专利名称：一种利用辐照降解人参口服液中农药残留的方法
技术领域：
本发明属于中草药中农药残留的降解处理技术领域，特别是涉及一种电子束辐照降解人参口服液商品中杀扑磷、地虫硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、吡虫啉、甲氰菊酯等六种禁限用农药的辐照降解方法。
背景技术：
我国是中草药的发祥地，经过多年的不懈努力，国外终于逐渐肯定了中草药在医疗卫生领域的重要地位。然而中草药中的农药残留问题已成为我国中草药出口受阻的主要原因，是阻碍我国这一宝贵文化遗产走向世界最难攻克的壁垒。目前，欧盟、美国、日本等发达国家对进口的中药及保健品中农药残留限量指标的控制提出非常严格的技术指标要求。例如，欧盟药典第五版中规定了 162种有毒有害物质的限量指标，从我国进口的中药必须符合其药典才能进入欧洲市场。其中几种有机磷农药的限量标准分别为二嗪磷0.5mg/ kg,地虫硫磷O. 05mg/kg,杀扑磷O. 2mg/kg,伏杀硫磷O. lmg/kg。再如，日本于2006年重新制定中药中农药残留量的行业标准，其中规定中药材及其制剂中农药残留限量分别为杀扑磷O. 2mg/kg,卩比虫啉O. 3mg/kg,甲氰菊酯O. 2mg/kg。而我国中草药中农药残留标准的制定相对落后于发达国家和地区。因此，必须尽快寻找出有效降低中草药中农药残留的技术方法，使之适应不断严格化的检测标准，对于我国应对国际贸易的机遇和挑战，具有深远意义。农业工作者一直致力于对农药残留降解方法的研究与探索，微生物降解、臭氧降解、光催化降解、双氧水降解、吸附去除等方法分别利用物理吸附或化学反应等原理，对不同种类的农药分别有一定的降解作用。我国的辐照技术目前在遗传育种、食品保藏、工业废水处理、医疗药品消毒等方面已经取得突破性进展，但辐照降解作为一种提高食品安全的新技术，研究尚处于起步阶段，林艳等研究证明IOkGy剂量下的Y射线辐照可使笋干中残留的敌敌畏或三唑磷的降解率达到35%以上，伍玲等也对辐照降解茶叶中菊酯类农药进行了可行性研究，但中草药中农药辐照降解研究尚未检索到有关文献。人参是我国特产的一种名贵中草药材，由于其极高的药用价值及保健功效，占有中草药市场和保健品市场很大的比重，其种植生长期较长(一般在四年以上)，易受农药污染，故人参及其制品都存在着农药残留问题。人参口服液商品在生产过程中不可避免的残留农药，影响口服液的使用安全，而有关如何控制降解人参口服液中农药残留的研究未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种辐照降解控制人参口服液中杀扑磷、地虫硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、吡虫啉、甲氰菊酯等六种禁限用农药残留的方法，采用该方法能有效、快速、安全、可靠的降低人参口服液中的多种农药残留，使人参口服液中这六类农药最高残留值达到欧盟等国家标准。
本发明所采取的技术方案是以高能电子束为辐射源对含有六种禁限量农药(杀扑磷、地虫硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、吡虫啉、甲氰菊酯)的人参口服液进行处理，使农药降解；所述的高能电子束由电子加速器产生，电子加速器的能量为7. 5MeV,电子辐照剂量为2 15kGy ;人参口服液中农药残留量适用范围为O. 05、. 5mg/kg。对于农药残留量高于O. 5mg/kg的人参口服液，应当稀释后再辐照处理，所述稀释为加入不含农药的空白人参口服液(实验中所用口服液均为市场上购买商品化棕色药剂瓶IOmL装)混合,使混合后的农药含量低于O. 5mg/kg。在辐照过程中，应保证人参口服液接受辐照剂量的均匀性，使最高接受剂量与最低接受剂量的比在I. 5^2之间，最高不得大于2。具体降解过程和步骤如下
将各种供试农药标准品溶解于乙腈中，配制浓度为10mg/kg的混合标准溶液；将以上混合标准品溶液加入到IOmL装空白商品化人参口服液中，使其六种禁限用农药残留浓度为O. 05、. 5mg/kg，将人参口服液样品置于电子加速器的辐照窗口下；开启电子加速器进行电子束辐照；电子加速器的能量为7. 5MeV,电子辐照剂量为2 15kGy ;辐照前后样品溶液的浓度通过高效液相色谱-串联质谱法检测，得知其降解率。辐照剂量越高，降解率越闻。本发明实验中，人参口服液中添加的农药标样的浓度为O. 2mg/kg，此方法对限量标准在O. 05、. 5mg/kg之间的农药均适用。辐照对人参口服液品质的影响将辐照后人参口服液样品测定人参皂苷的含量。结果表明，辐照处理对人参口服液样品中人参皂苷的含量影响与对照相比无统计意义上的显著差异(ρ〈ο. οι)。可见在此辐照剂量下，达到控制降解杀扑磷等所述六种农药的同时不影响人参口服液的品质。本发明的有关机理和原理电子束辐照技术是一种有效的高级氧化技术，辐照处理可使人参口服液中的水分子受到电子束辐照后产生水化自由电子eaq_，OH ·，H ·等反应活性非常高的物质，这些物质可与人参口服液中的杀扑磷、地虫硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、吡虫啉、甲氰菊酯农药分子结构中薄弱环节发生反应，如发生脱卤、断键等辐照化学反应，使所述六种目标农药发生降解，从而使农药最高限量值达到欧盟等国家标准，相关研究成果目前未见报道。本发明的优点和积极效果是目前对于人参口服液中农药的降解和去除的研究还处于起步阶段，所见的国内外的报道很少，没有特别理想的方法。由于辐照是唯一能够同时在水体系中产生浓度既高又几乎相等的强氧化剂和强还原剂的技术，因而特别适合于口服液商品中的农药降解。与其他处理技术相比，辐照技术具有广泛的适应性，不需添加任何化学试剂，安全可靠无二次污染，反应速率快，降解效率高。15kGy辐照时，方法所涉及的六种农药降解率均超过30%。本发明的创新性主要体现在以下几点一是本发明采用电子束作为辐照源；二是辐照剂量的选择；三是本发明首次采用代表性中草药之人参口服液基质作为处理对象；四是本发明选取了中草药中代表禁限用农药杀扑磷、地虫硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、吡虫啉、甲氰菊酯。
图I是本发明不同辐照剂量条件下人参口服液中多农药的降解曲线。
具体实施例方式为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下，但本发明的保护范围不局限于此实施例I一种人参口服液的辐照处理方法选用市场上IOmL棕色瓶装的人参口服液商品，该商品经检验不含本发明所涉及杀扑磷等六种农药。参照欧盟等国家限量标准将所选的六种待试农药标准品溶液添加于人参口服液商品中，添加浓度为约O. 200mg/kg。辐照时设3个平行样，同时设空白对照。将加 入上述溶液的人参口服液样品置于电子加速器的辐照窗口下，采用5kGy剂量辐照，开启电子加速器进行电子束辐照。辐照前后样品溶液经下述的前处理方法提取后，通过高效液相色谱-串联质谱法检测，得知其中农药的降解率。前处理的方法称取混匀后的人参口服液约IOmL于50mL离心管中，加入10mLl%乙酸酸化乙腈、2g氯化钠、O. 5g朽1檬酸二钠倍半水合物、Ig朽1檬酸钠，超声提取IOmin,加入5g无水硫酸镁，涡旋振荡lmin，8000r/min离心5min，将上清液转移到15mL离心管中，在离心管中加入IOOmg PSA、IOOmg C18和Ig无水硫酸镁,剧烈震荡lmin, 10000r/min离心5min,取上清液经0. 22 μ m滤膜过滤后，供UPLC-MS-MS测定。优选的色谱条件色谱柱ACQUITYUPLCBEH C18 柱，2. I X 10_，I. 7 μ m ;柱温25°C ;流动相甲醇+10mmol/L乙酸铵；进样量:5μ L ;流速0. 25mL/min。优选的质谱条件离子源电喷雾离子源；扫描方式正离子扫描；采集模式多反应监测模式MRM ;毛细管电压3. 12kV ;脱溶剂气温度400°C ;脱溶剂气流速800L/Hr ；锥孔反吹气流速50L/Hr。结果表明，杀扑磷的降解率为14. 9%，残留量为0. 186mg/kg，符合欧盟、日本等国家限量标准；甲氰菊酯的降解率为25.9%，残留量为0. 145mg/kg，符合欧盟、韩国等国家限量标准。表I (I)人参口服液中6种农药辐照后含量与辐照降解率
权利要求
1.一种利用辐照降解人参口服液中农药残留的方法，其特征在于以高能电子束为辐射源对含有六种禁限用农药杀扑磷、地虫硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、吡虫啉和甲氰菊酯的人参口服液进行处理，使农药降解；所述的高能电子束由电子加速器产生，电子加速器的能量为7. 5MeV,电子辐照剂量为2 15kGy ;辐照前后样品溶液的浓度通过高效液相色谱-串联质谱法测定其降解率。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于降解实验中人参口服液中添加的农药标样的浓度为O. 2mg/kg,此方法对限量标准在O. 05、. 5mg/kg之间的农药均适用。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于对于人参口服液中农药含量高于O.5mg/kg，将其稀释后再辐照处理，所述稀释为加入不含农药的空白人参口服液混合，使其混合后的农药含量低于O. 5mg/kg。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于在辐照过程中，要保证人参口服液接受辐照剂量的均匀性，其最高接受剂量与最低接受剂量的比为I. 5 2，最高不得大于2。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于将含所述六种禁限用农药人参口服液样品置于电子加速器的辐照窗口下；开启电子加速器进行电子束辐照；电子加速器的能量为7.5MeV,电子辐照剂量为2 15kGy ;辐照前后样品溶液的浓度通过高效液相色谱-串联质谱法测定其降解率。
全文摘要
一种利用辐照降解人参口服液中农药残留的方法，属于中草药中农药残留降解处理技术领域。该方法采用电子加速器辐照条件下产生高能量电子，对含有多种农药(杀扑磷、地虫硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、吡虫啉、甲氰菊酯等六种禁限用农药)的人参口服液进行处理，使其降解。本发明中所用的电子加速器的能量为7.5MeV，电子辐照剂量为2~15kGy。辐照后，用超高效液相色谱-串联质谱仪测定六种农药的浓度，确定降解效果。采用该方法能够高效、快速、安全的降低或消除人参口服液中所述六种农药残留，15kGy辐照时，方法所涉及的六种农药降解率均超过30%，从而达到欧盟等国家限量标准。该发明为人参口服液中农药的降解提供了良好的思路，有着广阔的发展前景。
文档编号A23L1/29GK102823783SQ201210362089
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者陈其勇, 吴若昕, 何佳, 韩红芳 申请人:天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心