专利名称：异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，属 于5-羟甲基糠醛的制备技术。
背景技术：
从生物质资源出发合成清洁燃料及生物基化学品以替代石油化学品已成为经济 社会可持续发展的必然趋势。木质纤维素(地球上最丰富的生物质资源)经糖化后生成葡 萄糖等可溶性糖，再基于生物/化学转化技术可合成燃料乙醇及糖基化学品，从而逐步建 立可循环绿色经济模式，对解决当前能源危机、资源紧缺、环境污染等问题具有十分重要的 意义。 5-羟甲基糠醛，是一种重要的平台化学品，可用于合成许多高附加值化合物和新 型高分子材料，包括液体燃料、医药、塑料、燃料添加剂等。目前，合成5-羟甲基糠醛的起始 原料主要有果糖、菊芋、葡萄糖和纤维素，其中，葡萄糖和纤维素来源丰富，可由木质纤维素 水解糖化后获得。已有报道利用离子液体反应体系催化葡萄糖和纤维素制备5-羟甲基糠 醛，但由于使用了昂贵的离子液体，使得该工艺难以工业化应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛 的方法。该方法过程简单、制备成本低。 本发明是通过以下技术方案加以实现的。 一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖 制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤
a).葡萄糖异构 将葡萄糖溶解在去离子水中配制成浓度为50 750mg/mL的溶液，按照四硼酸钠 与葡萄糖的摩尔比为(0. 1 1.0) : 1向溶液中加入四硼酸钠，并加入硫酸镁使溶液中含 硫酸镁浓度为5 100mmol/L，然后用质量浓度0. 05 1. OX盐酸调节溶液pH值为7. 0 8. O，在50 8(TC下再向溶液中加入质量为葡萄糖质量0. 1 0. 5倍的固定化葡萄糖异构 酶并反应4 24h，得到葡萄糖和果糖混合溶液。
b).异构酶回收 将步骤a)得到的葡萄糖和果糖混合溶液通过抽滤或膜分离回收固定化葡萄糖异
构酶，得到的葡萄糖和果糖滤液。
c).酸催化脱水 向步骤b)得到的葡萄糖和果糖滤液中加入质量浓度为36%盐酸和氯化钠，使溶 液中含盐酸和氯化钠浓度分别为0. 1 lmol/L和0. 05 0. 3g/mL，然后按丁醇与滤液体积 比为(1 3) : 1向葡萄糖和果糖滤液中加入丁醇。在温度160 20(TC油浴中进行酸催 化脱水反应，反应时间为10 90min，得到含有5-羟甲基糠醛的溶液。
d).相分离与盐回收 将步骤c)得到的含有5-羟甲基糠醛的溶液在_201:条件下冷却至室温沉降分 层，分离开丁醇相和水相，丁醇相和水相分别含有质量浓度分别为0. 5% 15%和0. 5% 10%的5-羟甲基糠醛，其中丁醇相为5_羟甲基糠醛产品。所得的水相通过减压蒸发回收 包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐以及5-羟甲基糠醛，所得固体组分溶于丁醇后经过抽滤 得到5-羟甲基糠醛丁醇溶液产品；或所得的水相通过离子交换或膜分离回收包括四硼酸 钠和氯化钠的无机盐，得到5-羟甲基糠醛溶液产品。 本发明提供的异构酶/稀盐酸耦合催化工艺，与现有技术相比具有以下优点1) 在水相和丁醇相体系中高效合成了 5-羟甲基糠醛，操作简单；2)本方法中所采用的固定化 葡萄糖异构酶和无机盐易分离回收，从而可降低操作成本；3)避免了使用离子液体，可望 得到广泛应用。
具体实施方式
实施例1 称取无水葡萄糖100g配制成50mg/mL溶液，加入105g四硼酸钠(NaB207 10H20) 和5g硫酸镁(MgS04 *7H20)置于温度为7(TC、转速为150rpm恒温水浴中。温度稳定后加入 50g固定化葡萄糖异构酶反应8h，反应结束后经抽滤回收固定化葡萄糖异构酶49. 5g。所得 含有葡萄糖和果糖的滤液利用高效液相色谱(HPLC)分析检测，葡萄糖异构率达到87.8%。
收集滤液2000mL进行酸脱水反应，加入质量浓度为36%的盐酸为45mL、氯化钠 100g和正丁醇3000mL，在19(TC油浴中反应50min。反应结束后所得的含有5-羟甲基糠醛 的溶液在-2(TC下冷却至室温，然后进行丁醇相和水相分离，其中丁醇相体积为3350mL，含 5-羟甲基糠醛产品质量为29. 8g ;水相体积为1650mL，在9(TC，真空度为0. lMPa条件下进 行减压蒸发，然后加入100mL 丁醇溶解5-羟甲基糠醛并进行抽滤，回收固体组分包括氯化 钠和四硼酸钠共计136g，所得滤液中含5-羟甲基糠醛产品质量为14. 5g。该方法的总糖转 化率和5-羟甲基糠醛得率分别为88. 2%和63. 3%。
实施例2 称取无水葡萄糖100g配制成0. 5g/mL溶液，加入105g四硼酸钠(NaB207 10H20) 和0. 5g硫酸镁(MgS04 7H20)置于温度为7(TC、转速为150rpm恒温水浴中。温度稳定后 加入50g固定化葡萄糖异构酶反应12h，反应结束后经抽滤回收固定化葡萄糖异构酶。所得 含有葡萄糖和果糖的滤液利用高效液相色谱(HPLC)分析检测，葡萄糖异构率达到86.4%。
收集滤液200mL进行酸脱水反应，加入质量浓度为36%的盐酸为8. 5mL、氯化钠 10g和正丁醇300mL，在19(TC油浴中反应40min。反应结束后所得的含有5-羟甲基糠醛 的溶液在_201:下冷却至室温，然后进行丁醇相和水相分离，其中丁醇相体积为335mL，含 5-羟甲基糠醛产品质量为26. 4g ;水相体积为165mL，在9(TC，真空度为0. lMPa条件下进行 减压蒸发，然后加入50mL 丁醇溶解5-羟甲基糠醛并进行抽滤，回收固体组分包括氯化钠和 四硼酸钠共计74g，所得滤液中含5-羟甲基糠醛产品质量为15.9g。该方法的总糖转化率 和5-羟甲基糠醛得率分别为85. 2%和60. 5%。
权利要求
一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤1).葡萄糖异构将葡萄糖溶解在去离子水中配制成浓度为50～750mg/mL的溶液，按照四硼酸钠与葡萄糖的摩尔比为(0.1～1.0)∶1向溶液中加入四硼酸钠，并加入硫酸镁使溶液中含硫酸镁浓度为5～100mmol/L，然后用质量浓度0.05～1.0％盐酸调节溶液pH值为7.0～8.0，在50～80℃下再向溶液中加入质量为葡萄糖质量0.1～0.5倍的固定化葡萄糖异构酶并反应4～24h，得到葡萄糖和果糖混合溶液；2).异构酶回收将步骤1)得到的葡萄糖和果糖混合溶液通过抽滤或膜分离回收固定化葡萄糖异构酶，得到的葡萄糖和果糖滤液；3).酸催化脱水向步骤2)得到的葡萄糖和果糖滤液中加入质量浓度为36％盐酸和氯化钠，使溶液中含盐酸和氯化钠浓度分别为0.1～1mol/L和0.05～0.3g/mL，然后按丁醇与滤液体积比为(1～3)∶1向葡萄糖和果糖滤液中加入丁醇，在温度160～200℃油浴中进行酸催化脱水反应，反应时间为10～90min，得到含有5-羟甲基糠醛的溶液；4).相分离与盐回收将步骤3)得到的含有5-羟甲基糠醛的溶液在-20℃条件下冷却至室温沉降分层，分离开丁醇相和水相，丁醇相和水相分别含有质量浓度分别为0.5％～15％和0.5％～10％的5-羟甲基糠醛，其中丁醇相为5-羟甲基糠醛产品；所得的水相通过减压蒸发回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐以及5-羟甲基糠醛，所得固体组分溶于丁醇后经过抽滤得到5-羟甲基糠醛丁醇溶液产品；或所得的水相通过离子交换或膜分离回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐，得到5-羟甲基糠醛溶液产品。
全文摘要
本发明公开了一种异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法过程包括在葡萄糖溶液中加入四硼酸钠和固定化葡萄糖异构酶进行反应，得到葡萄糖和果糖的混合溶液。经抽滤回收固定化葡萄糖异构酶后，向所得滤液中加入盐酸、氯化钠及丁醇进行酸催化合成5-羟甲基糠醛，所得的水相和丁醇相溶液冷却至室温后进行相分离，其中水相通过减压蒸发，或离子交换或膜分离回收包括四硼酸钠和氯化钠的无机盐。该方法在常规体系中转化葡萄糖高效合成了5-羟甲基糠醛，并可回收利用葡萄糖异构酶和无机盐。与现有工艺相比，本方法操作简单，更具经济可行性和实用性。
文档编号C12P17/02GK101724664SQ20091022892
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者何志敏, 苏荣欣, 黄仁亮, 齐崴 申请人:天津大学