用于生物质的液化的两步优化的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种包括通过在热压水(HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺，所述工艺包括：第一分解步骤，其在至多4.5的平均pH水平下进行，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理；分离步骤；和第二分解步骤，其中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物；其中第一分解步骤和第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临界温度下进行。
【专利说明】用于生物质的液化的两步优化 发明领域
[0001] 本发明涉及一种包括通过在热压水（HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺，所述 工艺包括在温和的处理和单体例如葡萄糖的高收率方面优化的两步分解。 技术背景
[0002] 当今存在用于生物质原料的液化的连续流动工艺。特别地，US2010/0184176A1 公开了一种生物质水热分解的方法，该方法包括在正常压力至增大的压力下供给生物质材 料，在综合条件下允许供给的生物质材料逐步地从装置主体的任一端移动至装置主体内部 和允许热压水（HCW)从生物质材料的进料区的另一端供给至该主体内，W致引起生物质材 料和热压水彼此逆流接触并且经历水热分解，洗脱木质素组分和半纤维素组分至热压水 内，W便从生物质材料分离木质素组分和半纤维素组分，和在增大的压力至正常压力下从 热压水供给至装置主体内的那侧排放生物质固体残渣。
[0003] 而且，当今也进行过在热压水中分离纤维素。举例来说，从US2010/0175690A1已 知，通过在亚临界条件下使用高温和高压水将生物质中所含有的纤维素和/或半纤维素水 解成单糖和低聚糖。该申请提供一种包括使用多个压力容器进行纤维素生物质的水解糖化 的方法，该方法包括装料步骤、升温步骤、水解步骤、降温步骤和排放步骤，它们通过每个所 述压力容器顺序地进行。根据该方法，所述水解步骤可W在不低于14(TC且不高于18(TC的 温度下进行W使半纤维素水解成糖。而且根据该方法，所述水解步骤可W在不低于24CTC且 不高于28(TC的温度下进行W使纤维素水解成糖。在一个工艺步骤中可W使用两个不同的 温度范围。US2010/0175690A1中所示的系统是顺序分批系统。如US2010/0175690所提 至IJ，不同步骤例如装载所需的时间W及实际反应时间是长的，例如，每个步骤大于5分钟。
[0004] 许多生物质原料包含有价值的组分，而且现有技术的一个问题在于精制生物质原 料成为有价值产物并不是优化的。本发明的一个目的是提供一种在从生物质原料特别是木 质纤维素原料分觸、分离和收集有价值组分方面优化的方法。而且，本发明的另一个目的是 提供一种得到高收率有价值产物组分的方法，该方法与已知方法相比是快速的并且该方法 不对该工艺中所使用的设备施加严重压力。
[000引发明概沐
[0006] 上述目的通过一种包括通过在热压水（HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺来 实现，所述工艺包括：
[0007] -第一分解步骤，其在至多4. 5的平均抑水平下进行，其中生物质浆料中的半纤维 素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的 解晶的预处理；
[000引-分离步骤；和
[0009] -第二分解步骤，其中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低 聚物；
[0010] 其中第一分解步骤和第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临界温 度下进行。
[0011] 如上所提到，当今存在生物质的两步工艺。举例来说，在CN101613377中公开了一 种通过包括两个步骤的工艺使纤维素降解成单体的方法，该两个步骤是；一个第一步骤，在 超临界条件下使纤维素降解成低聚物，和接下来的一个第二步骤，在亚临界条件下进一步 降解成单体。首要的是，在根据CN101613377的第一步骤之后不进行分离。进行根据本发 明的分离W避免有价值液体组分的继续降解，并且由此对优化生物质液化工艺而言是必要 的。其次，根据CN101613377提出的温度意指第一步骤中超临界条件下的温度。根据本发 明，两个步骤均在意味着相对温和的条件的亚临界条件下进行（对所使用的生物质和设备 二者而言）。而且，根据本发明的第一步骤中的分解在不使该工艺进行过度的情况下允许半 纤维素的分解，而且还允许纤维素的预处理W致在后续的第二分解步骤中于温和条件下较 容易分解。对在最后步骤中增大单体（和低聚物）的收率W及给出温和的处理而言，根据 本发明的工艺就其本身而论是优化的。
[0012] 而且，在Hashaikeh,R.等人的"Hy化Othermaldissolutionofwillowinhot compressedwaterasamodelforbiomassconversion"中，公开了在 200-350°C温度范 围内作为生物质转化的模型系统的柳木的溶出。使用分批型（金刚石钻压槽）和连续流动 工艺反应器研究了溶出工艺。实现了柳木的95%溶出。使柳木中木质素和半纤维素成碎片 并在低达20(TC的温度和IOMpa的压力下溶解。纤维素在280-32(TC温度范围内溶解。在 模型系统中测试两步溶出过程。然而，化shaikeh,R.等人的"Hy化Othermaldissolution ofwillowinhotcompressedwaterasamodelforbiomassconversion"中所公开的 工艺不包括例如根据本发明的在至多4. 5的平均抑水平下所进行的第一分解步骤，其中生 物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历 用于纤维素聚合物的解晶的预处理。
[0013]而且，在化，Y.等人的"SomeRecentAdvancesinHy化olysisofBiomassin Hot-CompressedWaterandItsComparisonswithOtherHydrolysisMethods"中，公开 了在HCW中生物质的两阶段水解是优选方法。使该方法与文章中的其它技术例如酸水解、 碱水解和酶促水解相比较。另外在该种情况下，文章中所公开的工艺不包括例如根据本发 明的在至多4. 5的平均抑水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部 分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶 的预处理。
[0014]此夕b在F*haiboonsilpa,N.等人的"Effectofaceticacidadditionon chemicalconversionofwoodsastreatedbysemi-flowhot-compressedwater"中， 提出在21(TC/lOMPa/15分钟（第一阶段）和26(TC/lOMPa/15分钟（第二阶段）下利 用Iwt%AcOH(己酸）的两步半流动HCW处理。该研究表示出在己酸的存在下可W稍微 降低温度。如上所提到，本发明涉及提供一种工艺，该工艺包括在至多4. 5的平均抑水 平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/ 或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理；分离步骤；和第 二分解步骤，其中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物。该在 Phaiboonsilpa,N.等人的"Effectofaceticacidadditiononchemicalconversion ofwoodsastreatedbysemi-flowhot-compressedwater"中未表不或提不。
[。。!引 在F*haiboonsilpa,N.等人的"Tw0-st巧hy化olysisofJapanesecedaras treatedbysemi-flowhot-compressedwater"中公开了另一种两步工艺。该工艺包括通 过分别在根据第一和第二阶段在20(TC/IOMpa持续15分钟和28(TC/IOMpa持续30分钟 下于半流动热压水中的处理的日本柳杉（柳杉）的两步水解。在第一阶段，据说晶体结构 有些无序的半纤维素和次晶纤维素被选择性水解，与木质素分解一样，然而结晶纤维素发 生在第二阶段。合计，87. 76%的日本柳杉可W通过热压水被液化并且主要作为各种水解产 物、脱水化合物、成碎片的化合物和异构化的化合物W及水溶性部分中的有机酸被回收。该 工艺不包括如根据本发明的分离步骤。而且，根据本发明的第一步骤包括在至多4. 5的平 均抑水平下所进行的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性 单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理。该不是 "Two-stephydrolysisofJapanesecedarastreatedbysemi-flowhot-compressed water"中的情况。
[0016]此夕h,在F*haiboonsilpa,N.等人的"Two-st巧hy化olysisofnipa(Nypa fruticans)frondastreatedbysemi-flowhot-compressedwater" 中， 在 23(TC/lOMPa/15分钟（第一步骤）和27(TC/lOMPa/30分钟（第二步骤）下于半流 动热压水处理中研究了单子叶被子植物之一的尼己挪子（憂帕搁）叶的两步水解。另 外在此未表示或提示到，例如根据本发明的在至多4. 5的平均抑水平下所进行的第一 分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且 其中纤维素部分经历用于纤维素聚合物的解晶的预处理。该也是Kumagai等人的文章 "Fractionationandsolubilizationofcelluloseinricehullsbyhot-compressed watertreatment,andproductionofglucosefromthesolubilizedproductsby enzymaticsaccharification"的情况，它没有表示或提示如根据本发明的第一步骤。同样 适用于EP2075347A1中所公开的工艺，该文件中示出一种通过在亚临界条件下使用高温和 高压水将生物质中所含有的纤维素和/或半纤维素水解成单糖和低聚糖的方法和系统。
[0017] 此外，W02011091044A1公开了连续处理生物质的方法，该方法包括预处理步骤，其 中所述生物质与第一超临界、近临界或亚临界流体接触W形成固体基质和第一液体部分； 和水解步骤，其中所述预处理步骤中形成的所述固体基质与第二超临界或近超临界流体接 触W产生第二液体部分和不可溶的含木质素的部分。尽管可W根据W02011091044A1使用 酸，但是当与本发明相比较时该意图在后续步骤或其它类型的步骤中。在W02011091044A1 中，未示出如根据本发明的该样一种工艺，该工艺包括在至多4. 5的平均抑水平下所进行 的第一分解步骤，其中生物质浆料中的半纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物， 并且其中纤维素部分经历纤维素聚合物的解晶的预处理；分离步骤；和第二分解步骤，其 中生物质浆料中的纤维素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物；并且其中第一分解步骤 和第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临界温度下进行。
[001引 本发明的具体连施方式
[0019] 如上所提示，本发明隐含W下所述的第一步骤；所述第一步骤不仅将半纤维素分 解成低聚物和单体，其中的一些不意图经历进一步分解并且因此在进一步分解之前必须被 分离出去，而且还在第二分解步骤之前使纤维素部分经受预处理。预处理的有益效果涉及 纤维素的物理-化学性能。具有高的微结晶度的纤维素难W被破坏。该对半纤维素而言不 是事实。根据本发明的工艺实施纤维素的预处理，使得在后续步骤中能够较容易分解。该通 过纤维素基质的改性来促进，它可W归因于纤维素微纤维的结晶度降低或空间分离。因此， 根据本发明的一个【具体实施方式】，第一分解步骤中纤维素部分的预处理意味着将纤维素基 质转化成刚性较低的结构。
[0020] 对收率的优化而言温度和加工时间根据本发明是重要参数。根据本发明的一个具 体实施方式，第二分解步骤在比第一分解步骤高的平均温度下进行。此外，根据又一个具体 实施方式，第二分解步骤在比第一分解步骤高的平均温度下进行，并且其中第一分解步骤 在200-27(TC的平均温度下进行，且第二分解步骤在25CTC-34CTC的平均温度下进行。一个 合适的实例是第一分解步骤在230-26(TC的温度下进行，且第二分解步骤在30(TC-34CTC 的温度下进行。该也可W与化aiboonsilpa,N.等人的"Two-step hy化olysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water"中低得多的建议的温度相比 较。该应当也是为何纤维素的结晶度在根据"Two-st巧hy化olysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water"的第一步骤中看起来未减小的一个可 能原因。鉴于此，还可W提到，根据本发明的加工时间意图比"Two-St巧hy化olysis of Japanese cedar as treated by semi-flow hot-compressed water"中建议的力口工时间短 得多。根据本发明的一个【具体实施方式】，第一分解步骤在5至30砂的时间期间于230-26(TC 的温度下进行，且第二分解步骤在2-10砂的时间期间于30(TC-34(TC的温度下进行。另外 还应当相对于加工参数讨论收率。根据本发明，参照水溶性半纤维素糖，第一分解步骤的收 率可W是至少70%W上、如80%W上、如85-95%、甚至95%W上。而且，相对于水溶性纤 维素糖，根据本发明的第二分解的收率可能保持40%W上、甚至50%W上并且高至60%及 W上。因此，本发明使其能够从第一分解步骤和第二分解步骤实现水溶性碳水化合物的单 体部分，它们是40%W上、50%W上，并且它们比如下面实验中所示的收率高的多。
[0021] 正如所述，根据本发明的工艺包括中间分离步骤。根据一个【具体实施方式】，分离步 骤包括过滤、沉积和/或倾析。应当提到，还能够使用其它类型的分离技术，例如离也。分 离步骤可W例如通过分离出含有不意图进一步分解的低聚物和单体（来自半纤维素的分 解）的液相而进行。包含纤维素的固相被加工至第二分解步骤。鉴于此，据说实际的加工 设备可W根据本发明而改变。举例来说，第一分解步骤和第二分解步骤可W在中间进行分 离（过滤）的不同反应器中进行。当然该对根据本发明的连续系统而言是尤其有效的。对 可行的分批系统而言，只要已进行过分离，本发明及其两个分解步骤就可W在同一个反应 器中进行。例如包括管式反应器的连续系统是根据本发明的有益备选方案。
[0022] 关于分离步骤，还应当提到，可W在该步骤之前或与该步骤一起进行降温。该可W 有利地阻止来自半纤维素部分的水溶性糖单体的继续分解。根据一个有益的实施方式，在 分离步骤之前进行依据第一分解步骤制得的溶液的冷却。该可W有益地确保尽可能快速地 降低温度。冷却还可W在分离时或之后进行，然而，因为分离一般比快速分解反应占用更多 时间，所W根据本发明，分离之前冷却构成非常有益的选择。然而，该受其它参数很大影响， 例如冷却之前的温度、分离技术等。
[0023]根据本发明的一个【具体实施方式】，若加工木质纤维素生物质，则木质素可W跟随 纤维素部分至第二分解步骤。在该种情况下，可能必须处理作为堵塞组分的木质素。该可W 例如通过在第二步骤之前洗涂纤维素来进行，W致木质素可W被提取。另一种可能性是使 用添加剂，用来在木质素的堵塞性能方面影响木质素或者使得它更容易地被分离出去。一 个实例是分散剂。
[0024] 此外，根据本发明，加工的选择也可能影响其它参数。举例来说，根据一个具体实 施方式，在第二分解步骤之前将额外的HCW或蒸汽添加至剩余的生物质浆料。若在过滤之 后收集固相，则该固相在第二分解步骤中自然将于HCW或蒸汽中分解。可W将此HCW或蒸 汽直接添加至第二反应器内或者此反应器之前。添加的HCW和/或蒸汽起到溶剂W及加热 物质的作用。
[0025] 除温度和时间之外，抑值也是根据本工艺的重要参数。根据本发明，第一分解步 骤在至多4. 5的平均抑水平、例如4与4. 5之间，例如小于4. 2下进行。进入第一分解步 骤的生物质浆料可W例如具有4-6的抑值，但是抑值也可W更低。
[0026] 根据本发明的一个【具体实施方式】，将降低抑的添加剂添加至工艺中并且在上述 降低抑的添加剂的添加之后溶液的抑水平在1. 0-3. 5的范围内。举例来说，仅大于1. 0 的抑值例如约1. 3可W通过添加硫酸（约0. 5% )来实现。
[0027] 工艺中的预期抑值取决于若干参数，例如生物质组成、选择的温度等等。
[0028] 应当据说，抑水平一般不强制保持在恒定水平，因此从第一分解步骤出来的溶液 的抑水平低于供给至该第一步骤的生物质浆料的抑水平。鉴于此，应当进一步提到，工艺 中产生有机酸，例如己酸，该酸就其本身而论降低了抑水平并且因此还可W起到分解的驱 动剂的作用。还应当据说，根据本发明还可行的是，在工艺中使用低抑，该通过添加比较强 的酸来驱动，并且由于相对较弱的酸的产生而使从例如第一步骤中出来的抑较高。
[0029] 还可W将酸添加至系统内。根据一个实施方式，在第一分解步骤之前添加降低抑 的添加剂。可W在工艺中不同的点添加此类酸。而且，有机和无机酸均可W是有益的。举 例来说，硫酸是适合于已经在第一分解步骤之前或中添加的一个实例。关于酸，并且如上所 提示，根据本发明还可行的是，使用在工艺中自然产生的酸。因此，根据一个【具体实施方式】， 所产生的酸在工艺中再循环。该可W确保不必添加额外的酸，然而，根据本发明添加和再循 环的组合也是可行的。
[0030] 根据本发明的工艺还可W包括其它步骤。举例来说，结合后续的闪蒸步骤是用于 使反应巧灭的一个合适方式，W致在液化之后不继续不必要的分解。因此，根据本发明的 一个【具体实施方式】，工艺还包括闪蒸步骤，所述闪蒸步骤在第一分解步骤之后和/或在第 二分解步骤之后进行，W降低温度至约20(TC或W下，W便阻止继续分解和/或W便增大收 率。正如值得注意的，闪蒸步骤可W在第一分解步骤或第二分解步骤之后、或者它们二者之 后进行。
[0031] 闪蒸冷却一般在根据本发明的若干步骤中进行。例如，第一闪蒸或巧灭可W进行 至例如22CTCW下、例如215CW下但是20(TCW上的温度，而第二闪蒸可W达到约15(TC、 例如130-17(TC范围内的温度。该第二闪蒸可W在无堵塞或积垢风险的情况下将溶解的木 质素快速转化成固体。然后可W通过分离技术使该残留固体从产物溶液除去。
[0032] 应当清楚地陈述，根据本发明，闪蒸也可W仅在一个步骤中例如直接进行至例如 15(TC的温度，W实现允许后续木质素除去的有效巧灭步骤。然而，从能源效率的角度看，若 干步骤可W是有益的。
[0033] 如上所提示，根据本发明的工艺优选在连续流动系统例如管中进行，然而，原理也 可W用于分批或半分批系统。另外，此类系统中的工艺也被本发明包括。
[0034] 而且，根据本发明的又一个【具体实施方式】，工艺还包括后水解步骤，其中将存在的 低聚物转化成单体。根据本发明的工艺因此可W包括闪蒸步骤W降低温度至22CTC或W下 W便阻止继续分解和/或将低聚物转化成单体的后水解步骤。在该个意义上，可W提到在 工业规模，闪蒸罐中的滞留时间是大约几分钟，该可W引起关于副产物的形成的问题。然 而，对最佳收率而言，在20(TC下后水解还需要几分钟。因此，在不导致过量的副产物形成并 且同时实现高单体收率的情况下，找出组合闪蒸步骤与后水解的需求的滞留时间的折中是 可行的。
[0035] 如上所提到，根据本发明可W使用添加剂。一个实例是使例如木质素更容易处理 的一种或若干种分散剂。当木质素跟随固相至第二分解步骤时，对第二步骤而言该可W例 如是非常有益的。如上所理解，根据本发明的一个实施方式，生物质是木质纤维素生物质。 因此，本工艺还可W包括处理和/或收集来自生物质浆料的木质素部分。 实施例
[0036]使用H步工艺分解云杉。首先，采用半步骤加工艺，其中使大部分半纤维素增溶。 其次，在相似于闪蒸罐中条件的条件下进行后加工。第H，在倾析和过滤之后，在高温下加 工剩余滤饼W使纤维素增溶。
[0037] 研磨至200ym的云杉与水混合形成浆料。浆料中的生物质部分是8重量％。对 最初的半步骤而言使用两种不同的加工温度和滞留时间（见表1)。
[003引在?20(TC的较低温度下后加工经加工的浆料，滞留时间为?IOOs(见表1)。在 后加工之后，通过重复倾析/洗涂循环和最终的过滤从液体溶液分离固体材料。
[0039]
【权利要求】
1. 包括通过在热压水（HCW)中处理使生物质浆料液化的工艺，所述工艺包括： -第一分解步骤，其在至多4. 5的平均pH水平下进行，其中所述生物质浆料中的半纤维 素部分被分解成水溶性单体和/或低聚物，并且其中纤维素部分经历用于所述纤维素聚合 物的解晶的预处理； -分离步骤；和 _第二分解步骤，其中所述生物质浆料中的所述纤维素部分被分解成水溶性单体和/ 或低聚物； 其中所述第一分解步骤和所述第二分解步骤两者均在意味着相对温和的条件的亚临 界温度下进行。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一分解步骤中所述纤维素部分的所述预处 理意味着将所述纤维素基质转化成刚性较低的结构。
3. 根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述第二分解步骤在比所述第一分解步骤高 的平均温度下进行。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述第二分解步骤在比所述第一分解 步骤高的平均温度下进行，并且其中所述第一分解步骤在200-270°C的平均温度下进行，且 所述第二分解步骤在250°C-340°C的平均温度下进行。
5. 根据权利要求4所述的工艺，其中所述第一分解步骤在230-260°C的温度下进行，且 所述第二分解步骤在300°C-340°C的温度下进行。
6. 根据权利要求4或5所述的工艺，其中所述第一分解步骤在5-30秒的时间期间于 230-260°C的温度下进行，且所述第二分解步骤在2-10秒的时间期间于300°C-340°C的温 度下进行。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的工艺，其中所述分离步骤包括过滤、沉积和/或倾 析。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的工艺，其中在所述分离步骤之前或与所述分离步 骤一起进行降温。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述第二分解步骤之前将额外的 HCW或蒸汽添加至剩余的生物质楽料。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述工艺中添加降低pH的添加 齐U，并且在上述降低PH的添加剂的添加之后所述溶液的pH水平在1. 0-3. 5的范围内。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述第一分解步骤之前添加降低 pH的添加剂。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括闪蒸步骤，所述闪蒸 步骤在所述第一分解步骤之后和/或在所述第二分解步骤之后进行，以降低温度至220°C 或以下以便阻止继续分解和/或增大收率。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括后水解步骤，在所述 后水解步骤中将存在的低聚物转化成单体。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中添加分散剂。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述生物质是木质纤维素生物质。
16. 根据权利要求15所述的工艺，其中所述工艺还包括处理和/或收集来自所述生物 质浆料的木质素部分。
【文档编号】C13K1/02GK104379768SQ201380022618
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年4月30日 优先权日:2012年4月30日
【发明者】赫伊屈尔·约翰内松, 安德列亚斯·格拉姆, 安德斯·卡利尤斯, 戈兰·卡尔森 申请人:雷克燃料公司