将藻类水热转化制取化学品的方法
【专利摘要】本发明公开了一种将藻类水热转化制取化学品的方法，包括：1）将微藻放入光反应器中，并调控培养基的成分，经培养形成培养液；2）对培养液进行预处理，得到处理液；3）将处理液放入水热反应釜中，进行水热催化耦合加氢反应，得到含化学品的液相产物。本发明实现化工原料从不可再生性向可再生性的转换，摆脱大宗化学品的生产对石油资源的依赖，实现工艺的碳平衡，大量减排CO2，同时实现其他高附加值产品的生产，微藻培养工艺简单，产率高，具有广泛的应用前景。
【专利说明】将藻类水热转化制取化学品的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制化学品的方法，特别是涉及一种将藻类水热转化制取化学品的方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，石油等不可再生的化石资源构成了当今世界燃料和化学工业的基石。但化石资源的日益枯竭以及使用过程中造成的环境污染问题，比如温室CO2气体的排放，已成为制约社会和经济可持续发展的两个瓶颈。这些资源和环境的双重问题大大推动了人们研究可再生的生物质资源。由于生物质具有碳平衡和可再生的优点，由生物质转化为能源化学品和大宗平台化学品备受人们关注。发达工业国家纷纷制定出相应的生物质利用方案，比如美国预计到2030年从生物质获得20%以上的液体燃料和25%以上的有机化学品。从世界范围来看，生物基产品占石化产品总额从2000年的不到1%，增长到2008年的6%，并每年以高于30%的速度增长，生物基塑料更是以38%的速度增长。以生物质为原料的化学工业是可持续发展的必然趋势。
[0003]微藻被认为是生产生物燃料和生物炼制的最具前景的可再生原料，因为它们长速快、能有效固碳、不占用耕地和饮用水、还有可大量积累油脂和碳水化合物的潜力。目前全球已有150多家专门从事微藻能源开发的公司，但迄今国内外尚无经济上可行的微藻能源生产系统。从对CO2的减排效果上考虑， 以制取生物柴油为末端产品的生物燃料工艺对CO2的实际减排效果备受质疑(T.Searching et al.Science319, 1238-1240; 2008)。
[0004]由生物质转化制取大宗平台化学品已经取得突破性进展，中国科学院大连化学物理研究所张涛研究员成功将碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化制备乙二醇，乙二醇收率高达61% (张涛.镍促进的碳化钨催化纤维素直接转化制乙二醇.中国基础科学.2009，3:24-26)，意味着乙二醇生产有望摆脱对石油的过渡依赖，而采用可再生的生物资源生产路线。乙二醇、丙二醇等低碳二元醇在工业上的应用非常广泛，可用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂、非离子表面活性剂等。从产品的生命周期评估来看，生物基化学品转化相比生物燃料对CO2的减排意义将会更加显著。与微藻的能源利用相比，以微藻为原料来转化制取化学品的研究尚不多见。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种将藻类水热转化制取化学品的方法。该方法包括高糖微藻的获得、藻液预处理以及水热耦合加氢转化制取低碳二元醇类化学品等步骤，通过采用本发明的可再生的微藻生物质高糖定向培养及化学转化实现CO2到高值化学品的绿色利用，既能有效减排CO2,又能得到非石油基来源的大宗化学品，即通过微藻生物质替代石油作为基础原料，实现一种碳平衡的大宗化学品生产工艺，而且克服了化石经济所带来的不可再生资源的大量消耗和由此产生的大量二氧化碳排放问题。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的将藻类水热转化制取化学品的方法，包括步骤:[0007](I)将微藻放入光反应器中，并调控培养基的成分，以达到有利于微藻积累淀粉等碳水化合物的目的，经培养形成培养液；
[0008](2)对步骤(I)的培养液进行预处理，得到处理液(如经浓缩或其他处理后的微藻浓液或含微藻糖部分液体);
[0009](3)将步骤(2)的处理液放入水热反应釜中，进行水热催化耦合加氢反应，得到含化学品的液相产物。步骤(3)中，通过反应定向转化微藻中的糖分得到化学品。
[0010]所述步骤(I)中，微藻是经琼脂平板或管式反应器中筛选得到的可耐受高浓度CO2的常见淡水或海水微藻，包括:小球藻、栅藻、螺旋藻、盐藻、衣藻、绿球藻、微拟球藻、四爿藻中的一种或多种；
[0011]光反应器，包括:气升式、管式或平板式光反应器等。
[0012]培养基的配方为:
[0013]NaNO30.2 -1.0g/L、K2HPO40.02 -0.06g/L、MgSO4 ? 7H200.03 -0.10g/L、CaCl2 ? 7H200.02 -0.06g/L、柠檬酸 0.003 -0.006g/L、柠檬酸铁 0.003 -0.007g/L、Na2 ? EDTA0.001 -0.004g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0014]其中，微量元素A5 溶液的组成为:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0015]步骤(I)中，培养条件为:C02浓度I-15vol%(体积百分比)，培养温度20-35°C，培养液的浓度达到2-10g/L (2-IOg微藻/L)；
[0016]所述步骤(2)中，预处理包括:浓缩、糖解或提取蛋白质；
[0017]其中，浓缩的方法为:通过分离方法，将培养液浓缩至含固率I-10wt%(质量百分t匕)的藻液，待后续处理；分离方法包括:自然沉降、絮凝沉淀、过滤、离心、气浮中的一种或多种；
[0018]糖解的方法为:将培养液直接或经上述浓缩后，加入5-20wt%的稀硫酸进行加热水解，水解温度90-160°C，水解时间0.5-5小时，得到含糖的水解液，待后续处理；
[0019]提取蛋白质的方法为:经碱溶酸沉法,碱溶采用NaOH将pH调至10-11，酸沉法采用HCl将pH调整至4-5，溶出藻液中的蛋白质，得到去除蛋白质(大部分蛋白质)的藻液，待后续处理。
[0020]所述步骤(3)中，水热催化耦合加氢反应的条件为:
[0021]温度200-300°C，氢气压力2.0-10.0MPa，在具有高活性和选择性的催化剂存在下进行反应，催化剂用量占反应物的比重为5.0-50%，反应0.5-8h。
[0022]其中，催化剂的活性组分包括:第VDI族金属元素或副族金属元素；催化剂的载体包括:活性炭(AC)、硅藻土、氧化铝、硅铝中的一种或多种；
[0023]第VDI族金属元素包括:N1、Ru、Rh、Pt中的一种或多种；
[0024]副族金属元素包括:Cu、Zn、Cr、Mo、W中的一种或多种。
[0025]所述步骤(3)中，化学品包括:乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇或丙醇。
[0026]另外，所述方法，还包括:对步骤(3)的液相产物进行进一步分离提纯，以获得精制的化学品。
[0027]本发明利用特定条件下培养的含有大量碳水化合物的微藻，经过简单预处理，后经水热催化加氢耦合反应转化制得以乙二醇、丙二醇等低碳二元醇为代表的化学品。因此，与传统的以石油为原料生产大宗化学品的工艺相比，本发明的以微藻为原料生产化学品的优点如下:
[0028](1)实现化工原料从不可再生性向可再生性的转换，摆脱大宗化学品的生产对石油资源的依赖；
[0029](2)实现工艺的碳平衡，大量减排C02。例如，以生产乙二醇为例，当前国内外工业化生产乙二醇的途径是主要是以石油路线为基础的环氧乙烷水合法。该生产工艺以石油下游产品乙烯为原料，在催化剂作用下直接进行氧化反应生成环氧乙烷，然后将环氧乙烷和水混合后在加热加压条件下直接反应，再经过一系列的分离手段，除去副产物，精制乙二醇。采用这种基于石油路线的生产工艺每生产I吨乙二醇，大约需要消耗原油2.5吨，排放C027.8吨。本发明的以微藻为原料的乙二醇生产工艺大约能减排CO2IO吨。因此，以微藻原料替代石油生产乙二醇对CO2的减排作用是巨大的。
[0030]( 3 )可同时实现其他高附加值产品的生产，诸如微藻蛋白、微藻色素等等。
[0031](4)微藻培养工艺简单，产率高，而且对培养用水及用地无较高要求，可以利用废水中氮和磷，碳减排的同时实现营养物质的资源利用。因此，具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
[0033]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0034]以下涉及的化学试剂，如未特别说明，都为商业化产品。
[0035]催化剂的载体包括:活性炭、硅藻土、氧化铝、硅铝中的一种或多种。
[0036]实施例1
[0037]从BG-1l培养基的琼脂平板上挑取一株小球藻(Chlorella sp.)在400ml气升式试管(光反应器)中放大培养，保持温度在20-35°C,通5%C02,并控制微藻培养所使用的培养基，该培养基的配方如下:
[0038]NaNO30.4g/L、K2HPO40.04g/L、MgSO4 ? 7H200.07g/L、CaCl2 ? 7H200.03g/L、柠檬酸
0.005g/L、柠檬酸铁 0.006g/L、Na2 ? EDTA0.001g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0039]其中，微量元素A5 溶液的组成为:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0040]培养5天后，小球藻浓度达到5g/L (干重)，总糖含量达到50% (质量百分比)。然后，将小球藻静置2小时进行自然沉淀，形成藻液，其中，沉淀后的藻浆浓度20-80g/L。
[0041]将上述藻液放入500ml水热反应釜中进行水热催化耦合加氢反应，其中，反应条件如下:
[0042]反应温度250°C，反应时间0.5h，氢气压力4.0MPa,以30% (与反应物的质量比)的Ni/W2C为催化剂。
[0043]反应结束后，进行常规的分离提纯，并利用HPLC对产物进行分析，得到的二元醇的总产率为60.0%。
[0044]实施例2[0045]从BG-1l培养基的琼脂平板上挑取一株栅藻(Scenedesmus sp.)在IOOOml气升式试管中放大培养，保持温度在25-35°C，通10%C02，并控制微藻培养所使用的培养基，该培养基的配方如下:
[0046]NaNO30.8g/L、K2HPO40.02g/L、MgSO4 ? 7H200.05g/L、CaCl2 ? 7H200.03g/L、柠檬酸
0.005g/L、柠檬酸铁 0.006g/L、Na2 ? EDTA0.001g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0047]其中，微量元素A5 溶液的组成为:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0048]培养5天后，栅藻浓度达到6g/L (干重)，总糖含量达到60% (质量百分比)。然后，将栅藻通过气浮方式浓缩至固含率5-10%后，用I-5%(质量百分比)的稀硫酸加热水解(水解温度100°c,水解时间3小时),水解后得到的糖液放入500ml水热反应釜中,进行水热催化耦合加氢反应，其中，反应条件如下:
[0049]温度245°C，反应时间1.0h，氢气压力5.0MPa,以30% (与反应物的质量比)的Ni/ZnO为催化剂。
[0050]反应结束后，进行常规的分离提纯，并利用HPLC对产物进行分析，得到二元醇的总产率为63.1%。
[0051]实施例3 [0052]从BG-1l培养基的琼脂平板上挑取一株小球藻(Chlorella sp.)在20L气升式平板反应器中放大培养，保持温度在25-30°C，通15%C02，CO2不断循环利用，并控制微藻培养所使用的培养基，该培养基的配方如下:
[0053]NaNO30.85g/L、K2HPO40.02g/L、MgSO4 ? 7H200.04g/L、CaCl2 ? 7H200.03g/L、柠檬酸
0.005g/L、柠檬酸铁 0.006g/L、Na2 ? EDTA0.001g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水。
[0054]其中，微量元素A5 溶液的组成为:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L。
[0055]培养5天后，小球藻浓度达到5.5g/L (干重)，总糖含量达到58% (质量百分比)。将小球藻在4000rpm下离心,离心后藻衆浓度50-80g/L,用IM NaOH将pH调至10,搅拌浸提，然后，再IOOOOXg的条件下离心30min，上清液用IM HCl调pH至4.5进行等电点沉淀蛋白。
[0056]然后，将提取大部分小球藻蛋白后的藻渣放入2L水热反应釜中进行水热催化耦合加氢反应，其中，反应条件如下:
[0057]温度240°C，反应时间1.5h，氢气压力4.5MPa，以30% (与反应物的质量比)的Ru/C为催化剂。
[0058]反应结束后，进行常规的分离提纯，并利用HPLC对产物进行分析，得到二元醇的总产率为65.0%。
【权利要求】
1.一种将藻类水热转化制取化学品的方法，其特征在于，包括步骤: (1)将微藻放入光反应器中，并调控培养基的成分，经培养形成培养液； (2)对步骤(I)的培养液进行预处理，得到处理液； (3)将步骤(2)的处理液放入水热反应釜中，进行水热催化耦合加氢反应，得到含化学品的液相产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(I)中，微藻包括:小球藻、栅藻、螺旋藻、盐藻、衣藻、绿球藻、微拟球藻、四月藻中的一种或多种； 光反应器，包括:气升式、管式或平板式光反应器； 培养基的配方为: NaNO30.2 -1.0g/L、K2HPO40.02 -0.06g/L、MgSO4 ? 7H200.03 -0.10g/L、CaCl2 ? 7H200.02 -0.06g/L、柠檬酸 0.003 -0.006g/L、柠檬酸铁 0.003 -0.007g/L、Na2 ? EDTA0.001 -0.004g/L、微量元素 A5 溶液 Iml 和水； 其中，微量元素 A5 溶液的组成为:H3B042.86g/L、MnCl2 ? 4H201.81g/L、ZnSO40.222g/L、Na2MoO40.39g/L、CuSO4 ? 5H200.079g/L、Co (NO3)2 ? 6H2049.4g/L ； 培养条件为=CO2浓度I-15vol%，培养温度20-35°C，培养液的浓度达到2-IOg微藻/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，预处理包括:浓缩、糖解或提取蛋白质； 其中，浓缩的方法为:通过分离方法，将培养液浓缩至含固率I-10wt%的藻液，待后续处理；分离方法包括:自然沉降、絮凝沉淀、过滤、离心、气浮中的一种或多种； 糖解的方法为:将培养液直接或经上述浓缩后，加入5-20wt%的稀硫酸进行加热水解，水解温度90-160°C，水解时间0.5-5小时，得到含糖的水解液，待后续处理； 提取蛋白质的方法为:经碱溶酸沉法，其中，碱溶采用NaOH将pH调至10-11，酸沉法采用HCl将pH调整至4-5，溶出藻液中的蛋白质，得到去除蛋白质的藻液，待后续处理。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中，水热催化耦合加氢反应的条件为: 温度200-300°C，氢气压力2.0-10.0MPa，在催化剂存在下进行反应。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于:所述催化剂的用量占反应物的比重为5.0 -50%,反应 0.5 -8h ; 所述催化剂的活性组分包括:第VDI族金属元素或副族金属元素；催化剂的载体包括:活性炭、硅藻土、氧化铝、硅铝中的一种或多种； 其中，第VDI族金属元素包括:N1、Ru、Rh、Pt中的一种或多种； 副族金属元素包括:Cu、Zn、Cr、Mo、W中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中，化学品包括:乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、乙醇或丙醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法，还包括:对步骤(3)的液相产物进行分离提纯。
【文档编号】C12P7/18GK103451243SQ201310405447
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】孙予罕, 魏伟, 汪靓, 赵权宇, 孔令照, 刘子玉, 王慧 申请人:中国科学院上海高等研究院