透明的电磁波屏蔽滤光器、其制造方法和导电膜的制作方法

专利名称：透明的电磁波屏蔽滤光器、其制造方法和导电膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明的电磁波屏蔽滤光器和其制造方法，还涉及透明的电磁波屏蔽滤 光器的导电膜。更具体地说，本发明涉及可用于等离子体显示器中的透明的电磁波屏蔽滤 光器。
背景技术：
近年来，已经研究了通过各种制造方法获得的导电膜(参见，例如， JP-A-2000-13088( “JP-A”指未经审查公布的日本专利申请)、JP-A-10-340629、 JP-A-10-41682、JP-B-42-23746( “JP-B”指经审查的日本专利公布)和 JP-A-2006-228649)。在这些导电膜中，有通过以下方法制造的银盐基导电膜，其中 涂布卤化银乳剂层，然后图案曝光，使得可以形成具有提供导电性的银的导电部和确 保透明性的开口部的图案形状(参见，例如，JP-A-2004-221564、JP-A-2004-221565、 JP-A-2007-95408、JP-A-2006-228469、JP-A-2006-332459 和 JP-A-2008-244067)。这些银 盐基导电膜目的是被应用于电磁波屏蔽滤光器。由于这个原因，一般来说，需要具有低表面 电阻的导电膜。实际上，电镀等手段被用于降低表面电阻。

发明内容
本发明在于一种透明的电磁波屏蔽滤光器，其包括支持体、设在所述支持体上的 导电层和设在所述导电层上的硬涂层，其中所述导电层是通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在所述支持体上的乳剂层 进行曝光和显影处理而形成的，所述硬涂层是通过在所述导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而 形成的，和所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。此外，本发明在于一种制造透明的电磁波屏蔽滤光器的方法，所述方法包括以下 步骤通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在支持体上的乳剂层进行曝光和显影处理而 形成导电层；和通过在导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而形成硬涂层；其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。此外，本发明在于一种用于透明的电磁波屏蔽滤光器的导电膜，其包括支持体和 设在所述支持体上的导电层，其中所述导电膜通过在所述导电层上提供硬涂层而用作透明的电磁波屏蔽滤光 器，其中所述导电层是通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在所述支持体上的乳剂层 进行曝光和显影处理而形成是，
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所述硬涂层是通过在所述导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而 形成的，和其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。从以下的说明中可以更清楚本发明的其他和进一步特征及优点。
具体实施例方式当导电膜用于等离子体显示器的电磁波屏蔽滤光器时，需要进一步加工导电膜。 本发明人对硬涂液直接涂布在导电膜上的加工方法进行了研究和调查。然而，已经发现，当 硬涂液涂布在通过使用卤化银乳剂制造的导电膜上时，导电膜和硬涂层之间的粘合性能是 不够的。经过大量研究，本发明人发现，通过加入极易溶于硬涂液的溶剂中的化合物至银 盐乳剂层中，可以解决上述问题。基于这一发现，完成了本发明。根据本发明，提供以下方式(1) 一种透明的电磁波屏蔽滤光器，其包括支持体、设在所述支持体上的导电层和 设在所述导电层上的硬涂层，其中所述导电层是通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在所述支持体上的乳剂层 进行曝光和显影处理而形成的，所述硬涂层是通过在所述导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而 形成的，和其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。(2)如上项(1)所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中所述溶剂是选自酮类、酯类 和醇类的至少一种溶剂。(3)如上项(1)或(2)所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中，在用于形成硬涂层 的涂布液的溶剂中可溶解的化合物的含量相对于整个乳剂层是6体积％以上。(4)如上项⑴ ⑶中任一项所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中在所述溶剂 中可溶解的化合物是硅油或石蜡油。(5)如上项(4)所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中所述硅油或石蜡油在所述 乳剂层中的含量是20-300mg/m2。(6)如上项⑴ (5)中任一项所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中在所述溶剂 中可溶解的化合物的粒度分布的中心值为0. 01 i! m 10 i! m。(7)如上项(4) (6)任一项所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中作为硅油成分 的聚硅氧烷的聚合度为2 100。(8)如上项(4) (6)任一项所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中作为石蜡油成 分的石蜡系烃的碳原子数为2 1000。(9)如上项⑴ ⑶中任一项所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中所述乳剂层 中所含的粘结剂为明胶。(10) 一种制造透明的电磁波屏蔽滤光器的方法，所述方法包括以下步骤通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在支持体上的乳剂层进行曝光和显影处理而 形成导电层；和
通过在导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而形成硬涂层；其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。(11) 一种用于透明的电磁波屏蔽滤光器的导电膜，其包括支持体和设在所述支持 体上的导电层，其中所述导电膜通过在所述导电层上提供硬涂层而用作透明的电磁波屏蔽滤光 器，其中所述导电层是通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在所述支持体上的乳剂层 进行曝光和显影处理而形成的，所述硬涂层是通过在所述导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而 形成的，和其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。下面详细说明本发明。本发明的透明的电磁波屏蔽滤光器是一种通过在具有设在支持体上的导电层的 导电膜上直接涂布硬涂液，从而在导电层上形成硬涂层，以此形成的滤光器。〈导电膜〉[支持体]本发明的透明的电磁波屏蔽滤光器和导电膜使用的支持体可以是例如塑料膜、塑 料板或玻璃板。支持体的厚度优选是50 300 u m，更优选60 200 u m。支持体优选是由熔点约290°C以下的塑料制成的膜或板，如聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)(熔点258°C )、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(熔点:269°C )、聚乙烯(PE)(熔点 135°C )、聚丙烯(PP)(熔点:163°C )、聚苯乙烯(熔点:230°C )、聚氯乙烯(熔点:180°C )、 聚偏二氯乙烯(熔点212°C )或三乙酰基纤维素(TAC)(熔点290°C )。从光透过性和加 工性的观点来看，PET是特别优选的支持体。由于透明的电磁波屏蔽滤光器要求透明性， 因此支持体的透明性优选很高。优选的是，上述支持体在整个可见光区的透过率为70% 100%，更优选85% 100%，特别优选90% 100%。此外，支持体可以被着色至不妨碍本 发明目的的程度。为了使各层牢固地粘附至支持体，优选的是预先使支持体的两个表面均经受表面 活化处理，如化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外处理、高频处理、辉光放电 处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理和臭氧氧化处理。例如，当通过涂布用于形成卤化银感光层的涂布液(在此及后有时也称为“用于 卤化银感光层的涂布液”)制备卤化银感光材料时，为了保证支持体和层之间的粘附性能， 可以列举如下方法(1)将用于卤化银感光层的涂布液直接涂布在进行表面活化处理之后 的支持体上以获得粘附强度的方法，和(2) —旦进行表面活化处理后，提供底涂层，将用于 卤化银感光层的涂布液涂布在底涂层上的方法。上述方法(2)是更有效及广泛进行的。描述底涂层方法。底涂层可以是单层或者可以是两个以上的层。作为用于底涂层 的粘结剂，可以列举的有使用选自氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康 酸和马来酸酐的单体作为原料的共聚物；和聚乙烯亚胺，环氧树脂，接枝的明胶，硝基纤维 素，和明胶。作为用于溶胀支持体的化合物，可以列举的有间苯二酚和对氯苯酚。作为用 于底涂层的明胶硬化剂，可以列举的有铬盐(例如，铬明矾)，醛类(例如，甲醛，戊二醛)，
5异氰酸酯，活化的卤素化合物(例如，2，4- 二氯-6-羟基-S-三嗪)，表氯醇树脂，和活性 乙烯基砜化合物。可以包含Si02、Ti02、无机材料的细粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的细粒 (0. 01-10 um)作为消光剂。[导电层(乳剂层)]构成本发明的透明的电磁波屏蔽滤光器的导电膜具有在支持体上的导电层。通过 使用特定形状的网状图案使涂布在支持体上的含有卤化银和粘结剂的乳剂层(含有银盐 的感光层)进行曝光和显影处理，形成导电层。换句话说，通过使用具有乳剂层的导电膜形 成用感光材料，形成导电膜。本发明中的导电层是含有网状形成的导电部和导电部之外的 开口部的层。除了银盐和粘结剂之外，乳剂层可以含有添加剂，如溶剂和染料。乳剂层可以由单 层构成或者两个或更多层构成。乳剂层的厚度优选是0. 05 y m 20 y m，更优选0. 1 y m 10 u m。在导电膜形成用感光材料中，乳剂层基本上配置在最上层。术语“乳剂层基本上配 置在最上层”不仅指乳剂层实际上配置作为最上层的情况，而且指总膜厚0. 5 y m以下的层 配置在乳剂层上的情况。配置在乳剂层上的层的总膜厚优选为0. 2 y m以下。(银盐)本发明使用的银盐的例子包括诸如卤化银等无机银盐和诸如乙酸银等有机银盐。 在本发明中，优选使用作为光传感器性能优异的卤化银，并且有关卤化银的银盐照相软片、 相纸、平版印刷膜和光掩模用乳胶掩模等技术也适用于本发明。在含有银盐的乳剂层中银 盐的涂布量没有特别限制，换算为银计，优选为0. 1 40g/m2，特别优选0. 5 25g/m2。其 下限优选为3g/m2，更优选5g/m2，特别优选7g/m2。(粘结剂)在乳剂层中，粘结剂用于均勻分散银盐粒子，并辅助乳剂层和支持体之间的粘合。 在本发明中，尽管水不溶性聚合物和水溶性聚合物均可用作粘结剂，但优选使用水溶性聚 合物。粘结剂的例子包括明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、诸如淀粉等多 糖类、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、多糖、聚乙烯基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚 褐藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素。取决于官能团的离子性能，这些材料具有中性、阴离子或 阳离子性。在本发明中，特别优选使用明胶。乳剂层中粘结剂的含量没有特别限制，并且可以在满足分散性和粘合性的范围内 适当选定。至于乳剂层中的粘结剂含量，Ag与粘结剂的体积比优选为1/10以上，更优选1/4 以上，进一步优选1/2。其上限优选为5/1，更优选3/1。(溶剂)形成乳剂层时使用的溶剂没有特别限制，可以是例如水、有机溶剂(例如，醇类如 甲醇、酮类如丙酮、酰胺类如甲酰胺、亚砜类如二甲亚砜、酯类如乙酸乙酯或醚类)、离子性 液体或其混合物。相对于乳剂层中含有的银盐、粘结剂等的总质量计，本发明的乳剂层中使用的溶 剂含量为30 90质量％，优选50 80质量％。
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(在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物)在本发明中，乳剂层(导电层)含有后述的在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中 可溶解的化合物。通过在乳剂层中加入在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化 合物，在本发明的电磁波屏蔽滤光器中可以改善导电层和设置在其上的硬涂层之间的粘合 性。虽然原因还不确定，但本发明人设想如下。即，使用特定形状的网状图案对乳剂层进行 曝光和显影处理，从而形成在网状图案中形成的导电部和导电部之外的开口部。据设想，特 别是在开口部中，在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物变成分散状态，并 且当用于形成硬涂层的涂布液涂布在导电层上时，化合物溶解在用于形成硬涂层的涂布液 的溶剂中并从开口部流出，结果，用于形成硬涂层的涂布液通过了导电层中存在化合物的 部分，由此提高粘合性(由于锚定效果)。据设想，开口部的锚定效果有助于改善粘合性，因 为开口部的面积比导电部的大。这里，术语"在溶剂中可溶解的化合物"是指在25°C下，相对于100g用于形成硬 涂层的涂布液的溶剂，化合物的溶解量例如为O.Olg以上，更优选0. lg以上，进一步优选 0. 5g以上，特别优选lg以上。本发明中使用的在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物的例子包 括硅油、石蜡油和(甲基)丙烯酸系粒子。在这些化合物中，硅油和石蜡油是特别优选的。作为硅油，有利的是使用其中作为硅油成分的聚硅氧烷的聚合度优选为2 100、 更优选5 20的化合物。作为石蜡油，有利的是使用其中作为石蜡油成分的石蜡系烃的碳 原子数优选为2 1，000、更优选5 100的化合物。在本发明中，作为在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物，其中粒 度分布的中心值为0. 01 10 ym的化合物是优选的。当化合物是硅油时，其粒度分布的 中心值优选为0. 01 0. 5iim。当化合物是石蜡油时，其粒度分布的中心值优选为0. 05 5um0当化合物是(甲基)丙烯酸系粒子时，其粒度分布的中心值优选为0. 1 lOym，更 优选0. 5 5 y m。粒度分布的中心值可以利用离心分离方法、激光-衍射/散射方法、X-射 线透射方法、电阻方法或筛分方法测量。在这些方法中，激光_衍射/散射方法是优选的。 激光_衍射/散射方法可以利用LA-910激光散射粒度分布分析仪(由H0RIBA，Ltd制备) 进行。在本发明中，相对于乳剂层全体，在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的 化合物在乳剂层中的含量优选为2体积％以上，更优选3体积％以上，进一步优选6体积％ 以上。在硅油或石蜡油的情况下，化合物的含量优选为2 50体积％，更优选6 25体 积％，进一步优选7 25体积％，并且在这种情况下，从膜的的涂布面状态的观点来看，化 合物的含量优选为20体积％以下。在(甲基)丙烯酸系粒子的情况下，化合物的含量优选 为5-60体积％。当存在两层以上的乳剂层时，优选的是，化合物包含在最接近硬涂层的最外乳剂 层中。在这种情况下，相对于乳剂层全体，化合物在最外乳剂层中的含量优选为2体积％以 上，更优选3体积％以上，进一步优选6体积％以上。在硅油或石蜡油的情况下，化合物的 含量优选为2 50体积％，更优选6 25体积％，进一步优选7 25体积％，并且在这种 情况下，从膜的涂布面状态的观点来看，化合物的含量优选为20体积％以下。在(甲基) 丙烯酸系粒子的情况下，化合物的含量优选为5-60体积％。
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此外，在硅油或石蜡油的情况下，本发明中使用的在用于形成硬涂层的涂布液的 溶剂中可溶解的化合物在乳剂层中的含量优选为20mg/m2以上，更优选20 300mg/m2，进 一步优选50 300mg/m2 ；在(甲基)丙烯酸系粒子的情况下，优选为50-1100mg/m2。硅油、石蜡油、(甲基)丙烯酸系粒子等可以符合上述要求的方式包含在乳剂层 中。据设想，这些化合物从乳剂层中溶出并移到硬涂层上，从而改善粘合。对粘合的改善效 果并不限于这种机制。具有含有硅油、石蜡油、(甲基)丙烯酸系粒子等的乳剂层的导电膜 形成用感光材料除了电磁屏蔽之外还可以用于电极、电路布线、透明导电膜。(其他添加剂)本发明中可以使用的各种添加剂没有特别限制，可以有利地使用任何添加剂。其 例子包括增稠剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、防静电剂、成核剂、分光增感染料、表面活性 剂、防雾剂、硬化剂、黑点抑制剂。[其他层结构]在构成本发明的透明的电磁波屏蔽滤光器的导电膜中，保护层可以形成在乳剂层 上。在本发明中，"保护层"是指由诸如明胶或聚合物等粘结剂形成的层，并形成在具有感 光性的乳剂层上，用于防止划伤和改善机械性能。保护层的厚度优选为0.2 ym以下。保护 层的涂布方法和形成方法没有特别限制，可以适宜地选择已知的涂布方法和形成方法。在 乳剂层下面，例如，可以铺设下涂层。[导电膜的制造]通过使设在支持体上的乳剂层进行网状图案曝光和显影处理获得本发明中使用 的导电膜。在本发明中，通过图案曝光和显影处理形成的网状图案的例子包括具有其中直 线接近正交的网状形式的直线格子图案和其中交叉部间的导电部具有至少一个曲率的波 浪线格子图案。在本发明中，导电层的网状图案的间距(导电部的线宽度和开口部的宽度 之和)优选为600 iim以下，更优选400 iim以下。间距的下限优选为100 y m以上。导电部 的线宽度优选为30 y m以下，更优选1 y m 20 y m。如果线宽度变得更宽，尽管导电膜的导 电性变得优异，但是导电膜和与其邻近的硬涂层之间的粘合性可能变得较低。相反，如果线 宽度太窄，导电性往往是不够的。在本发明中，通过在确保导电性的范围内在导电层上进一步涂布导电聚合物，可 以形成具有高电阻的透明导电层。(曝光)通过使用光掩模的平面曝光或通过使用激光束的扫描曝光，可以进行乳剂层的图 案曝光。可以使用利用透镜的折射曝光或利用反射镜的反射曝光，可以使用接触曝光、接近 曝光(proximity exposure)、缩小投影曝光或反射投影曝光。(显影处理)在按上述进行图案曝光后，对乳剂层进一步进行显影处理。对于所述显影处理，可 以使用银盐照相软片、相纸、平版印刷膜和光掩模用乳胶掩模等使用的普通显影处理技术。在本发明中，进行上述图案曝光和显影处理，从而在曝光部形成具有网状图案的 导电部(金属银部)，并且在未曝光部中形成开口部(光透过性部)。乳剂层的显影处理可 以包括用于除去未曝光部中的银盐并且实现稳定化的定影处理。在乳剂层的定影处理中， 可以使用银盐照相软片、相纸、平版印刷膜和光掩模用乳胶掩模等使用的任何定影处理技
8术。〈透明的电磁波屏蔽滤光器>本发明的透明的电磁波屏蔽滤光器具有导电层和通过在导电膜上直接涂布硬涂 液而设置在其上的硬涂层。[硬涂层](溶剂)在本发明中，形成硬涂层的涂布液的溶剂的优选例子包括酮类、酯类和醇类。在这 些溶剂中，酮类是特别优选的。酮类的具体例子包括甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮 和环己酮。在这些酮中，甲基乙基酮是优选的。硬涂层形成液中的溶剂含量优选为10质量％ 95质量％。(电离射线固化性化合物)在本发明中，用于形成硬涂层的电离射线固化性化合物的优选例子包括光聚合 性、电子束聚合性或射线聚合性多官能单体和多官能低聚物。在这些化合物中，光聚合性单 体和低聚物是特别优选的。电离射线固化性化合物被聚合和固化，形成固化膜(硬涂层)。硬涂层形成液中的电离射线固化性化合物含量优选为0. 1质量％ 95质量％。(聚合引发剂)在本发明中，用于形成硬涂层的聚合引发剂的优选例子包括光诱导的自由基聚合 引发剂和光诱导的阳离子聚合引发剂。在这些引发剂中，光诱导的自由基聚合引发剂是特 别优选的。相对于电离射线固化性化合物，硬涂层形成液中的聚合引发剂含量优选为0. 1 10质量％。[硬涂层的形成]本发明的透明的电磁波屏蔽滤光器中的硬涂层可以通过在导电膜上直接涂布硬 涂液，然后干燥，对硬涂层进行紫外线曝光来形成。硬涂层的厚度优选为0. 1 i! m 50 i! m，更优选1 y m 20 y m。各层的涂布可以通过一般方法进行，如辊涂、棒涂、凹版涂布、逆凹版涂布、口膜涂 布、滑动涂布或帘式涂布。本发明的上述透明的电磁波屏蔽滤光器和导电膜可以与选自下列已知文献的公 开的技术内容适宜组合使用。JP-A-2004-221564、JP-A-2004-221565、JP-A-2007-200922、JP-A-20061-352073、W02006/001461、 JP-A-2007-129205、JP-A-2007-235115、JP--A--2007-■207987,JP--A-2006-012935、 JP-A-2006-010795、JP-A-2006-228469-.JP-A.-2006--332459,JP--A--2007-207987、 JP--A-2007-226215、 W0 2006/088059、JP--A--2006--261315、JP--A--2007-072171、JP-A-2007-102200、JP-A-2006-228473. JP-A-2006--269795,JP--A--2006-267635、 W02006/098333,JP-A-2006-324203、JP--A--2006-■228478,JP--A--2006-228836、 W02006/098336、W0 2006/098338、JP-A-2007-009326,JP--A--2006-336090、JP-A-2006-336099、JP-A-2006-348351. JP-A-2007--270321,JP--A--2007-270322、 W02006/098335,JP-A-2007-201378、JP--A--2007-■335729,W02006/098334、 JP-A-2007-134439、JP-A-2007-149760、JP--A--2007-■208133,
9JP-A-2007-178915、JP-A-2007-334325、JP-A-2007-310091、2007-1 16 137、 JP-A-2007-088219、JP-A-2007-207883、JP-A-2007-013130、W02007/001008、 JP-A-2005-302508、JP-A-2008-218784、JP-A-2008-227350、JP-A-2008-227351、 JP-A-2008-244067、 JP-A-2008-267814、 JP-A-2008-270405、 JP-A-2008-277675、 JP-A-2008-277676、 JP-A-2008-282840、 JP-A-2008-283029、 JP-A-2008-288305、 JP-A-2008-288419、JP-A-2008-300720、JP-A-2008-300721、JP-A-2009-4213、 JP-A-2009-10001、 JP-A-2009-16526、 JP-A-2009-21334、 JP-A-2009-26933、 JP-A-2008-147507、JP-A-2008-159770、JP-A-2008-159771、JP-A-2008-171568、 JP-A-2008-198388、 JP-A-2008-218096、 JP-A-2008-218264、 JP-A-2008-224916、 JP-A-2008-235224、 JP-A-2008-235467、 JP-A-2008-241987、 JP-A-2008-251274、 JP-A-2008-251275、JP-A-2008-252046、JP-A-2008-277428 和 JP-A-2009-21153。根据本发明，提供在导电膜和硬涂层之间粘合性优异的透明的电磁波屏蔽滤光 器，其制造方法；以及透明的电磁波屏蔽滤光器用导电膜。本发明的透明的电磁波屏蔽滤光器在导电膜和硬涂层之间具有优异的粘合性，从 而这种滤光器可以有利地用于例如等离子体显示器。
0106]下面，将基于以下实施例详细描述本发明，但本发明不限于此。0107]实施例0108]实施例10109][导电膜样品1的制造]0110](制备乳剂A)0111]溶液1 0112]水750ml0113]明胶20g0114]氯化钠3g0115]1,3- 二甲基咪唑啉-2-硫酮20mg0116]苯硫代磺酸钠lOmg0117]柠檬酸0. 7g0118]溶液2 :0119]水300ml0120]硝酸银150g0121]溶液3 :0122]水300ml0123]氯化钠38g0124]溴化钾32g0125]六氯铱(III)酸钾(III)0126](0. 005%,20% KC1 水溶液中)5ml0127]六氯铑酸铵0128](0. 001%,20% NaCl 水溶液中)7ml0129]通过分别在20% KC1水溶液和20% NaCl水咨射夜中溶解粉末，并在40°C下加热CN 101846762 A
说明书
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液120分钟，制备溶液3中使用的六氯铱(III)酸钾(III) (0.005%，20 % KC1水溶液中) 和六氯铑酸铵(0. 001%,20% NaCl水溶液中)。向温度和pH保持在38°C，pH 4. 5的溶液1中搅拌下于20分钟内同时加入溶液2 和3(相应于各溶液量的90%的量)。这样，形成大小为0.16 ym的核粒子。随后，于8分 钟内向其中加入以下的溶液4和5，并于2分钟内向其中加入其余的溶液2和3 (相应于各 溶液量的10%的量)，从而使粒子大小生长到0.21 iim。此外，向其中加入0. 15g碘化钾，将 生成物老化5分钟，结束粒子的形成。 此后，根据一般方法利用絮凝法用水洗涤。具体来说，将温度降至35°C，加入3g下 示的阴离子沉淀剂1，然后用硫酸使PH值降低，直至卤化银沉淀(在pH为3. 2士0.2时出现
沉淀)。
然后除去约3L的上清液(第一次水洗)。此外，将3L蒸馏水加到混合物中，加入 硫酸，直到卤化银沉淀。再次除去3L的上清液(第二次水洗)。将与第二次水洗相同的过 程重复一次(第三次水洗)，从而完成水洗涤和脱盐步骤。向水洗和脱盐后的乳剂中，加入30g明胶，然后将pH和pAg分别调节到5. 6和7. 5。 向其中加入10mg苯硫代磺酸钠、3mg苯硫代亚磺酸钠、15mg硫代硫酸钠和10mg氯金酸，从 而对混合物进行化学增感，以得到在55°C下最优的感度。然后，加入作为稳定剂的100mg 1,3, 3a, 7-四氮杂茚(tetrazaindene)和作为防腐剂的 100mg Proxel (商品名，ICI Co.， Ltd.制)。最后，得到含有70mol%氯化银和0.08mol%碘化银、平均粒径0. 22iim和变异 系数9%的碘氯溴化银立方体粒子乳剂。乳剂最终为pH 5.7、pAg 7.5、电导率401^/!11、密 度 1. 2X 103kg/m3 和粘度为 60mPa s。(样品1的制造)在两个表面设有含有下示的偏二氯乙烯的防湿下涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯 支持体上，从支持体依序涂布UL层/乳剂层，从而制造样品1。各层的制作方法、涂布量和 涂布方法如下所示。
11
〈乳剂层〉向乳剂A中，加入100mg/m2的以下硅油(粒度分布的中心值0. 18 i m，由 Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制备)和涂布助剂，以制备涂布液。然后，使用柠檬酸将涂 布液的PH调节到5. 6。将这样制备的乳剂层_涂布液涂布在以下的支持体上，使得Ag和明 胶的涂布量分别为7. 6g/m2和1. Og/m2。
此外，向各层的涂布液中，加入以下的增稠剂Z以调节涂布液的粘度^ 〈支持体〉在双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(厚度100μπι)的两个表面上，涂布 分别具有以下组成的形成第一下涂层的涂布液和形成第二下涂层的涂布液。<形成第一下涂层的涂布液>芯/壳型偏二氯乙烯共聚物(1)15g2，4-二氯-6-羟基-S-三嗪0. 25g化合物(Cpd-20)0. 20g水使总量达到IOOg此外，通过向其中加入10质量％ KOH水溶液，将涂布液的pH调节到6，然后涂布涂 布液，使得在干燥温度180°C下干燥2分钟后，干燥厚度为0. 9 μ m。<形成第二下涂层的涂布液>明胶Ig甲基纤维素0. 05g化合物(Cpd-21)0. 02gC12H25O (CH2CH2O) 10H0. 03gProxel (商品名，ICI Co.，Ltd.制)3. 5 X 10_3g乙酸0. 2g水使总量达到IOOg涂布该涂布液，使得在干燥温度170°C下干燥2分钟后，干燥厚度为0. 1 μ m。
芯/壳型偏二氯乙烯共聚物(1) 芯VDC/MMA/MA(80 质量 ％ )壳VDC/AN/AA(20 质量 ％ )平均粒径70nm 首先，关于乳剂-涂布侧，根据同时多层涂布方法并使用滑动珠涂布机方法，依序 在设在支持体表面上的上述下涂层上形成UL层和乳剂层，同时保持于35°C下并向这些层 中加入含有硬化剂的流体，然后使得到的涂层通过冷风固化区(5°c)。接下来，根据同时多 层涂布方法并使用帘式涂布机方法，在向这些层中加入含有硬化剂的流体的同时，依序在 乳剂-涂布侧相对侧的支持体表面上形成导电层和背层，然后使得到的涂层通过冷风固化 区(5°c)。在涂层通过各冷风固化区时，涂布液显示出充分的固化性能。接下来，同时干燥 涂层的两个表面。(曝光和显影处理)使用图像照排机FT-R5055 (商品名，Dainippon Screen Mfg. Co.，Ltd.制)，通过 格子状图案使这样干燥的涂布膜曝光，从而提供线/间隔=15 μ m/285 μ m(间距300 μ m) 的显影的银像。同时，根据各样品，最适地调节曝光量。使用自动显影机re-680AG(商品名，FUJIFILM CORPORATION制)，在35°C和30秒 的显影条件下，使用具有以下组成的显影剂(A)和定影剂(B)处理各个曝光的样品。[显影剂(A)的组成]以下各组成量表明每升浓缩液中的量。氢氧化钾60. Og二亚乙基三胺 五乙酸3. Og碳酸钾90. Og偏亚硫酸氢钠105. Og溴化钾10. 5g对苯二酚60. Og5-甲基-苯并三唑0. 53g4-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮2. 3g3-(5_巯基四唑-1-基)苯磺酸钠0.15g2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠0. 45g
异抗坏血酸钠9. Og二甘醇7. 5gpH10. 79为使用显影剂，通过用相对于2份浓缩液1份水比例的水稀释上述浓缩液而制得 母液。母液的PH为10. 65。通过用相对于4份浓缩液3份水比例的水稀释浓缩液而制得补 充液。补充液的PH为10.62。[定影剂⑶的组成]
以下各组成量表明每升浓缩液中的量。硫代硫酸铵360g乙二胺 四乙酸· 二钠· 二水合物0. 09g硫代硫酸钠·五水合物33. Og焦亚硫酸钠57. Og氢氧化钠37. 2g乙酸(100%)90. Og酒石酸8. 7g葡萄糖酸钠5. Ig硫酸铝25. 2gpH4. 85为使用定影剂，通过用相对于1份浓缩液2份水比例的水稀释上述浓缩液而制得 工作液。工作液的pH为4. 8。通过以与工作液相同比例的水稀释浓缩液而制得补充液，补 充液的用量为Im2感光材料258ml。(电镀处理)接上来，其上具有通过上述显影处理得到的网状图案银像的膜浸在具有以下组成 的活化溶液和化学镀铜溶液中，从而在网状图案银像上进行化学镀铜。这里，活化处理在 35°C下进行5分钟。同时，化学镀铜在35°C下连续进行直到表面电阻率达到0. 3 Ω / □以下 的时间。(活化溶液的组成)每升PdCl20. 2gHCl (2-常规水溶液)25. 6ml加入水以溶解上述成分，并达到1升。(化学镀铜溶液的组成)硫酸铜0. 06mol/L福尔马林0. 22mol/L三乙醇胺0. 12mol/L聚乙二醇IOOppm黄血盐钾50ppm含有20ppma，a'-联吡啶的溶液pH = 12. 5通过使样品进行上述曝光、显影和电镀，形成具有金属细线部和基本上不含金属的光透过部的光透过性导电膜。在这些膜中，金属细线部呈现出相应于曝光图案的网状图 案。各样品中的线/间隔宽度为15μπι/285μπι。此外，各样品中的光透过部的开口率为约 90%。[导电膜样品2的制造]按与样品1相同方式制造样品2，除了硅油的加入量变为50mg/m2。[导电膜样品3的制造]按与样品1相同方式制造样品3，除了硅油的加入量变为25mg/m2。[导电膜样品4的制造]按与样品1相同方式制造样品4，除了硅油的加入量变为150mg/m2。[导电膜样品5的制造] 按与样品1相同方式制造样品5，除了硅油的加入量变为200mg/m2。[导电膜样品6 8的制造]按与样品1 3相同方式制造样品6 8，除了这些样品中的硅油分别变为以下的 液体石蜡(粒度分布的中心值1. 8 μ m，由ISP Inc.制备)。-(CH2)n- (η = 15 50)[导电膜样品9的制造]按与样品1相同方式制造样品9，除了硅油变为平均粒径为1.5μπι的聚(甲基丙 烯酸甲酯)(PMMA)粒子(粒度分布的中心值3· 0 μ m，由FUJIKURAKASEI Co.，LTD制备)并 且PMMA的加入量设置为0. 86g/m2。[导电膜样品10和11的制造]按与样品9相同方式制造样品10和11，除了 PMMA的加入量变为0.43g/m2或 0. 21g/m2。[导电膜样品12的制造]按与样品1相同方式制造样品12，除了未加入硅油。[导电膜样品13的制造]按与样品2相同方式制造样品13，除了乳剂层中的明胶涂布量从lg/m2变为2g/
2
m ο[透明的电磁波屏蔽滤光器的制造]使用#14线棒，在各导电膜样品的网状图案上涂布以下硬涂液。涂布后，将硬涂层 在80°C下干燥3分钟，然后通过用照射水平为800mJ/m2的紫外线照射而固化生成的硬涂膜。硬涂液的配方甲基乙基酮48g季戊四醇三丙烯酸酯混合物40g(商品名KAYARAD PET-30, Nippon Kayaku 制)聚合引发剂2g(商品名IRGACURE-127，Ciba Specialty Chemicals 制)(评价)使用这样制造的各透明的电磁波屏蔽滤光器，根据JIS K-5600-5-6中描述的横切方法和其评价标准，测试和评价硬涂膜和各样品之间的粘合性。根据Jis K-5600-5-6的定 义，按照剥离面积以O 5的整数评价粘合性，其中“切剖边缘完全光滑并且在任何格子图 案中均没有剥离的情况"值为O。在该标准中，数字5表示最大的剥离面积。关于涂布面状 态的评价，〇代表涂布面的良好状态，X代表涂布面的差的状态和Δ代表介于〇和X之间 的状态。结果示于表1。表 1
No. 乳剂层中所含的 含量乳剂层中所含的化合 结果 涂布面 备注 化合物(mg/m2) 物相对于乳剂层总体状况
积
~ H150 9Γ80Δ本发明
~~5 H20025 30X本发明
~~6 液体石蜡100 Γ70O本发明
~ 液体石蜡500O本发明
~~8 液体石蜡253O本发明
~~9 PMMA粒子86049 O本发明
~10 PMMA粒子430332O本发明
~Π PMMA粒子210194O本发明
" 2 ~~~5O比较例
~13 S503 53O本发明如表1的结果所示，其中乳剂层不含在硬涂液所含的溶剂(甲基乙基酮)中可溶 解的化合物的比较例的透明的电磁波屏蔽滤光器(样品12)表现出很差的硬涂层和导电膜 之间的粘合性，从而发生显著的剥离。相反，应该理解，其中乳剂层含有在硬涂液所含的溶 剂(甲基乙基酮)中可溶解的硅油、液体石蜡或PMMA粒子的本发明的透明的电磁波屏蔽滤 光器(样品1 11和13)表现出改善的硬涂层和导电膜之间的粘合性。在硅油加入量增加的样品4和5中，尽管没有剥离，但导电层中出现点缺陷。从这些结果可以理解，有必要基于PDP面板调节硅油加入量。此外，按与样品1相同方式制造各样品，除了甲基乙基酮分别变为二乙基酮、甲基 异丁基酮或环己酮，并按与上述相同的方式评价。结果，发现几乎没有剥离，由此这些样品 表现出优异的硬涂层和导电膜之间的粘合性。实施例2(制备乳剂A)溶液 1 水750ml明胶(邻苯二甲酰化处理的明胶)20g氯化钠3g1，3-二甲基咪唑啉-2-硫酮20mg苯硫代磺酸钠IOmg柠檬酸0. 7g溶液2 水300ml硝酸银150g溶液3 水300ml氯化钠38g溴化钾32g六氯铱(III)酸钾(III)(0. 005%,20% KCl 水溶液中)5ml六氯铑酸铵(0. 001%,20% NaCl 水溶液中)7ml通过分别在20% KCl水溶液和20% NaCl水溶液中溶解配合物粉末，并在40°C下 加热溶液120分钟，制备溶液3中使用的六氯铱(III)酸钾(III) (0.005%，20% KCl水溶 液中)和六氯铑酸铵(0. 001%,20% NaCl水溶液中)。向温度和pH保持在38°C，pH 4. 5的溶液1中搅拌下于20分钟内同时加入溶液2 和3(相应于各溶液量的90%的量)。这样，形成大小为0.16 μ m的核粒子。随后，于8分 钟内向其中加入以下的溶液4和5，并于2分钟内向其中加入其余的溶液2和3 (相应于各 溶液量的10%的量)，从而使粒子大小生长到0.21 μ m。此外，向其中加入0. 15g碘化钾，将 生成物老化5分钟，结束粒子的形成。溶液4 水IOOml硝酸银50g溶液5 水IOOml氯化钠13g溴化钾Ilg
亚铁氰化钾5mg此后，根据一般方法利用絮凝法用水洗涤。具体来说，将温度降至35°C，然后用硫 酸使PH值降低，直至卤化银沉淀(在pH范围为3. 6士0. 2)。然后除去约3L的上清液(第一次水洗)。此外，将3L蒸馏水加到混合物中，加入 硫酸，直到卤化银沉淀。再次除去3L的上清液(第二次水洗)。将与第二次水洗相同的过 程重复一次(第三次水洗)，从而完成水洗涤和脱盐步骤。将经受洗涤和脱盐的乳剂的pH和pAg分别调节到6. 4和7. 5。向其中加入IOmg 苯硫代磺酸钠、3mg苯硫代亚磺酸钠、15mg硫代硫酸钠和IOmg氯金酸，从而对混合物进行化 学增感，以得到在55°C下最优的感度。然后，加入作为稳定剂的IOOmg 1，3，3a，7-四氮杂茚 和作为防腐剂的IOOmg Proxel (商品名，ICI Co. ,Ltd.制)。最后，得到含有70mol %氯化 银和0. OSmol %碘化银、平均粒径0. 22 μ m和变异系数9%的碘氯溴化银立方体粒子乳剂。 乳剂最终为PH 6. 4、pAg 7. 5、电导率40yS/m、密度1.4X103kg/m3和粘度为20mPa · S。(样品14的制造) 向上述的乳剂A中，加入5. 7X 10_4mOl/mOl Ag的感光染料(SD-1)以进行分光增 感。而且，向其中加入 3. 4X l(T4mol/molAg 的 KBr 和 8. OX l(T4mol/molAg 的化合物(Cpd_3)， 并充分混合。接下来，将1. 2Xl(T4mol/mol Ag 的 1,3, 3a, 7-四氮杂茚、1. 2X 10_2mol/molAg 的 对苯二酚、3. 0Xl(T4mol/molAg 的柠檬酸、90mg/m2 的 2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪钠、 相对于明胶15质量％的粒径10 μ m的胶体二氧化硅、50mg/m2的水性乳胶(aqL_6)、IOOmg/ m2的聚丙烯酸乙酯乳胶、100mg/m2丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠和甲基丙烯 酸2-乙酰氧基乙基酯的乳胶共聚物(质量比88 5 7)，100mg/m2的芯-壳型乳胶(芯 苯乙烯/ 丁二烯共聚物(质量比37/63)，壳苯乙烯/丙烯酸2-乙酰氧基乙基酯(质量比 84/16)，芯/壳比=50/50)和化合物(Cpd-7) (4质量％，相对于明胶)加到混合物中。使 用柠檬酸将这样得到的涂布液的PH调节到5. 6。
作为支持体，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度为ΙΟΟμπι)。在所述支 持体上，形成满足如下条件的层，从而使得乳剂层中Ag与粘结剂的体积比(Ag/GEL的体积 比)为 2. 4/1. O。涂布利用如上所述的乳剂A制备的乳剂层涂布液，以使得Ag和明胶的涂布量分别 为 16g/m2 和 0. 83g/m2。(曝光/显影处理)接下来，通过能够提供线和间隔分别为5 μ m和295 μ m的显影银像的格子状光掩 模(其中线和间隔分别为295 μ m和5 μ m(间距300 μ m)的光掩模，空间是格子状)，使用来 自高压水银灯作为光源的平行光，对上述制备的样品进行曝光。使用以下显影液对所得物 显影，使用定影液进一步显影处理(商品名CN16X用N3X-R，FUJIFILM Corporation制)， 并用纯水冲洗。按此方式，得到样品14。[显影液的组成]1升显影液含有以下化合物对苯二酚0. 037mol/LN-甲基氨基苯酚0. 016mol/L偏硼酸钠0. 140mol/L氢氧化钠0.360mol/L溴化钠0. 031mol/L焦亚硫酸钾0. 187mol/L(压延处理)压延经受如上所述显影处理的样品。所用的压延辊是金属辊(各自由铁核心和硬 铬镀层构成，辊直径250mm)。当将400kgf/cm的线压力施加至其上时，样品在辊之间通过 以测量表面电阻率(单位ohm(S)/Sq，或Ω / □)。样品14在400kgf/cm的压力下被压延。(制备样品I5)
以与样品14相同的方式制备样品15，除了将如下的硅油(粒度分布的中心值 0. 18 μ m)以100mg/m2的量加入至乳剂A。 (制备样品I6)以与样品14相同的方式制备样品16，除了将如下的液体石蜡(粒度分布的中心 值0. 18 μ m)以100mg/m2的量加入至乳剂A。-(CH2)n- (η = 15 to 50)(制备样品I7)以与样品14相同的方式制备样品17，除了将平均粒径为1. 5μπι的PMMA粒子(粒 度分布的中心值3. O μ m)以860mg/m2的量加入至乳剂A。(评价)以与实施例1相同的方式对样品14-17进行评价。结果示于表2中。表 2 尽管结合实施方式描述了本发明，但除非另有规定，本发明不限于上述细节，相 反，本发明应在所附权利要求书的精神和范围内被宽泛地解释。
权利要求
一种透明的电磁波屏蔽滤光器，其包括支持体、设在所述支持体上的导电层和设在所述导电层上的硬涂层，其中所述导电层是通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在所述支持体上的乳剂层进行曝光和显影处理而形成的，所述硬涂层是通过在所述导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而形成的，和所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。
2.如权利要求1所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中所述溶剂是选自酮类、酯类和 醇类的至少一种溶剂。
3.如权利要求1所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中，在用于形成硬涂层的涂布液 的溶剂中可溶解的化合物的含量相对于整个乳剂层是6体积％以上。
4.如权利要求1所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中在所述溶剂中可溶解的化合物 是硅油或石蜡油。
5.如权利要求4所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中所述硅油或石蜡油在所述乳剂 层中的含量为20-300mg/m2。
6.如权利要求1 5中任一项所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中在所述溶剂中可 溶解的化合物的粒度分布的中心值为0. 01 ii m 10 ii m。
7.如权利要求4或5所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中作为硅油成分的聚硅氧烷 的聚合度为2 100。
8.如权利要求4或5所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中作为石蜡油成分的石蜡系 烃的碳原子数为2 1000。
9.如权利要求1 5中任一项所述的透明的电磁波屏蔽滤光器，其中所述乳剂层中所 含的粘结剂为明胶。
10.一种制造透明的电磁波屏蔽滤光器的方法，所述方法包括以下步骤通过使含有商化银和粘结剂并涂布在支持体上的乳剂层进行曝光和显影处理而形成 导电层；和通过在导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而形成硬涂层；其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。
11.一种用于透明的电磁波屏蔽滤光器的导电膜，其包括支持体和设在所述支持体上 的导电层，其中所述导电膜通过在所述导电层上提供硬涂层而用作透明的电磁波屏蔽滤光器，其中所述导电层是通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在所述支持体上的乳剂层进行 曝光和显影处理而形成的，所述硬涂层是通过在所述导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而形成 的，和其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。
全文摘要
本发明提供一种透明的电磁波屏蔽滤光器，其包含支持体、设在所述支持体上的导电层和设在所述导电层上的硬涂层，其中通过使含有卤化银和粘结剂并涂布在所述支持体上的乳剂层进行曝光和显影处理而形成所述导电层，通过在所述导电层上涂布使用溶剂的用于形成硬涂层的涂布液而形成所述硬涂层，和其中所述乳剂层含有在用于形成硬涂层的涂布液的溶剂中可溶解的化合物。
文档编号H05K9/00GK101846762SQ201010149299
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月25日
发明者一木晃, 作山弘, 野村秀昭 申请人:富士胶片株式会社