专利名称：淀粉基表面活性剂n-丁基葡萄糖月桂酰胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种淀粉基表面活性剂N-丁基葡萄糖月桂酰胺的合成方法，属于高 分子化学、表面科学和生物化学技术领域。
背景技术：
随着人们对全球生态环境的日益重视，表面活性剂的生产和开发也越来越将注意 力转向对环境友好和取自于可再生性原料，21世纪的表面活性剂正朝着安全、温和及易生 物降解的方向发展。"绿色表面活性剂"或"环境友好的表面活性剂"已逐渐成为表面活性 剂领域的研究热点。以淀粉、葡萄糖等可再生资源开发的新型表面活性剂属新一代"绿色表 面活性剂"的一类主要品种，其逐步商品化为国民经济和社会发展提供了新世纪符合人体 温和安全及环境保护要求的新型产品。 由于淀粉或葡萄糖分子结构中存在多个羟基，所以葡萄糖基可作为表面活性剂分 子中一个很好的亲水基因。但葡萄糖本身是一种化学活性比较敏感的物质，易发生氧化还 原反应，受热易变色、分解等，故将葡萄糖分子结构中的半縮醛羟基与脂肪胺、脂肪酸等縮 合反应生成烷基多羟基葡萄糖酰胺后，其化学稳定性大大增强。以淀粉等为起始原料合成 的烷基酰胺类表面活性剂则应时而生。 在淀粉基表面活性剂的研究开发和应用方面，国外虽有一些品种(如APG、聚氧乙 烯醚葡糖苷、STAG、APA、葡萄糖胺盐)陆续投放市场，并且获得了广泛的应用。但因多数采 用葡萄糖为起始原料，存在生产成本高等缺点，影响了这类产品的推广应用。我国的淀粉资 源非常丰富，在表面活性剂原料短缺和不断涨价的情况下，开发利用廉价而丰富的再生资 源淀粉和淀粉糖生产表面活性剂是淀粉利用的有效途径，在经济上必定会有更大的竞争力 和极大的市场潜在力。而N-丁基葡萄糖月桂酰胺的主要原料采用的是淀粉，因此具有较为 广阔的应用前景和良好的社会及经济效益。 在温和型淀粉基表面活性剂的研究与开发方面，目前的主要生产公司如美国的 P&G公司，系以葡萄糖为主要生产原料，且采用高温高压催化加氢等较为苛刻的工艺条件， 限制了该类表面活性剂的推广应用，而对烷基多羟基葡萄糖酰胺类表面活性剂在常温常压 下的合成及其应用等方面的研究则鲜见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种淀粉基表面活性剂N- 丁基葡萄糖月桂酰胺在常温常压下 的合成工艺方法，以解决一些传统表面活性剂的剌激性较大、生物降解性不理想等问题。
具体过程如下 步骤A :淀粉经酶法水解为水解葡萄糖液 (1)淀粉液化用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节质量分数为20% 40%的 淀粉乳的pH至6. 0 6. 5，然后加入氯化钙，使钙离子质量分数达到1 % ;再按5 10单位 /g淀粉加入a -淀粉酶，充分搅拌，在水浴中慢慢加热至85 90°C ，在此温度下继续搅拌
320 40min，然后用碘液检验液化终点；液化完全后升温至IO(TC高温灭酶10min ; (2)淀粉糖化液化液冷却之后，用质量分数为10X的稀盐酸调节pH在4.5左右，
然后按80 130单位/g淀粉向烧瓶中加入糖化酶，搅拌下升温至45 65t:后，恒温下继
续搅拌15min，然后静置糖化16 20h，高温灭酶，待糖化液冷却后过滤； 步骤B :水解葡萄糖液与正丁胺经还原胺化反应生成N-丁基葡糖胺 向装有搅拌器和回流冷凝管装置的反应釜中，按糖胺摩尔比0. 8 1. 6加入糖化
液和正丁胺，同时加入水，使葡萄糖在溶剂中的质量分数为25 % 35 % ，加入占葡萄糖质
量百分数0. 5 % 2. 0 %的阻色剂，快速搅拌下升温并保持反应液温度为50 75°C ，加入占
葡萄糖质量百分数0. 5% 1. 5%的高分子铑催化剂，控制pH在7 ll，反应12 72h得
到N- 丁基葡糖胺； 步骤C :胺化产物与月桂酸酰化反应生成产物N- 丁基葡萄糖月桂酰胺 按糖酸摩尔比1 3. 5加入月桂酸，同时加入占葡萄糖质量百分数1. 0% 2. 5%
的氨基酰化酶，调节反应液的pH在7 10，保持反应液温度为40 60°C ，反应4 8h后
结束反应。 所述阻色剂为2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、NaHS(^和维生素c中的一种。
所述高分子铑催化剂为RhCl3/PPh3、 RhCl3/PHPh2和RhCl (PPh3) 3中的一种。
本发明不需高温高压、催化加氢等苛刻的反应条件，工艺简单，设备无特殊要求， 投资少，成本低，原料利用率高，产品表面张力低、起泡性能优良、复配增效、无毒、无剌激、 易生物降解。
图1为本发明实施例制备的葡萄糖IR图。 图2为本发明实施例制备的N- 丁基葡糖胺IR图。 图3为本发明实施例制备的N- 丁基葡萄糖月桂酰胺IR图。
具体实施方式
实施例 用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节质量分数为30X的淀粉乳的pH值至6. 0， 然后加入氯化钙，使钙离子质量分数达到1%。再按6单位/g淀粉加入a-淀粉酶，充分搅 拌，加热至85t:，继续搅拌30min，然后用碘液检验液化终点。液化完全后升温至IO(TC高 温灭酶10min。冷却后，用质量分数为10X的稀盐酸调节pH至4. 5左右，然后按IOO单位 /g淀粉向烧瓶中加入糖化酶，搅拌下升温至6(TC后，继续搅拌15min，然后静置糖化18h，高 温灭酶，待糖化液冷却后过滤。按糖胺摩尔比为1.2加入糖化液和正丁胺，同时加入水，使 葡萄糖在溶剂中的质量分数为30 % ，加入占葡萄糖质量百分数0. 5 %的NaHS03，快速搅拌下 升温并保持反应液温度为5(TC，加入占葡萄糖的质量百分数1%的高分子铑催化剂RhCl3/ PPh3，调节pH至10，反应60h。再按糖酸摩尔比为2. 75加入月桂酸，同时加入占葡萄糖的 质量百分数1. 5%的氨基酰化酶，调节反应液的pH至9，保持反应液温度为40°C ，反应8h后 结束反应。 产品经IR分析(四氯化碳液膜法)，我们可以看出胺化反应中间产物N- 丁基葡萄
4糖胺的谱图(如图2) :3300cm—1处为成键的_0H吸收峰，1642. 6cm—1处为葡萄糖基的C_0_C 骨架振动吸收峰，1092. 7cm—1处为C-N的吸收峰，较正丁胺中的C_N吸收峰有明显的红移，初 步判定与N原子相连的基团为葡萄糖，证明有新产物葡萄糖胺生成。最终产物N- 丁基葡萄 糖月桂酰胺的谱图(如图3) :3303. 9cm—1处为成键的-OH吸收峰，2926. 7cm-1和2852. 7cm-1 处为脂族肪饱和烃的CH伸縮振动吸收峰，在1641. 7cm—1处有酰胺键C = 0伸縮振动吸收 峰，受胺基影响，吸收向低波数方向移动。同样，在1048. 4cm—1处为酰胺键的C-N伸縮振动 吸收峰受羧基影响，吸收向低波数方向移动，1466. 4cm—1和1376. 2cm—1处依次为弯曲的CH2 和CHs的吸收峰。在1730cm—1附近未出现明显的酯基C = 0伸縮振动，表明产物中游离的 羧酸、胺皂及氨基酯等副产物的含量较低，产品纯度较高。 产品分析结果为外观呈淡黄色透明液体，测得活性物质量百分含量为40. 1% ; 25"时质量百分数为0. 1%产品溶液的泡沫高度为40. 25mm，黏度为360mPa *s。说明N-丁 基葡萄糖月桂酰胺具有表面张力低、起泡性能优良等特点，是一种性能优良的新型温和表 面活性剂。
权利要求
一种淀粉基表面活性剂N-丁基葡萄糖月桂酰胺的合成方法，其特征在于具体步骤为(1)用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节质量分数为20％～40％的淀粉乳的pH至6.0～6.5，然后加入氯化钙，使钙离子质量分数达到1％；再按5～10单位/g淀粉加入α-淀粉酶，充分搅拌，在水浴中慢慢加热至85～90℃，在此温度下继续搅拌20～40min，然后用碘液检验液化终点，液化完全后升温至100℃高温灭酶10min；(2)液化液冷却之后，用质量分数为10％的稀盐酸调节pH在4.5左右，然后按80～130单位/g淀粉向烧瓶中加入糖化酶，搅拌下升温至45～65℃后，恒温下继续搅拌15min，然后静置糖化16～20h，高温灭酶，待糖化液冷却后过滤；(3)向装有搅拌器和回流冷凝管装置的反应釜中，按糖胺摩尔比0.8～1.6加入糖化液和正丁胺，同时加入水，使葡萄糖在溶剂中的质量分数为25％～35％，加入占葡萄糖质量百分数0.5％～2.0％的阻色剂，快速搅拌下升温并保持反应液温度为50～75℃，加入占葡萄糖质量百分数0.5％～1.5％的高分子铑催化剂，控制pH在7～11，反应12～72h得到N-丁基葡糖胺；(4)按糖酸摩尔比1～3.5加入月桂酸，同时加入占葡萄糖质量百分数1.0％～2.5％的氨基酰化酶，调节反应液的pH在7～10，保持反应液温度为40～60℃，反应4～8h后结束反应；所述阻色剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、NaHSO3和维生素c中的一种；所述高分子铑催化剂为RhCl3/PPh3、RhCl3/PHPh2和RhCl(PPh3)3中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉基表面活性剂N-丁基葡萄糖月桂酰胺的合成方法。淀粉加水制成淀粉乳，调节pH值，加入氯化钙和淀粉酶，水浴升温，淀粉发生液化反应，液化完全后高温灭酶，调节pH值，加入糖化酶，水浴升温，进行糖化，高温灭酶，冷却，过滤，得到水解葡糖糖液；按胺糖比加入水解葡萄糖液和正丁胺，同时加入水、阻色剂和高分子铑催化剂，搅拌下升温，控制体系pH，进行胺化，制备N-丁基葡糖胺；加入胺化产物和月桂酸，同时加入氨基酰化酶，搅拌下升温，控制体系pH，进行酰化，制备N-丁基葡萄糖月桂酰胺。本发明工艺简单、成本低、原料利用率高，产品表面张力低、起泡性能优良、无毒、无刺激、易生物降解。
文档编号C12P19/02GK101787383SQ201010045619
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月5日 优先权日2010年1月5日
发明者何利霞, 李和平, 牛春花, 袁庆广 申请人:桂林理工大学