一种南极磷虾整虾的超声脱氟方法
【专利摘要】本发明公开了一种南极磷虾整虾的超声脱氟方法，南极磷虾经预处理后，浸于工作容器液体介质中进行超声脱氟；所述的南极磷虾为新鲜南极磷虾整虾、冷冻贮藏的南极磷虾整虾或干燥处理的南极磷虾；所述的预处理选自外壳软化处理或解冻；所述的超声处理的装置组合类型为单单元超声装置、双单元超声装置或三单元超声装置；所述的液体介质为第一组分、第二组分或第三组分；其中第一组分为三蒸水、去离子水、自来水或海水，第二组分为乙醇、丙酮、乙醚或6号抽提溶剂油，第三组分为酸性溶液、碱性溶液或盐溶液；本项技术不仅实现了南极磷虾的脱氟目的，而且脱氟后的南极磷虾仍保持完整而不发生破碎，其感官品质和营养价值不受影响。
【专利说明】一种南极磷虾整虾的超声脱氟方法
【技术领域】
[0001]本发明属于南极磷虾的精深加工【技术领域】，具体涉及一种南极磷虾整虾的超声脱氟方法。
【背景技术】
[0002]南极磷奸(Euphausia superb),又名大磷奸或南极大磷奸,是南大洋生态系统食物链中的关键物种，是地球上数量最大繁衍最成功的单种生物资源之一。根据估计，南极磷虾的生物量为6亿?50亿吨(因估计方法不同而有较大差异，最低保守估计也有6?10亿吨)，在不破坏南极生态平衡的前提下，持续年可捕获量约I?1.5亿吨，比世界现有渔业总产量(0.99亿吨)还多。而目前我国18亿亩耕地一年的粮食总产量不到6亿吨，南极磷虾每年的可捕量相当于3?4.5亿亩耕地的年产量，是庞大的境外资源，具有巨大的开发和利用潜力。
[0003]南极磷虾不仅蕴藏量十分惊人，而且营养价值极高。其磷虾肉近18%为蛋白质，所含17种氨基酸综合营养价值超过对虾、牛乳、牛肉，尤其是代表营养学特征的赖氨酸的含量更为可观，超过金枪鱼、虎纹虾和牛肉。南极磷虾的脂肪酸含量为2%，不饱和脂肪酸相当高，占70%。磷虾中还含有人体所需要的钙、磷、钾、钠、锌、硒等元素及丰富的胡萝卜素。
[0004]从南极磷虾中提取的磷虾油含有丰富的DHA和EPA，能有效健脑、延缓脑部老化、缓释精神紧张，是名副其实的脑黄金。磷虾体内的氨基酸、磷虾肽、磷脂、不饱和脂肪酸、虾青素、二十八烷醇、皂甙、生物碱、磷虾酶等具有重要的医药和保健价值。皂甙、生物碱有抗菌、抗炎、抗病毒、抗癌等作用。磷虾酶可应用于烧伤、血栓溶解、清创洗涤、抗病毒、消化促进、治疗溃疡等药物的制作。磷虾深加工产品在农业、日用化工、生物能源、生物工程等领域的都具有广阔的应用潜力。
[0005]基于南极磷虾资源的重要地位，世界各国都将南极磷虾作为重要的战略生物资源。南极磷虾的商业开发很早就引起了人们的高度重视。自20世纪60年代初，前苏联率先赴南极试捕磷虾。随后，日本、波兰、德国、智利等国家也相继开展了南极磷虾的开发利用研究，到70年代初即已形成小规模商业捕捞，其产量逐年上升，1981-1982年达到历史最高产量52.8万吨。作业国主要为日本和前苏联，其中前苏联磷虾产量占世界总产量的80%。前苏联解体后俄罗斯渔船中止了捕捞，磷虾总产量从1990-1991年的30万吨急剧下降到1992-1993年的8万吨，其后缓慢回升，2010年和2011年的捕捞产量分别达到21.1万吨和17.9万吨。目前，进行南极磷虾商业捕捞的国家主要有挪威、韩国、日本、波兰、俄罗斯、中国和智利等国家。
[0006]我国自1984年首次南极考察开始，就已把南极磷虾资源的研究作为重点考察内容。从八四年至今，我国对南极磷虾资源的考察已进入了较为系统的研究阶段，对南极磷虾的生活习性、分布规律、保鲜加工等方面已有一定了解。我国也自2009年起开始进行南极磷虾的捕捞与开发。我国大范围开发利用南极磷虾的时机和条件已经基本具备。目前我国的南极磷虾产业才刚刚起步，现在仅有辽宁、上海两家大型渔业集团进行试捕。为了逐步推进南极磷虾捕捞和加工技术的发展，2011年国家下达了 863科技项目“南极磷虾快速分离与深加工关键技术”。
[0007]目前，尽管各国对南极磷虾捕捞和南极磷虾产品的开发依然热情不减，然而如下表所示，南极磷虾的捕捞量从九十年代捕捞高峰期之后，年捕捞量一直处于较低的水平，2010年全年的捕捞产量只有21.1万吨。究其原因，主要是南极磷虾产品开发存在着许多技术和条件上的限制，使得世界各国捕捞的南极磷虾大多被加工成水产养殖的饲料，其经济价值和社会价值远未得到体现。其中，南极磷虾中氟含量过高就是其中制约南极磷虾资源开发利用的突出问题。
[0008]氟作为少数具有双阈值性质的微量生命元素之一，在适当的范围内，对生物硬组织的建造及促进生物机体生长、发育等方面起着其它元素所不可替代的作用。摄入适量的氟对于机体正常的钙、磷的代谢、防龋齿、神经兴奋性传导、脂质代谢及酶系统的代谢等均具有促进作用；而氟摄入量过高或过低，均对生物的生长不利。若摄入量不足会导致佝偻病，骨质松脆，龋齿等。摄入过量的氟则往往会导致氟斑牙、氟骨症等氟中毒现象发生。氟作为一种原生质毒物，对人体中的钙和磷具有强亲和力，在摄入量过高时，会破坏机体正常的钙、磷代谢，并能抑制某些酶的活性，由此引发一系列疾病，包括:氟斑牙，氟骨病，肾脏、心脏、神经系统损害，免疫功能异常，内分泌紊乱，儿童智力下降等。世界卫生组织(WHO)规定成人最闻摄氣限量不闻于4mg/d。
[0009]由于海洋的富氟环境，海洋生物一般都具有较高的氟含量，其平均氟含量均大大超过陆生动物。南极磷虾的氟含量更是远高于绝大多数海洋生物。南极磷虾富集的氟主要集中在甲壳中。经检测(以总含量计)，其整虾的氟含量为2400mg/kg，头胸部为4260mg/kg，甲壳为3300mg/kg，肌肉为570mg/kg。由此可见南极磷虾的氟远超人体的适应范围，直接食用南极磷虾开发的食品会影响人体健康。尽管鲜活情况下南极磷虾肉内氟的含量很低，但南极磷虾死后，虾壳中的氟会很快渗透到虾肉中，使得南极磷虾肉因含有过高量的氟而失去食用价值。因此南极磷虾渔获物必须尽快进行脱壳处理。用于人类食用的南极磷虾，要求在捕获后3h内加工完毕；作为动物饵料，则必须在IOh内加工完毕。南极磷虾的壳肉分离必须在拖网船上进行，这也在一定程度上导致捕捞作业更加复杂化，同时增加了捕捞成本。这使得南极磷虾大多被用于水产和畜禽养殖中的饲料，只有日本、挪威等少数国家实现了食用南极磷虾或南极磷虾油的成功开发。
[0010]正是受制于高氟含量的安全性，磷虾资源一直未得到有效开发，一旦突破这一瓶颈，每年可从南极磷虾中获取相当数量的优质动物蛋白，这将大大缓解全球的粮食压力。因此，南极磷虾的脱氟研究最近几年非常活跃，国内外陆续出现关于南极磷虾脱氟的相关专利。
[0011]国外公开专利有UK2240786，该专利利用的是一种电解的富集方法来降低氟的含量，主要采用的铝电极，通过铝的氧化并对氟的富集过程实现降低氟的含量，结果表明处理120分钟后，含氟可以达到15ppm，但也存在铝残留的问题。
[0012]国内专利CN201210014679.0 一种制备南极磷虾低氟水解多肽的方法，以南极磷虾粉为原料，经过酶解、加热灭酶、离心后，添加不同浓度的氧化钙进行脱氟处理，脱氟率达到 99.8%ο
[0013]国内专利CN201110033172.5 —种南极磷虾中回收氟化物及制备低氟虾粉的方法，将南极磷虾进行粉碎打浆、过滤和减压蒸发，对冷凝液进行精馏提纯回收氟代羧酸，制备的低氟虾粉的含氟低于2mg/Kg，虾粉率大于90%。
[0014]国内专利CN201010586857.8 一种南极磷虾脱氟制备虾肉蛋白的方法，对粉状南极磷虾先进行离子膜电解进行初步脱氟，再通过电渗法去除附着的其它阴离子和氟离子，制得低氟虾肉。
[0015]国内专利CN201110259184.X 一种利用生石灰降低南极磷虾酶解液中氟含量的方法，首先对南极磷虾进行捣碎匀浆后加入蛋白酶进行水解，然后加入生石灰脱氟，过滤可得降低了氟含量的南极磷虾水解液。
[0016]国内专利CN201010586831.X—种低氟南极磷虾蛋白基料的制备方法，先对南极磷虾匀浆后进行紫外线照射低温自溶，离心分离得到蛋白沉淀并进行冻存或干燥后冻存，然后通过调PH值或加热和离心获得沉淀产物，经喷雾干燥获得南极磷虾蛋白质基料，其氟含量低于1.5 μ g/g干基。
[0017]国内专利CN200910019197.2 一种低氟南极磷虾蛋白质基料的制备方法，将南极磷虾冷冻，粉碎，碱性条件下提取蛋白质，酸性条件下沉淀分离蛋白质，对蛋白质进行酸洗脱氟的方法，制得的水分含量为82?87%，氟含量低于2 μ g/g湿基。
[0018]国内专利CN200980138948.0从磷虾生产蛋白质浓缩物时减少氟含量的方法，通过去除外骨骼颗粒或同时使磷虾经过粉碎和酶水解过程去脱氟，从而生成氟减少的产物的方法。
[0019]综上所述，目前南极磷虾脱氟技术除常规脱壳取肉方法外，主要采用蛋白质的酸碱沉淀法或氯化钙、氧化钙等无机物与氟反应的化学沉淀法来实现脱氟目的，但其前提都是需要把南极磷虾整虾制成酶解液或匀浆液，这必然破坏了南极磷虾整虾所特有的外观、质地、风味等，而这些因素决定了消费者对磷虾的接收程度。而常规的脱壳取肉方法，虽然可以降低氟对南极磷虾肉的迁移影响，但由于南极磷虾个体小(体长约3至4厘米)，捕捞后加工时间紧迫，大规模的加工处理若采用人工去壳则不现实，而采用像挤压法和离心脱壳法等机械手段则不可避免地对虾肉个体形态进行破坏，其终端产品往往只能是虾粉或虾肉糜，限制它的应用范围，不利于消费者接受。
[0020]正是由于南极磷虾的高氟特性，加之缺乏行之有效的整虾脱氟方法，制约了它在食用、保健和药用方面的应用，使其只能用于饲料、饵料等低端用途，其经济价值和社会价值未得到彰显，成为南极磷虾资源开发的主要瓶颈。因此，迫切需要开发一种既能保持南极磷虾整虾形态而又实现去氟的技术，来破解这一瓶颈问题。
[0021]超声技术是近年来发展迅速的一种高新技术，由于具有安全和高效的特点，目前已被广泛应用于化工、食品、生物医药、环保等许多重要领域，如超声化学、超声乳化、超声清洗、超声治疗等，新的应用领域也在不断开发。其中，超声在传质分离方面的应用研究十分活跃，不仅体现在有效成分的浸取和提取方面，而且在吸附/解吸附过程中起到明显的效果，特别是对一些吸附力很强分子、离子的解吸操作。因此，把超声引入到南极磷虾整虾脱氟中，有望实现南极磷虾整虾去氟的要求。
【发明内容】
[0022]针对上述问题，本发明的目的是提供一种南极磷虾整虾脱氟的处理方法，尤其是提供一种可实现船上在线实时加工的处理方法，且去氟后的南极磷虾整虾仍保持完整而不发生破碎，其感官品质和营养价值不受影响。
[0023]本发明所采用的技术方案如下:
[0024]一种南极磷虾整虾的超声脱氟方法，其特征在于:
[0025]南极磷虾经预处理后，浸于工作容器液体介质中进行超声脱氟；所述的南极磷虾为新鲜南极磷虾整虾、冷冻贮藏的南极磷虾整虾或干燥处理的南极磷虾；所述的预处理选自外壳软化处理或解冻；所述的超声处理的装置组合类型为单单元超声装置、双单元超声装置或三单元超声装置；所述的液体介质为第一组分、第二组分或第三组分；其中第一组分为三蒸水、去离子水、自来水或海水，第二组分为乙醇、丙酮、乙醚或6号抽提溶剂油，第三组分为酸性溶液、碱性溶液或盐溶液，其中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、柠檬酸、醋酸、赖氨酸或精氨酸溶液，碱性溶液溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氧化钙，肉毒碱，盐溶液溶质为氯化钠、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁，其中第三组分的溶液浓度为I?5%。所述液体介质的温度为2?80°C。
[0026]其中，所述的外壳软化处理是通过酸碱处理，处理介质为酸性溶液或碱性溶液，其中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、柠檬酸或醋酸；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化铵；所述介质溶液浓度为I?10%
[0027]其中，所述的单元超声装置采用聚能变幅杆式超声装置、外置式超声换能器探头或内置式超声振板；所述的单元超声装置的处理工作频率为20KHz?IMHz ;脱氟超声工作频率是单一频率或中低频、中高频或高低频的复合频率，其中低频为20KHz?ΙΟΟΚΗζ，中频为IOOKHz?300KHz，高频为300KHz?IMHz ;所述超声处理的时间为3?30min，优选3?24min。
[0028]所述单元超声装置采用聚能变幅杆式超声装置时，其输出功率密度为300W/L?3000W/L，优选为500W/L?2000W/L ;当单元超声装置采用外置式超声换能器探头或内置式超声振板时，其输出功率密度为0.1ff/cm2?5W/cm2，优选为0.3ff/cm2?2W/cm2 ;所述的超声装置功率输出模式为连续功率输出模式或脉冲间歇输出模式；脉冲间歇输出时，其单段连续工作时间为IOs?3min，单段停歇时间为IOs?3min。
[0029]所述的超声处理过程中，单元超声装置采用聚能变幅杆式超声装置时，超声探头布置在工作容器上方，并浸入到工作溶液中；所述的单元超声装置采用外置式超声换能器探头或内置式超声振板时，其超声装置位于工作容器的底部外侧或侧壁外侧或置于工作容器内的底部、侧壁或正上方。
[0030]超声处理的装置组合类型为双单元超声装置或三单元超声装置，其超声装置相互之间的位置为平行布置、垂直布置或相互呈一定角度的倾斜布置；所述倾斜布置方式的两个工作探头之间的夹角小于等于60°。
[0031]所述液体介质的进出容器的方式为间歇进出方式或连续进出方式；南极磷虾的进出料方式为间歇进出料或连续进出料方式；南极磷虾和液体介质相互之间的运动方向为并流、逆流或交错流。
[0032]南极磷虾中的氟主要存在于磷虾外壳内，其外壳软化处理有助于提高后续的超声脱氟效率；而对于船上在线处理的新鲜南极磷虾整虾，加热杀菌钝酶不仅可以杀灭磷虾中的致病菌、腐败菌等来保障食品安全，而且可以钝化南极磷虾的各种水解酶以防止磷虾死亡后进行水解；对于冷冻贮藏的南极磷虾整虾，解冻处理非常关键，要求其不能影响磷虾整虾的质地和营养特性；对于干燥的南极磷虾，浸泡处理有助于下一步超声脱氟操作。
[0033]南极磷虾整虾的超声脱氟工作原理:
[0034]超声脱氟机制与南极磷虾富氟特性有密切关系。南极磷虾氟含量高，但其分布不均匀，经过检测(以总氟含量计)，其整虾的氟含量为2400mg/kg，头胸部为4260mg/kg，甲壳为3300mg/kg,肌肉为570mg/kg,氟在磷虫下体内呈头胸部〉甲壳〉肌肉的分配特征。而且，南极磷虾的富氟与其不同生长期无甚关联，氟在南极磷虾不同部位中的含量多寡仅与机体组成密切相关，因为以几丁质为主要成分的甲壳与以脂肪和蛋白质组成的肌肉，其氟的含量相差甚远，而幼体和成体磷虾间的氟含量则无明显差异。由此可知甲壳对氟的富集起关键作用，且氟参与了南极磷虾的生命活动过程，并可能主要用于甲壳硬化。根据南极磷虾甲壳氟的含量变化与其蜕壳循环过程中生理变化特征，可知南极磷虾对氟的富集不是依赖摄食，而是通过南极磷虾的甲壳对海水中的氟主动吸收实现的，且氟在甲壳内呈外表面向内表面迁移积聚的变化特征，但不存在向体内软组织的输入。而南极磷虾甲壳的富氟机制可能与甲壳特有的组织结构密切相关，其甲壳中的无机盐、甲壳质等成分对氟具有较强的吸附能力。
[0035]而氟在南极磷虾中的赋存形态还不完全清楚，但推测其主要应由游离态氟、离子交换吸附态氟和结合态氟组成。游离态氟主要以离子或络合物形式存在于南极磷虾中(包
括F-、呵、H2Fi等离子)。离子交换吸附态氟是指通过静电吸引力吸附于吸附介质的可
交换正电荷上的氟阴离子。结合态氟是指氟与无机物或有机物结合形成共价态或络合态化合物。对于游离态氟，氟从南极磷虾中的脱除主要靠强化氟离子传质扩散来实现，而吸附态氟和结合态氟则需要外加能量克服范德华力、共价键等化学键能来使氟由结合态变成游离态，然后通过传质扩散从南极磷虾中脱除下来。
[0036]超声之所以能够实现南极磷虾整虾脱氟，主要归因于超声的独特作用。超声波在液体介质中传播时，通过机械作用、空化作用和热作用，产生力学、热学、化学等一系列效应。尤其是高功率的超声波，会产生强烈的空化作用，从而在局部形成瞬时高温、高压和微射流。而且，超声空化还会产生湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等附加效应。湍动效应是利用超声空化产生的声冲击波引起体系的宏观湍动，一方面能使南极磷虾外壳的固液边界层变薄，强化氟离子的溶出；另一方面也会强化氟离子在液体介质中的扩散速率，降低了南极磷虾外围边界的氟离子浓度，降低了南极磷虾外壳处的传质阻力。微扰效应是利用超声空化的微扰动使氟离子获得能量，克服孔隙效应，强化虾壳内部孔隙扩散。界面效应则是利用超声空化产生的微射流对固体表面进行剥离、凹蚀，一方面能够降低南极磷虾外壳强度，降低氟离子的内部扩散阻力；另一方面可增加更多的活性表面，加快氟离子吸附位点的解吸附。聚能效应是利用超声空化的能量聚结产生的局部高温高压能使得结合态的氟原子化学键断裂或使吸附态的氟离子与其它离子进行离子交换反应，使得氟由结合态和吸附态变为游离态，通过传质扩散进入外围液体介质中。
[0037]超声实现南极磷虾整虾脱氟的主要机制为:首先，南极磷虾整虾的个体相对较大，超声与外围介质以及南极磷虾之间产生的一些效应只能发生在南极磷虾的外围边界区域，但由于南极磷虾中的氟主要集中于南极磷虾的外壳部位，从而为超声脱氟提供了条件。其次，氟在南极磷虾生命活动中起着重要的作用，其赋存形态应以吸附态和结合态为主，氟的存在形式比较稳定，常规方法很难实现氟的解吸附，而超声的一些独特作用则可以在常温常压温和条件下实现氟的解吸附，其主要归因于超声的两大作用机制。一是超声空化产生的局部高温高压能使得结合态的氟原子化学键断裂或使吸附态的氟离子与其它离子进行离子交换反应，使得氟离子由结合态和吸附态变为游离态，实现了氟的解吸附。二是超声空化产生的微射流对固体表面进行剥离、凹蚀，能够增加更多的活性表面，加快氟离子吸附位点的解吸附。再次，游离态氟要从南极磷虾内部扩散到外界液体介质中，会受到虾壳内部扩散阻力、固液界面膜阻力和外界介质浓度梯度阻力。超声空化产生的微射流对固体表面进行剥离、凹蚀，能够降低南极磷虾外壳强度，增大虾壳内部扩散通道，降低氟离子的内部扩散阻力。超声引起的湍动效应能够让南极磷虾外壳周围的固液边界膜层变薄，降低固液界面膜阻力。超声引起的湍动效应也能强化氟离子在液体介质中的扩散速率，降低了南极磷虫下外围的氟离子浓度，降低氟离子在外界液体介质中的扩散阻力。
[0038]根据南极磷虾整虾的超声脱氟机制，凡是对提升超声空化效果、增强氟离子传质能力的因素，均可能影响超声脱氟效果。对于南极磷虾整虾超声脱氟系统而言，影响超声脱氟效果的因素主要有四类:I类是超声自身的有关因素，如超声装置类型、超声频率、超声强度等；II类是与处理介质相关的主要因素，如处理介质类型、介质组分、介质温度、介质PH值等；111类是与南极磷虾自身相关的因素，如预处理方式等；IV类是与传质强化相关的因素，如连续间歇工作方式、逆流传质方式等。
[0039]超声装置对于声处理至关重要，目前最常用的超声装置主要有两种。一种是与超声波清洗器相似的浸浴式超声装置，此装置声强较小，一般为0.5ff/cm2?5W/cm2，但其整体尺寸小，可实现多振子阵列布置，易于进行规模化扩展。另一类是聚能变幅杆式超声装置，由于采用变幅杆进行变幅放大，能量能够聚焦，其声强较大，通常达到lOOW/cm2，甚至更大。但此类装置尺寸大，能量辐射面小，不利于大规模扩展应用。由下面的实施例可知，两者的超声脱氟效果有一定差异。聚能变幅杆式超声装置由于声强较高，如实施例5，在NaCl溶液中处理24分钟其脱氟率超过90% ;而浸浴式超声装置，如实施例73，在同样条件下其脱氟率仅达到60%左右。
[0040]超声频率也是超声脱氟处理的关键因素之一。一般频率越低空化效果越明显，但空化区域主要作用南极磷虾外围；而频率越高，虽然空化强度减弱，但空化频率增加，空化区域能深入南极磷虾虾壳内部。因此，在一定范围内，超声脱氟率随着频率的增加而增加，而超过一定频率则由于空化较难发生而脱氟率下降。如实施例39和90，在其它条件不变的情况下，IOOKHz的去氟率高于20KHz。
[0041]另外，多频超声正交辐射或相向辐射时的脱氟效率远大于单个频率。超声脱氟效率与超声空化效应密切相关，而超声空化的强弱以空化核数量的多少为前提。超声辐照下产生气泡泡径分布很广，只有与超声频率接近的气泡才能产生内爆。而多频超声能够让更宽泡径分布的空化核内爆，并产生更多的新空化核，从而增强超声空化效应。如实施例116和实施例119所示，在其它条件一致的情况下，20KHz与IOOKHz组合型式的脱氟率为65%，而20KHz与20KHz组合型式的脱氟率仅为60%。
[0042]超声脱氟率与超声强度也密切相关。超声波强度越大，在局部产生的高温高压的强度也就越大，会使更多的氟离子解吸附。然而，超声波强度并非越高越好，在一定超声波场下，声空化产生的微射流、冲击波等对固体表面剥离、凹蚀，也会影响分离过程。如实施例39、63-67中，在0.1、0.3、0.5、l、3、5W/cm2五个不同超声密度下，0.5W/cm2脱氟率最高，可见存在一最优超声强度值。
[0043]处理介质直接影响超声脱氟效果。常见的处理介质主要有蒸馏水、去离子水、自来水、海水、有机溶剂以及添加第三组分的水溶液如NaCl溶液，其中，海水这一介质对进行海上实时在线加工提供较优的条件。不同的处理介质其超声脱氟效果有差别。如实施例1-6、21，对于三蒸水、去离子水、自来水、海水、4%NaCl溶液、乙醇溶剂等介质，其脱氟率从大到小依次为NaCl溶液、乙醇溶剂、海水、自来水、纯净水和三蒸水。这种脱氟效果的差异主要归因于两个因素。一是这些处理介质具有不同物理化学参数如温度、蒸汽压、表面张力、密度、黏度、PH值等参数，这些参数直接影响了超声的空化强度。二是这些处理介质与南极磷虾本身能够进行化学反应，如脱氟效果较好的NaCl溶液，其溶液中Na+和Cl—可能渗透进入南极磷虾虾壳内对氟离子进行离子交换，提高了超声脱氟效果；比如乙醇溶剂直接把南极磷虾中脂质提取出来，软化了南极磷虾虾壳，增加了氟离子的溶出通道；还比如酸性或碱性第三组分能够改变溶液的PH值，强化了南极磷虾甲壳中某些有机物的水解，破坏了甲壳内部致密的组织结构，从而为氟离子的溶出提供了条件。
[0044]南极磷虾的预处理方式也影响超声脱氟效果。如采用酸性或碱性溶液对南极磷虾外壳进行软化处理，破坏甲壳内部致密的组织结构，为氟离子的溶出提供条件。还比如处理冷冻贮藏的南极磷虾时，其合理的解冻方式可以减少游离氟离子向南极磷虾内部肌肉组织的迁移，间接提高超声脱氟效果。
[0045]南极磷虾的连续进料出料方式和溶液与物料的逆流处理方式也影响了超声脱氟效果。南极磷虾进行连续进料出料，可以避免南极磷虾由于溶质停留过久而产生二次氟污染。溶液与物料的逆流处理，可以提升氟离子的浓度梯度，强化了氟离子的传质扩散速率。
[0046]本发明由于采取以上技术方案，可具有以下优点:
[0047]1、本项技术不仅实现了南极磷虾的脱氟目的，而且脱氟后的南极磷虾仍保持完整而不发生破碎，其感官品质和营养价值不受影响。
[0048]2、本项技术不仅可以对输送到岸的南极磷虾进行加工处理，而且能够对新捕捞的南极磷虾整虾进行船上在线实时加工。
[0049]3、本项技术由于可以对刚捕捞的鲜虾立刻进行脱氟处理，避免了后续加工环节氟迁移的问题，从而解决了南极磷虾的深加工产品如磷虾蛋白粉、磷虾油以及虾粉饲料等的氟过量问题。
[0050]4、本项技术采用多种组合优化超声处理技术，不仅获得较佳的脱氟率，而且除氯效率大大提高。
[0051]5、本项技术可以采用海水为处理介质，且比淡水具有更好的脱氟效果，解决了船上在线加工淡水需求量大的问题。
[0052]6、本项技术采用海水作为处理介质进行船上在线加工时，从南极磷虾去除的氟重新进入大海，有利于维护南极磷虾生态系统的氟平衡。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1是超声装置组合型式，其中1-17所示单元超声装置，从I型到IX型共有九类，每种相应有A、B、C单元超声装置组成；其中分为九种型式，从I型到IX型，每种型式都相应有A、B、C单元超声装置组成。其具体型式为:
[0054]I型由A聚能变幅杆式超声探头构成，探头布置在工作容器的上方，并深入到工作液面以下一定距离；
[0055]II型由A外置式超声换能器探头构成，探头布置在工作容器底部外侧；
[0056]III型由A和B两个聚能变幅杆式超声探头构成，A探头和B探头都布置在工作容器的上方并深入液面一定距离，且相互之间呈一定倾斜角度；
[0057]IV型由A聚能变幅杆式超声探头和B外置式超声换能器探头构成，A探头布置在工作容器的上方并深入液面一定距离，B探头布置在工作容器底部外侧；
[0058]V型由A聚能变幅杆式超声探头和B内置式超声振板构成，A探头布置在工作容器的上方并深入液面一定距离，B探头布置在工作容器内部侧壁上；
[0059]VI型由A聚能变幅杆式超声探头、B外置式超声换能器探头和C内置式超声装置振板构成，A探头布置在工作容器的上方并深入液面一定距离，B探头布置在工作容器底部外侧，C探头布置在工作容器内部侧壁上；
[0060]Vn型由A外置式超声换能器探头和B内置式超声振板构成，A探头布置在工作容器底部外侧，B探头布置在工作容器内部侧壁上；
[0061]VDI型由A外置式超声换能器探头和B内置式超声振板构成，A探头布置在工作容器底部外侧，B探头布置在工作液面的正下方，A探头和B探头相互平行；
[0062]IX型由A外置式超声换能器探头、B内置式超声振板和C内置式超声振板构成，A探头布置在工作容器底部外侧，B探头布置在工作容器内部侧壁上，C探头布置在工作液面的正下方。
[0063]图2是南极磷虾进出料方式，主要包括间歇进出料方式和连续进出料方式；
[0064]图3是液体介质进出料方式。
【具体实施方式】
[0065]本发明以脱氟率来评价南极磷虾整虾的脱氟效果，脱氟率定义为处理前与处理后的单位质量南极磷虾整虾氟含量的差值与处理前的单位质量南极磷虾整虾氟含量之比。氟含量的测定采用国标氟离子选择电极法。
[0066]本发明中南极磷虾进出料方式如图2所示，主要由间歇进出料和连续进出料方式组成。工作介质的进出料方式如图3所示，也主要由间歇进出料和连续进出料方式组成。
[0067]实施例1:
[0068]取冷冻贮藏的南极磷虾整虾，冷藏室自然解冻，称取IOg南极磷虾置于200ml烧杯中，按料液比1:15加入150ml去离子水，采用I型超声组合型式装置进行脱氟超声处理，每6min换介质I次。超声处理条件:A为聚能变幅杆式探头，探头直径为1cm，深入液面以下3cm，工作频率为20KHz，超声输出功率密度1000W/L，连续功率输出模式，处理温度为30°C，处理时间为24min ;液体介质的进出容器的方式为间歇进出方式，南极磷虾的进出料方式为间歇进出料。
[0069]分别对处理前后的南极磷虾整虾的氟含量进行测定。将超声处理前后的南极磷虾称量湿重，然后放入烘箱，105°C干燥4个小时，拿出后再称量干重，以此计算干湿比。然后，用研钵手工将干燥的样品磨成粉末并过40目筛。称取0.1Og过筛试样,置于50mL容量瓶中，加IOmL盐酸溶液(盐酸:水=1:11)，密闭浸泡提取Ih (不时轻轻摇动)，应尽量避免试样粘于瓶壁上。提取后加25mL总离子强度缓冲剂，加水至刻度，混勻，备用，每个试样测量两次取平均值。用氟电极和甘汞电极来测量各试样的mv值，根据氟标准曲线求得氟含量。
[0070]氟离子选择电极法测得上述处理的南极磷虾整虾的脱氟率为75%。
[0071]实施例2:
[0072]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为三蒸水，整虫下脱氟率为70%。
[0073]实施例3:
[0074]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为自来水，整虫下脱氟率为80%。
[0075]实施例4:
[0076]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为海水，整虾脱氟率为89%。
[0077]实施例5:
[0078]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化纳，整ife下脱氣率为93%。
[0079]实施例6:
[0080]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为2%盐酸，整虫下脱氣率为92%。
[0081]实施例7:
[0082]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为2%硫酸，整虫下脱氣率为90%。
[0083]实施例8:
[0084]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为2%硝酸，整虫下脱氣率为91%。
[0085]实施例9:
[0086]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%碳酸，整虾脱氟率为87%。
[0087]实施例10:
[0088]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%柠檬酸，整奸脱氟率为89%。
[0089]实施例11:
[0090]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%赖氨酸，整虾脱氟率为88%。
[0091]实施例12:
[0092]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为1%氢氧化纳，整ife下脱氣率为89%。
[0093]实施例13:
[0094]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%氢氧化钾，整虾脱氟率为87%。
[0095]实施例14:
[0096]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%氢氧化钙，整虾脱氟率为88%。
[0097]实施例15:
[0098]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%氢氧化按，整ife下脱氣率为89%。
[0099]实施例16:
[0100]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为1%肉毒喊，整ife下脱氣率为87%。
[0101]实施例17:
[0102]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%氯化钙，整虾脱氟率为88%。
[0103]实施例18:
[0104]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%氯化镁，整虾脱氟率为86%。
[0105]实施例19:
[0106]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为5%碳酸钠，整虾脱氟率为88%。
[0107]实施例20:
[0108]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为1%硫酸镁，整虾脱氟率为89%。
[0109]实施例21:
[0110]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为乙醇溶剂，整虫下脱氣率为90%。
[0111]实施例22:
[0112]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为丙酮溶剂，整虫下脱氣率为91%。
[0113]实施例23:
[0114]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为乙酸乙酯溶剂，整虾脱氟率为90%。
[0115]实施例24:
[0116]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为乙醚溶剂，整虫下脱氣率为89%。
[0117]实施例25:
[0118]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为氯仿溶剂，整虫下脱氣率为89%。
[0119]实施例26:
[0120]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为正己烷溶齐U，整虾脱氟率为89%。
[0121]实施例27:
[0122]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为6#汽油溶齐U，整虾脱氟率为88%。
[0123]实施例28:
[0124]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出功率密度为300W/L，整虾脱氟率为52%。
[0125]实施例29:
[0126]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出功率密度为500W/L，整虾脱氟率为85%。
[0127]实施例30:
[0128]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其超声输出功率密度为2000W/L，整虾脱氟率为94%。
[0129]实施例31:
[0130]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其超声输出功率密度为3000W/L，整虾脱氟率为94%。
[0131]实施例32:
[0132]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声处理时间为6min，整虾脱氟率为50%。
[0133]实施例33:
[0134]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其超声处理时间为12min，整虾脱氟率为56%。
[0135]实施例34:
[0136]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其超声处理时间为18min，整虾脱氟率为94%。
[0137]实施例35:
[0138]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出为脉冲间隔输出，单段连续工作时间为10s，单段间隔时间为10s，整虾脱氟率为 93%。
[0139]实施例36:
[0140]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出为脉冲间隔输出，单段连续工作时间为30s，单段间隔时间为30s，整虾脱氟率为 92%。
[0141]实施例37:
[0142]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出为脉冲间隔输出，单段连续工作时间为lmin，单段间隔时间为lmin，整虾脱氟率为94%。
[0143]实施例38:
[0144]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例1，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出为脉冲间隔输出，单段连续工作时间为3min，单段间隔时间为3min，整虾脱氟率为93%。
[0145]实施例39:
[0146]称取质量为20g的新鲜南极磷虾整虾，置于内部空间的长为49cm、宽为28cm、高为13cm的超声处理容器中，加去离子水介质使液面达到9cm，采用II型超声组合型式装置进行脱氟超声处理。超声处理条件为:A为外置式超声换能器探头，工作频率为40KHz，超声功率密度为0.3W/cm2，连续功率输出模式，介质处理温度为30°C，处理时间为6min。氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为46% ;液体介质的进出容器的方式为连续进出方式，南极磷虾的进出料方式为连续进出料，南极磷虾和液体介质相互之间的运动方向为并流。
[0147]实施例40:
[0148]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为三蒸水，整虫下脱氣率为44%。
[0149]实施例41:
[0150]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为自来水，整虾脱氟率为52%。
[0151]实施例42:
[0152]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为海水，整虾脱氟率为58%。
[0153]实施例43:
[0154]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化纳，整ife下脱氣率为62%。
[0155]实施例44:
[0156]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为2%盐酸，整虫下脱氣率为64%。
[0157]实施例45:
[0158]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为2%硫酸，整虫下脱氟率为62%。
[0159]实施例46:
[0160]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为2%硝酸，整虫下脱氟率为62%。
[0161]实施例47:
[0162]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%碳酸，整虾脱氟率为59%。
[0163]实施例48:
[0164]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%柠檬酸，整虾脱氟率为58%。
[0165]实施例49:
[0166]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%赖氨酸，整虾脱氟率为56%。
[0167]实施例50:
[0168]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%氢氧化钠，整奸脱氟率为60%。
[0169]实施例51:
[0170]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%氢氧化钾，整虾脱氟率为59%。
[0171]实施例52:
[0172]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%氢氧化钙，整虾脱氟率为60%。
[0173]实施例53:
[0174]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%氢氧化铵，整奸脱氟率为59%。
[0175]实施例54:
[0176]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%肉毒碱，整奸脱氟率为58%。
[0177]实施例55:
[0178]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%氯化钙，整虾脱氟率为56%。
[0179]实施例56:
[0180]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%氯化镁，整虾脱氟率为54%。
[0181]实施例57:
[0182]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为5%碳酸钠，整虾脱氟率为56%。
[0183]实施例58:
[0184]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出功率密度为0.lW/cm2，整虾脱氟率为52%。
[0185]实施例59:
[0186]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出功率密度为0.5W/cm2，整虾脱氟率为59%。
[0187]实施例60:
[0188]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出功率密度为lW/cm2，整虾脱氟率为58%。
[0189]实施例61:
[0190]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出功率密度为3W/cm2，整虾脱氟率为58%。
[0191]实施例62:
[0192]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声输出功率密度为5W/cm2，整虾脱氟率为58%。
[0193]实施例63:
[0194]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为2°C，整虾脱氟率为54%。
[0195]实施例64:
[0196]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为10°c，整虾脱氟率为58%。
[0197]实施例65:
[0198]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为20°C，整虾脱氟率为60%。
[0199]实施例66:
[0200]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为40°C，整虾脱氟率为65%。
[0201]实施例67:
[0202]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为50°C，整虾脱氟率为66%。
[0203]实施例68:
[0204]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为60°C，整虾脱氟率为67%。
[0205]实施例69:
[0206]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为70°C，整虾脱氟率为68%。
[0207]实施例70:
[0208]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，工作介质温度为80°C，整虾脱氟率为71%。
[0209]实施例71:
[0210]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声处理时间为3min，整虾脱氟率为48%。
[0211]实施例72:
[0212]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声处理时间为12min，整虾脱氟率为58%。
[0213]实施例73:
[0214]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声处理时间为24min，整虾脱氟率为64%。
[0215]实施例74:
[0216]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在1%盐酸浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为68%。
[0217]实施例75:
[0218]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在1%硫酸浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为67%。
[0219]实施例76:
[0220]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在1%硝酸浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为67%。
[0221]实施例77:
[0222]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在10%碳酸浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为66%。
[0223]实施例78:
[0224]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在5%醋酸浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为65%。
[0225]实施例79:
[0226]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在10%柠檬酸浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为66%。
[0227]实施例80:
[0228]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在1%氢氧化钠浸泡lmin,超声处理介质为4%氯化钠,整奸脱氟率为69%。
[0229]实施例81:
[0230]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在1%氢氧化钾浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为68%。
[0231]实施例82:
[0232]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在3%氢氧化I丐浸泡lmin,超声处理介质为4%氯化钠,整奸脱氟率为69%。
[0233]实施例83:
[0234]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声处理前磷虾在10%氢氧化铵浸泡lmin，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为68%。
[0235]实施例84:
[0236]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为28KHZ，整虫下脱氣率为44%。
[0237]实施例85:
[0238]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为28KHZ，超声处理介质为海水，整虾脱氟率为63%。
[0239]实施例86:
[0240]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为28KHZ，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为65%。
[0241]实施例87:
[0242]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为68KHZ，整虫下脱氟率为45%。
[0243]实施例88:
[0244]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为68KHZ，超声处理介质为海水，整虾脱氟率为63%。
[0245]实施例89:
[0246]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为68KHZ，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为62%。
[0247]实施例90:
[0248]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为100KHZ，整虫下脱氣率为49%。
[0249]实施例91:
[0250]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为100KHZ，超声处理介质为海水，整虾脱氟率为65%。
[0251]实施例92:
[0252]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为100KHZ，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为67%。
[0253]实施例93:
[0254]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为300KHZ，整虫下脱氣率为44%。
[0255]实施例94:
[0256]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为300KHZ，超声处理介质为海水，整虾脱氟率为60%。
[0257]实施例95:
[0258]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为300KHZ，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为61%。
[0259]实施例96:
[0260]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为600KHZ，整虫下脱氟率为30%。
[0261]实施例97:
[0262]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为600KHZ，超声处理介质为海水，整虾脱氟率为36%。
[0263]实施例98:
[0264]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为600KHZ，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为38%。
[0265]实施例99:
[0266]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为1MHZ，整虫下脱氟率为28%。
[0267]实施例100:
[0268]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为1MHZ，超声处理介质为海水，整虾脱氟率为33%。
[0269]实施例101:
[0270]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其超声频率为1MHZ，超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为35%。
[0271]实施例102:
[0272]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其南极磷虾整虾连续进料出料，输送速度0.0Olm/s，整虾脱氟率为48%。
[0273]实施例103:
[0274]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于工作介质连续进料出料，流速为0.lL/min，整虾脱氟率为47%。
[0275]实施例104:
[0276]取冷冻贮藏的南极磷虾整虾，冷藏室自然解冻，称取IOg南极磷虾置于200ml烧杯中，按料液比1:15加入150ml三蒸水，采用III型超声组合型式装置进行脱氟超声处理，每6min换介质I次。超声处理条件为:A为聚能变幅杆式超声探头，探头直径为1cm，深入液面以下3cm，工作频率为20KHz，超声输出功率密度为1000W/L，连续功率输出模式；B为聚能变幅杆式超声探头，探头直径1cm，深入液面以下3cm，工作频率20KHz，超声输出功率密度为1000W/L，连续功率输出模式；A探头与B探头之间的夹角为60°，介质处理温度为30°C，处理时间为24min ;液体介质的进出容器的方式为连续进出方式，南极磷虾的进出料方式为连续进出料，南极磷虾和液体介质相互之间的运动方向为逆流。
[0277]氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为84%。
[0278]实施例105:
[0279]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例104，其不同在于其超声处理介质为海水，整ife下脱氣率为92%。
[0280]实施例106:
[0281]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例104，其不同在于其超声处理介质为4%氯化钠，整奸脱氟率为94%。
[0282]实施例107:
[0283]称取质量为20g的干燥处理的南极磷虾，置于内部空间的长为49cm、宽为28cm、高为13cm的超声处理容器中，加去离子水介质使液面达到9cm，采用IV型超声组合型式装置进行脱氟超声处理。超声处理条件为:A为聚能变幅杆式探头，探头直径lcm，深入液面以下3cm，工作频率为20KHz，超声功率密度为1000W/L，连续功率输出模式；B为外置式超声换能器探头，工作频率为40KHz，输出功率密度0.3W/cm2，连续功率输出模式；介质处理温度为30°C，处理时间为6min ;液体介质的进出容器的方式为连续进出方式，南极磷虾的进出料方式为间歇进出料。
[0284]氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为65%。
[0285]实施例108:
[0286]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其超声处理介质为海水，整虾脱氟率为78%。
[0287]实施例109:
[0288]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为82%。
[0289]实施例110:[0290]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为68%。
[0291]实施例111:
[0292]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为80%。
[0293]实施例112:
[0294]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其B超声频率为IOOKHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为83%。
[0295]实施例113:
[0296]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其B超声频率为600KHz，整虾脱氟率为69%。
[0297]实施例114:
[0298]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为81%。
[0299]实施例115:
[0300]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例107，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为84%。
[0301]实施例116:
[0302]取冷冻贮藏的南极磷虾整虾，冷藏室自然解冻，称取IOg南极磷虾置于内部空间的长为49cm、宽为28cm、高为13cm的超声处理容器中，加去离子水介质使液面达到9cm,采用V型超声组合型式进行脱氟超声处理。超声处理条件为:A为聚能变幅杆探头，探头直径lcm，深入液面以下3cm，工作频率为20KHz，超声功率为200W，B超声为内置式超声振板，超声频率为20KHz，输出功率为200W，处理温度为30°C，处理时间为6min ;液体介质的进出容器的方式为连续进出方式，南极磷虾的进出料方式为连续进出料，相互间的相互运动为交错流。
[0303]氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为60%。
[0304]实施例117:
[0305]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其超声处理介质为海水，整ife下脱氣率为74%。
[0306]实施例118:
[0307]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为78%。
[0308]实施例119:
[0309]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为65%。
[0310]实施例120:
[0311]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为76%。
[0312]实施例121:[0313]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为79%。
[0314]实施例122:
[0315]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其B超声频率为600KHz，整虾脱氟率为66%。
[0316]实施例123:
[0317]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为76%。
[0318]实施例124:
[0319]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例116，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为78%。
[0320]实施例125:
[0321]取冷冻贮藏的南极磷虾整虾，冷藏室自然解冻，称取IOg南极磷虾置于内部空间的长为49cm、宽为28cm、高为13cm的超声处理容器中，加去离子水介质使液面达到9cm,采用VI型超声组合型式装置进行脱氟超声处理。超声处理条件为:A为聚能变幅杆式探头，探头直径1cm，深入液面以下3cm，工作频率为20KHz，超声功率密度为1000W/L，连续功率输出模式为外置式超声换能器探头，工作频率为40KHz，超声输出功率密度为0.3W/cm2，连续功率输出模式；C为内置式超声振板，工作频率为20KHz，超声输出功率密度0.3W/cm2，连续功率输出模式；介质处理温度为30°C，处理时间为6min。
[0322]氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为69%。
[0323]实施例126:
[0324]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其超声处理介质为海水，整虾脱氟率为82%。
[0325]实施例127:
[0326]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为84%。
[0327]实施例128:
[0328]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为70%。
[0329]实施例129:
[0330]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为82%。
[0331]实施例130:
[0332]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为IOOKHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为85%。
[0333]实施例131:
[0334]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为600KHz，整虾脱氟率为70%。
[0335]实施例132:[0336]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为600KHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为81%。
[0337]实施例133:
[0338]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为600KHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为83%。
[0339]实施例134:
[0340]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为1MHz，整虫下脱氟率为71%。
[0341]实施例135:
[0342]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为1MHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为83%。
[0343]实施例136:
[0344]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例125，其不同在于其C超声频率为1MHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为85%。
[0345]实施例137:
[0346]取冷冻贮藏的南极磷虾整虾，冷藏室自然解冻，称取IOg南极磷虾置于内部空间的长为49cm、宽为28cm、高为13cm的超声处理容器中，加去离子水介质使液面达到9cm,采用VII型超声组合型式装置进行脱氟超声处理。超声处理条件为:Α为外置式超声换能器探头，工作频率为40ΚΗζ，输出功率密度为0.3ff/cm2,连续功率输出模式；B为内置式超声振板，工作频率为20KHz，输出功率密度为0.3W/cm2，连续功率输出模式；介质处理温度为30°C，处理时间为6min ;液体介质的进出容器的方式为间歇进出方式，南极磷虾的进出料方式为连续进出料。
[0347]氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为67%。
[0348]实施例138:
[0349]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其超声处理介质为海水，整虾脱氟率为80%。
[0350]实施例139:
[0351]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为81%。
[0352]实施例140:
[0353]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为66%。
[0354]实施例141:
[0355]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为81%。
[0356]实施例142:
[0357]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其B超声频率为IOOKHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为82%。
[0358]实施例143:[0359]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其B超声频率为600KHz，整虾脱氟率为68%。
[0360]实施例144:
[0361]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为80%。
[0362]实施例145:
[0363]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例137，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为82%。
[0364]实施例146:
[0365]取冷冻贮藏的南极磷虾整虾，冷藏室自然解冻，称取IOg南极磷虾置于内部空间的长为49cm、宽为28cm、高为13cm的超声处理容器中，加去离子水介质使液面达到9cm,采用珊型超声组合型式装置进行脱氟超声处理。超声处理条件为:A为外置式超声换能器探头，功率频率为40KHz，输出功率密度为0.3ff/cm2,连续功率输出模式；B为内置式超声振板，工作频率为20KHz，输出功率密度为0.3W/cm2，连续功率输出模式；介质处理温度为30°C，处理时间为6min ;液体介质的进出容器的方式为连续进出方式，南极磷虾的进出料方式为连续进出料，相互间运动为逆流。
[0366]氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为64%。
[0367]实施例147:
[0368]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其超声处理介质为海水，整虾脱氟率为77%。
[0369]实施例148:
[0370]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为75%。
[0371]实施例149:
[0372]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为65%。
[0373]实施例150:
[0374]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为79%。
[0375]实施例151:
[0376]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其B超声频率为IOOKHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为80%。
[0377]实施例152:
[0378]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其B超声频率为600KHz，整虾脱氟率为63%。
[0379]实施例153:
[0380]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为79%。
[0381]实施例154:[0382]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例146，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为78%。
[0383]实施例155:
[0384]取冷冻贮藏的南极磷虾整虾，冷藏室自然解冻，称取IOg南极磷虾置于内部空间的长为49cm、宽为28cm、高为13cm的超声处理容器中，加去离子水介质使液面达到9cm,采用IX型超声组合型式装置进行脱氟超声处理。超声处理条件为:A为外置式超声换能器探头，工作频率为40KHz，输出功率密度为0.3ff/cm2,连续功率输出模式；B为内置式超声振板，工作频率为20KHz，输出功率密度为0.3W/cm2，连续功率输出模式；C为内置式超声振板，工作频率为20KHz，输出功率密度为0.3W/cm2，连续功率输出模式；介质处理温度为30°C，处理时间为6min ;液体介质的进出容器的方式为连续进出方式，南极磷虾的进出料方式为间歇进出料。
[0385]氟含量测定方法同实施例1，测定南极磷虾整虾的脱氟率为67%。
[0386]实施例156:
[0387]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其超声处理介质为海水，整虾脱氟率为82%。
[0388]实施例157:
[0389]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其超声处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为83%。
[0390]实施例158:
[0391]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为66%。
[0392]实施例159:
[0393]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为83%。
[0394]实施例160:
[0395]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为IOOKHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为84%。
[0396]实施例161:
[0397]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为600KHz，整虾脱氟率为65%。
[0398]实施例162:
[0399]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为81%。
[0400]实施例163:
[0401]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为600KHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为82%。
[0402]实施例164:
[0403]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为1MHz，整虫下脱氣率为66%。[0404]实施例165:
[0405]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为1MHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为83%。
[0406]实施例166:
[0407]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为1MHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为85%。
[0408]实施例167:
[0409]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为67%。
[0410]实施例168:
[0411]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为83%。
[0412]实施例169:
[0413]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例149，其不同在于其C超声频率为IOOKHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为85%。
[0414]实施例170:
[0415]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为600KHz，整虾脱氟率为66%。
[0416]实施例171:
[0417]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为600KHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为82%。
[0418]实施例172:
[0419]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为600KHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为85%。
[0420]实施例173:
[0421]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为1MHz，整虾脱氟率为67%。
[0422]实施例174:
[0423]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为1MHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为83%。
[0424]实施例175:
[0425]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其C超声频率为1MHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为85%。
[0426]实施例176:
[0427]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为ΙΟΟΚΗζ, C超声频率为ΙΟΟΚΗζ，整虾脱氟率为69%。
[0428]实施例177:
[0429]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz，C超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为87%。[0430]实施例178:
[0431]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz, C超声频率为ΙΟΟΚΗζ，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为88%。
[0432]实施例179:
[0433]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz, C超声频率为600ΚΗζ，整虾脱氟率为65%。
[0434]实施例180:
[0435]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz, C超声频率为600ΚΗζ，处理介质为海水，整虾脱氟率为83%。
[0436]实施例181:
[0437]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz, C超声频率为600ΚΗζ，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为86%。
[0438]实施例182:
[0439]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz, C超声频率为1MHz，整虾脱氟率为64%。
[0440]实施例183:
[0441]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz, C超声频率为1MHz，处理介质为海水，整虾脱氟率为83%。
[0442]实施例184:
[0443]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例155，其不同在于其B超声频率为lOOKHz, C超声频率为IMHz，处理介质为4%氯化钠，整虾脱氟率为87%。
[0444]实施例185:
[0445]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例39，其不同在于其处理介质为4%氯化钠，超声处理时间为30min，整虾脱氟率为90%。
[0446]实施例186:
[0447]试验处理过程和氟含量测定方法同实施例104，其不同在于其A探头与B探头之间的夹角为45°，整虾脱氟率为80%。
【权利要求】
1.一种南极磷虾整虾的超声脱氟方法，其特征在于: 南极磷虾经预处理后，浸于工作容器液体介质中进行超声脱氟；所述的预处理选自外壳软化处理或解冻；所述的超声处理的装置组合类型为单单元超声装置、双单元超声装置或三单元超声装置；所述的液体介质为第一组分、第二组分或第三组分；其中第一组分为三蒸水、去离子水、自来水或海水，第二组分为乙醇、丙酮、乙醚或6号抽提溶剂油，第三组分为酸性溶液、碱性溶液或盐溶液；所述液体介质的温度为2?80°C。
2.如权利要求1所示的方法，其特征在于:所述的第三组分液体介质，其中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、柠檬酸、醋酸、赖氨酸或精氨酸溶液，碱性溶液溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、氧化钙或肉毒碱，盐溶液溶质为氯化钠、氯化钙、氯化镁、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁，溶液浓度为I?5%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的外壳软化处理是通过酸性溶液或碱性溶液处理，其中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、柠檬酸或醋酸；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化铵；所述溶液浓度为I?10%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的单元超声装置采用聚能变幅杆式超声装置、外置式超声换能器探头或内置式超声振板；所述的单元超声装置的处理工作频率为20KHz?IMHz ;脱氟超声工作频率是单一频率或中低频、中高频或高低频的复合频率，其中低频为20KHz?ΙΟΟΚΗζ，中频为IOOKHz?300KHz，高频为300KHz?1MHz。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的超声处理时间为3?30min。
6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于:所述的单元超声装置处理工作频率优选为 20KHz、28KHz、40KHz、68KHz、IOOKHz、200KHz、400KHz 和 600KHz。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述单元超声装置采用聚能变幅杆式超声装置时，其输出功率密度为300W/L?3000W/L ;当单元超声装置采用外置式超声换能器探头或内置式超声振板时，其输出功率密度为0.1ff/cm2?5W/cm2 ;所述的超声装置功率输出模式为连续功率输出模式或脉冲间歇输出模式；脉冲间歇输出时，其单段连续工作时间为IOs?3min,单段停歇时间为IOs?3min。
8.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于:所述的超声处理过程中，单元超声装置采用聚能变幅杆式超声装置时，超声探头时布置在工作容器上方，并浸入到工作溶液中；所述的单元超声装置采用外置式超声换能器探头或内置式超声振板时，其超声装置位于工作容器的底部外侧或侧壁外侧或置于工作容器内的底部、侧壁或正上方。
9.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于:超声处理的装置组合类型为双单元超声装置或三单元超声装置，其超声装置相互之间的位置为平行布置、垂直布置或相互呈一定角度的倾斜布置；所述倾斜布置方式的两个工作探头之间的夹角为小于等于60°。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述液体介质的进出容器的方式为间歇进出方式或连续进出方式；南极磷虾的进出料方式为间歇进出料或连续进出料方式；南极磷虾和液体介质相互之间的运动方向为并流、逆流或交错流。
【文档编号】A23L1/015GK103583931SQ201310557174
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】刘代成, 苏树朋, 孙海基, 孙忠军, 张沙沙, 高文芳, 阮伟, 王翩翩 申请人:山东师范大学