述 根据而言，本发明涉及在半导体制造过程中在基底上提供薄膜的方法，包括提供反应室和包含在该反应室内的基底。提供钌基前体混合物，其中该前体包含至少两种不燃性氟化溶剂的混合物、溶于该溶剂混合物中的四氧化钌以及小于约100ppm的水分。然后在基底上沉积含钌薄膜。
优选在前体混合物中使用不燃性溶剂，因为在高于室温的环境中使用该混合物时，不燃性溶剂是优选的。不燃性溶剂是优选的还因为其通常能将向沉积在基底上的薄膜中引入碳的风险最小化。通常，氟化溶剂是优选的，因为溶剂分子中存在氟可使其不燃性，同时也不会向薄膜组成中引入明显的负面影响。
在本发明的一些实施方案中，溶剂混合物由至少两种溶剂制成，各种溶剂都可用下述通式描述 CxHyFzOtNu；其中 x≥3； y+z≤2x+2； z≥1； t≥0 u≥0；并且 t+u≥0，并且 其中x、y、z、t和u都是整数。
数种溶剂满足该通式，并适用于该溶剂混合物。这些溶剂包括甲基全氟丙基醚；甲基九氟丁基醚；乙基九氟丁基醚；1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷；3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷；C9F12N；C12F27N；C12F33N；C6F14；C8F18；C7F16；C5F10H2；C4F5H5；1，1，2，3，3-五氟丙烷；CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7；以及C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9。
在一个实施方案中，溶剂混合物是甲基九氟丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物。二者都可以从3M公司购得，商标名为Novec HFE 7100和NovecHFE 7200。C5F10H2也可购自DuPont，商标名为Vertrel。
在一些实施方案中，沉积含钌薄膜的基底可以变化。基底可以为半导体基底，其上可以具有通过其它半导体制造步骤沉积于其上的其它材料层。基底还可以是陶瓷基底(例如二氧化硅等)、金属基底或聚合物基底。
在一些实施方案中，基底具有不同的形状。基底可以是平的，例如典型的半导体晶片或用于混合电路的陶瓷基底。基底还可以是凸起的或球形表面。基底还可以是以大的比表面积为特征的纳米颗粒或另一材料。
可以根据薄膜形成条件和形成薄膜的基底材料合适地选择本发明的前体混合物中四氧化钌(RuO4)的浓度。
根据本发明的钌基前体的实施方案至少可提供下述优点 -由于纯态的RuO4具有爆炸风险，将RuO4溶于氟化溶剂混合物中可以以稳定状态处理RuO4，从而避免了在储存或保存期间爆炸的风险。
-不燃性溶剂混合物不与RuO4反应，因此避免了使用水时发生的RuO4的分解。因而可以稳定地长期保存(储存)钌基前体。
-由于当以气态形式使用钌基前体通过热CVD法制备薄膜时该前体中的不燃性氟化溶剂不与RuO4反应，因而实际上可以制得所需的含钌薄膜。
在是本钌基前体的情况下，不燃性溶剂混合物不与RuO4在反应室中分解时所产生的活性Ru化合物反应，并且溶剂混合物与任意未反应的气体一起被排出反应室。因此，可以获得所需的含钌薄膜，而该薄膜不含有不需要的化合物，例如氧化物。
相反，如果通过RuO4溶解在水中形成而钌基前体，然后通过以气体形式将该前体送至反应室通过热CVD法形成薄膜，则RuO4会发生分解并产生活性Ru。然后该活性Ru与水反应，产生不需要的氧化物。这样就难以制造所需的含钌薄膜。在一些实施方案中，钌基前体基本不含水分，水分含量小于100ppm，优选小于1ppm。
-钌基前体中的不燃性溶剂混合物优选是无毒的。因此，当通过使用气态钌基前体的热CVD法制造含钌薄膜时，可以在安全的环境下进行薄膜制造。
-钌基前体中的氟化溶剂混合物优选是不燃性的并具有高的热稳定性，因此，当以气态形式使用该钌基前体通过热CVD法制造含钌薄膜时，可以避免将碳引入薄膜中，并避免溶剂混合物的分解、燃烧或爆炸。
根据各种实施方案，向包含基底的反应室中以气体形式引入至少本发明的钌基前体，从而在基底上沉积含钌薄膜，由此形成含钌薄膜。
根据这些方法，可以沉积的含钌薄膜包括但不限于 -钌薄膜， -氧化钌薄膜(RuO2薄膜)，以及 -钌酸盐薄膜 形成钌薄膜的方法 根据一个实施方案，如下形成钌薄膜向包含基底的反应室中引入气态钌基前体和气态还原剂，并通过使该前体与还原剂反应在基底上沉积钌。
在一些实施方案中，可以使用鼓泡器系统将钌基前体引入反应室中。也就是说，可以将如上所述的液体形式的钌基前体保持在容器中，并可以使用惰性气体鼓泡管将惰性气体(例如氮、氩、氦等)吹入该容器(可能是温控的)，从而将夹带在惰性气体的本发明前体送入到反应室中。
在一些实施方案中，可以通过直接气化系统将钌基前体引入反应室中。这种系统是本领域中已知的，并可包括液体质量流量控制器和气化器，例如玻璃或金属管。可使用惰性气体(例如氮、氩、氦等)将液相钌基前体加压，并使其从储存容器流出，流经液体流量控制器进入气化器。如果不使用惰性气体使液体流动，可以在储存容器的下游、在例如气化器的出口产生真空(或低压条件)。在一些实施方案中，将气化器加热至约10℃至80℃的温度。气化器的温度使液相前体气化成气相前体。在一些实施方案中，约99％、优选所有的液相前体气化成气相前体。然后该气相前体被送入反应器。
在一些实施方案中，所用的还原剂将四氧化钌还原成钌金属。该还原剂的具体实例为氢气(H2)，但是不限于此。其它可能的还原剂包括肼及其衍生物，以及烃类(例如烯烃、炔烃、芳环等)。可以使用单一还原剂或两种或多种还原剂的组合。特别优选用氢作为还原剂。
在一些实施方案中，可以使用化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)形成钌薄膜。
在CVD是所用沉积方法的实施方案中，将本发明的气态还原剂和气态钌基前体同时引入反应室中。前体中的还原剂和RuO4在气相中反应，将RuO4还原成钌，钌沉积在基底上。气相前体中与RuO4同时存在的不燃性氟化溶剂混合物在沉积过程中不发生分解，因此也可避免了将其引入所获钌薄膜中。
在薄膜制造过程中，反应室内的总压力优选保持在约0.01托至1000托之间，更优选保持在0.1托至10托之间。优选将基底加热至约50℃至800℃之间，更优选加热至约100℃至400℃之间。可以将足量的还原剂加入反应室，以将前体中的RuO4还原为钌金属。例如当使用氢作还原剂时，前体中每1摩尔RuO4使用至少4摩尔氢气。在这种情况下，副产物是H2O。
在一些使用ALD沉积方法的实施方案中，先将气态钌基前体引入反应室中，并通过前体的吸收和分解在基底上形成非常薄的氧化钌层(例如单原子层)。然后用惰性气体(例如氮、氦、氩)吹扫反应室内部，以去除未反应的或未被吸收的钌基前体——包括上述不燃性氟化溶剂混合物。在此吹扫之后，向反应室中引入气态还原剂。进入的还原剂与在基底上形成的氧化钌单原子层反应，并将氧化钌还原成钌金属。由此在基底上形成钌的单原子层。当希望生成较厚的钌薄膜时，可以在将未反应的还原剂和由还原剂产生的气体反应产物吹扫出反应室之后重复下述步骤引入气态钌基前体，吹扫/去除残余钌基前体，引入还原剂，吹扫/去除还原剂和气体反应产物。
在一些实施方案中，在使用ALD的情况下，可以通过脉冲传送而引入气态钌基前体和还原剂。例如，可以以约0.1sccm至10sccm的流速引入气态钌基前体达约0.01秒至10秒，例如，可以以约0.5sccm至100sccm的流速引入还原剂达约0.01秒。还可以以约100sccm至5000sccm的流速引入吹扫气体达约0.01秒至10秒内。
ALD过程中反应室内的总压力优选保持在约0.1托至10托之间，而基底的温度优选保持在约100℃至600℃之间。
形成氧化钌薄膜(RuO2薄膜)的方法 根据一些实施方案，以气态形式将钌基前体引入包括基底的反应室中。可以通过鼓泡器系统或直接气化系统将该钌基前体以气态形式引入反应室中。在这种情况下，将基底加热至前体中的RuO4分解并产生固体氧化钌(二氧化钌)的温度。通过RuO4分解产生的固体氧化钌沉积到基底上。在气态前体中与RuO4同时存在的不燃性氟化溶剂混合物在沉积氧化钌的过程中不发生分解，因此也避免了将其引入氧化钌薄膜中。固体氧化钌(RuO2)起着气态RuO4的分解催化剂的作用。因此，一旦气态RuO4已由于施用热而分解，并且通过该分解而产生的固体氧化钌沉积在基底上，那么即使加热温度下降，气态RuO4也可以令人满意地分解。
在该氧化钌沉积过程中，反应室内的总压力优选在约0.01托至1000托之间，并且更优选在约0.1至5托之间。优选将基底加热至至少150℃，更优选加热至约350℃至400℃。
上述用于成膜法的基底的示例有半导体基底，例如硅基底。例如，可以在该基底上形成下述膜低k膜、高k膜、掺有C的二氧化硅膜、氮化钛膜、铜膜、氮化钽膜、钼膜、钨膜以及铁电膜。本发明提供的钌膜和氧化钌膜与这些膜具有极好的粘附性，并且即使进行化学机械抛光(CMP)时也不会脱附。此外，这些钌膜、氧化钌膜和含钌膜中完全不含杂质，例如碳和卤素，例如氟。另外，在本发明中，保温期是不必要的或者是非常简短的，这使得钌膜和氧化钌膜因而可以在较短的时间(对于ALD，由初始的早期阶段开始；对于CVD，数分钟)内沉积(生长)。
现在参见图1，其中描述了可用于利用CVD法进行薄膜沉积的装置的示例。
图1所示装置具有反应室11、钌基前体的进料源12、还原剂气体的进料源13、以及通常用作载气和/或稀释气体的惰性气体的进料源14。在是单晶工具的情况下，在反应室11中提供基座(未显示)，并且在基座上装有单个半导体基底(未显示)，例如硅基底。在基座的内部具有加热器，以将半导体基底加热至预定的反应温度。在是批量工具的情况下，在反应室11中放有5至200个半导体基底。批量工具中的加热器可以具有与单晶工具中的加热器不同的结构。
钌基前体的进料源12使用已经描述过的鼓泡器系统或直接气化系统将钌基前体引入反应室11，并通过管道L1与惰性气体进料源连接。管道L1上装有截止阀V1，其下游装有流速控制器，例如质量流量控制器MFC1。通过管道2将钌基前体由进料源12送入反应室11。从上游侧起，在管道L2中设置下述部件紫外分光计UVS、压力表PG1、截止阀V2和截止阀V3。紫外分光计UVS用于确定在管道L2中是否存在前体(特别是RuO4)并检测其浓度。
还原剂的进料源13包括容纳气态还原剂的容器。还原剂可以通过管道L3由该进料源13送入反应室11中。
惰性气体的进料源14包括容纳气态惰性气体的容器。惰性气体可通过管道L4由该进料源进入反应室11中。从上游侧起，在管道L4中设置下述部件截止阀V6、质量流量控制器MFC3和压力表PG2。L4与L3在截止阀V4的上游相连。在截止阀V6的上游，从管道L1分出管道L4。
在截止阀V1的上游，从管道L1分出管道L5。管道L5与管道L2在截止阀V2和V3之间相连。在管道L5中，从上游侧起按给出的顺序设置截止阀V7和质量流量控制器MFC4。
在截止阀V3和V4之间分出管道L6，其通向反应室11。管道L6中设有截止阀V8。
在反应室11的底部设置管道L7，其通向泵PMP，并且从上游侧起，在管道L7中设置下述部件压力表PG3、用于调整背压的蝶阀BV和热阱15。热阱15包括管，该管的周围装有加热器。由于气态前体中的RuO4通过热分解而转变为固体氧化钌，因此可以通过转变为固体氧化钌从气流中除去进入到该热阱15的RuO4，其中固体氧化钌沉积在管的内壁上。
为了使用图1所示装置制备钌薄膜，先关闭截止阀V1、V2和V5，开放截止阀V6、V7、V3、V4和V8。操作泵PMP，惰性气体进料源14中的惰性气体通过管道L4和L5并经由管道L6进入反应室11。
然后打开截止阀V5，还原剂气体由还原剂气体进料源13进入反应室11，然后立即打开截止阀V1和V2，通过管道L1由惰性气体进料源14中引入惰性气体，并引入钌基前体进料源12。这样，将气态前体(RuO4和上文所述的不燃性溶剂，优选氟化溶剂)经由管道L2和管道L6引入反应室11。还原剂气体和RuO4在反应室11中反应，使得钌金属沉积在半导体基底上。
为了使用图1所示的装置制备固体氧化钌，通过关闭截止阀V5、V4和V6而预置该装置，将这些阀关闭的目的是不使用还原剂气体。开启泵PMP，产生真空条件，打开截止阀V3、V7和V8，以使惰性气体流入反应室。在该状态下，打开截止阀V1、V2，将惰性气体进料源14中的惰性气体通过管道L4和管道L1引入钌基前体进料源12，从而经由管道L2和管道L6向反应室11中引入了气态前体(RuO4和上文所述的不燃性溶剂，优选氟化溶剂)。由于反应室11被加热，进入反应室11中的RuO4热分解为固体氧化钌，固体氧化钌沉积在基底上。
现参见图2，其中描述了可用于利用ALD法进行薄膜沉积的装置的示例。
图2所示装置具有下述结构其中在图1所示的装置中设置管道L8；该管道L8本身设有截止阀V2’，并且在截止阀V2’的下游设有与热阱15相同的热阱15’。因而与图1中相同的元件都具有相同的附图标记，这些元件不再详细描述。安装的管道L8的一端在紫外分光计UVS和压力表PG1之间与管道L2连接，另一端在热阱15和泵PMP之间与管道L7连接。
为了使用图2所示装置通过ALD法制备钌薄膜，先关闭截止阀V2和V5，打开截止阀V6、V7、V3、V4、V8和V9，并打开截止阀V1和V2’。运行泵PMP，在不同的管道中产生真空状态，其中通过管道L4和L5从惰性气体进料源14中引出惰性气体，并经由管道L6将其送入反应室11。惰性气体流过管道L1、钌基前体进料源12，使得气态前体(RuO4和上文所述的不燃性溶剂，优选氟化溶剂)与惰性气体一起在管道L2和L8中流动。
该初始设置完成后，关闭截止阀V2’，打开截止阀V2，将气态前体脉冲送入反应室11。然后同时关闭截止阀V2并打开截止阀V2’，这使气态前体与惰性气体一起通过管道8，气态前体将在热阱15’中分解。通过管道L4和L5经管道L6向反应室11引入惰性气体，由此吹扫反应室内部，从反应室11内除去未反应的前体(包括溶剂混合物)和产生的副产物。然后打开截止阀V5，将来自还原剂气体进料源13的还原剂气体脉冲与来自惰性气体进料源14的惰性气体一起送入反应室11。然后关闭截止阀V5，使惰性气体脉冲进入反应室11，并从反应室11中除去反应副产物、未反应的还原剂等。可以重复该工艺循环，直至获得所需厚度的钌膜。
形成钌酸盐膜的方法 在一些实施方案中，如下所述形成钌酸盐膜向包含基底的反应室中引入上文所述的气态钌基前体和气态有机金属化合物，并使该前体和有机金属化合物在氧化气体的存在下反应，从而使钌酸盐沉积在基底表面上。
如上所述，可通过鼓泡器系统或直接气化系统将钌基前体引入反应室。
例如，当要制备BaRuOx铁电薄膜时，可使用Ba(DPM)2(其为β-二酮/钡络合物)作为有机金属化合物。当要制备SrRuOx铁电薄膜时，使用Sr(DPM)2(其为β-二酮/锶络合物)作为有机金属化合物。这里，DPM是二新戊酰基甲烷合物(dipivaloylmethanate)或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合物(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionate，TMHD)的缩写。
氧化气体可为，例如，氧、臭氧或N2O。
在一些实施方案中，可使用CVD法形成上述铁电薄膜，在这种情况下将气态钌基前体和气态有机金属引入反应室中。然后前体中的RuO4和有机金属化合物在存在氧的情况下在气相中进行反应，形成例如BaRuOx(或SrRuOx)，并且其沉积在基底上。然而同时，伴随着气态前体中RuO4的不燃性氟化溶剂混合物在铁电薄膜的沉积过程中不分解，因此也避免了引入薄膜中。
反应室中温度优选在约450℃至800℃之间，这是用于这些气体的反应温度。
由该方法制得的钌酸盐薄膜(例如BaRuOx和SrRuOx)具有铁电性能，并可用在例如电容器中。此外，由于可通过该方法制得薄的铁电薄膜，这些薄膜可以与Ru薄膜和RuO2薄膜一样用作电极材料。具体而言，这些铁电薄膜(特别是SrRuOx)可用作独立铁电体的上电极和下电极(或用作铁电体和电极材料之间的缓冲层)。这些铁电薄膜是氧化物，在铁电体方面，例如钛酸镧酸铅(PLT)和钛酸锆酸铅(PZT)，可阻止氧和PbO的扩散，同时，通过采用与这些铁电体相同的钙钛矿结构，可以提高电极材料与这些铁电体间的界面处的粘附性，并可特别防止或减少可在该界面处发生的低介电常数层的产生，并防止或减轻恶化。
实施例 提供下述非限制性实施例以进一步说明发明的实施方案。然而，这些实施例并不包括所有情况，并且不对本发明的范围加以限制。
实施例1 将四氧化钌溶于48％的HFE-7100和52％的HFE-7200的溶剂混合物中，制得钌前体，在不同的气化温度下将该钌前体气化，以测定对应于完全直接气化(定义为气化器中无液体剩余)的前体液体流速。使用高纯氩作为载气将液体前体加压并使其流入气化器。气化器出口处的基础真空压力为67托，使用填充有玻璃珠的玻璃U形管作为气化器。
虽然显示并描述了本发明的实施方案，但本领域技术人员在不偏离本发明实质或教导的情况下可以对其进行调整。本文所述的实施方案仅是示例性而非限制性的。可以在本发明的范围内对组成和方法加以修改和调整。因此，保护范围不局限于本文所述的实施方案，而仅被下述权利要求所限定，其范围应包括权利要求主题的所有等价方式。
权利要求
1.在半导体制造过程中在基底上形成薄膜方法，包括
a)提供反应室和包含在该反应室内的基底；
b)提供钌基前体，其中该前体包含
1)至少两种不燃性氟化溶剂的混合物，各种溶剂具有通式
CxHyFzOtNu，其中
i)x≥3；
ii)y+z≤2x+2；
iii)z≥1；
iv)t≥0
v)u≥0；并且
vi)t+u≥0
其中x、y、z、t和u都是整数。
2)溶于所述溶剂混合物中的四氧化钌；以及
3)小于100ppm的水分；并且
c)在基底上沉积含钌薄膜。
2.权利要求1的方法，其中所述溶剂混合物包含甲基九氟丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂混合物包含
a)约10体积％至约90体积％的甲基九氟丁基醚；和
b)约10体积％至约90体积％的乙基九氟丁基醚。
4.权利要求3的方法，其中所述溶剂混合物包含
a)约30体积％的甲基九氟丁基醚；和
b)约70体积％的乙基九氟丁基醚。
5.权利要求1的方法，其中所述前体包含小于约1ppm的水分。
6.权利要求1的方法，其中所述前体进一步包含小于约1ppm的未结合的氧。
7.权利要求1的方法，其中反应室中的压力保持在0.01托至1000托之间。
8.权利要求1的方法，其中在50℃至800℃的基底温度下进行所述薄膜沉积步骤。
9.权利要求8的方法，其中在约100℃至约600℃的基底温度下进行薄膜沉积步骤。
10.权利要求1的方法，进一步包括向反应室中引入气态还原剂，并至少部分地通过使前体与该气态还原剂反应而在基底上沉积含钌薄膜。
11.权利要求10的方法，其中所述还原剂是氢。
12.权利要求10的方法，其中所述还原剂是空气或氧。
13.权利要求10的方法，进一步包括向反应室中同时引入所述还原剂和前体。
14.权利要求1的方法，进一步包括
a)向气化器中引入前体，其中该前体在开始时为液态；
b)将该前体气化，形成至少部分为气态的前体；以及
c)将该气态前体引入反应室。
15.权利要求14的方法，进一步包括通过利用惰性气体加压将所述液态前体引入气化器。
16.权利要求14的方法，进一步包括将至少约99％的所述液态前体气化。
17.权利要求14的方法，其中将全部液态前体气化以形成气态前体。
18.权利要求14的方法，进一步包括在约10℃至约80℃的温度使前体气化。
19.权利要求1的方法，其中所述基底为适于半导体制造的硅基底。
20.权利要求1的方法，其中所述基底为陶瓷基材料。
全文摘要
在半导体制造过程中在基底上形成薄膜的方法。提供反应室和反应室中的基底。提供钌基前体，该前体包括溶于至少两种不燃性氟化溶剂混合物中的四氧化钌，并在基底上制备含钌薄膜。
文档编号C23C16/06GK101617065SQ200880005621
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月21日 优先权日2007年2月21日
发明者斌 夏, A·米斯拉 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司