本发明涉及从鱼类的加工副产物中制备多糖和钙的技术领域，具体而言，涉及从鲟鱼骨中制备硫酸软骨素和钙的技术领域。
背景技术：
鲟鱼卵是加工鱼子酱的原料，具有很高的价值，而鲟鱼的肉和骨通常作为副产物处理。研究发现鲟鱼骨中的硫酸软骨素具有防治动脉粥样硬化、促进细胞代谢、抗凝血、抗肿瘤的作用，而鱼骨中的钙作为有机钙是补钙的最佳选择，具有很高的开发价值。
如何高效利用生物资源、提高鲟鱼骨的综合利用率，是值得关注的问题。鉴于鲟鱼骨中含有较高的硫酸软骨素和活性钙，充分利用各种成分可明显提高鲟鱼骨的应用价值。在硫酸软骨素提取方面，刘乃山等公开了一种酶法提取软骨中硫酸软骨素的工艺(cn104448039a)，是将软骨粉碎加入碱液，调ph9.0～9.5，加入一定比例胰酶和胃蛋白酶提取，加入活性炭和高岭土吸附杂质，添加乙醇获得沉淀，离心抽滤烘干得到硫酸软骨素；石国宗等公开了一种从鲟鱼骨制备低分子量硫酸软骨素的方法(cn104498564a)，技术工艺包括一鲟鱼骨为原料，通过煮沸、乙醚乙醇处理、烘干粉碎、2次酶提取、吸附、梯度洗脱、沉淀、离心干燥等步骤制备低分子量的硫酸软骨素。在骨钙的提取方面，郁正刚等公开了一种脱脂发酵提取骨钙的方法(cn102871122a)，步骤包括三次脱脂、两次离心、发酵和蛋白酶水解；林丽艳公开了一种从动物软骨提取软骨钙粉的方法(cn103114116a)，是将动物软骨粉碎、酶解、沉淀、氧化脱色、干燥、沉淀得到骨钙粉。关于鱼骨的综合利用，王本新等人公开了一种用鱼骨制备硫酸软骨素并联产胶原蛋白肽、生物钙的方法(cn104480168a),是将鱼骨预处理后经发酵、分离等步骤，上清夜经离心、喷雾干燥得到生物钙，沉淀经酶解、纯化、喷雾干燥制得胶原蛋白肽，用氯化钠洗脱后进一步得到硫酸软骨素。硫酸软骨素和钙是鲟鱼鱼骨中的主要营养功效成分，但目前还未见综合利用鱼骨提取这两种成分的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种综合利用鲟鱼骨制备硫酸软骨素和钙的工艺，该工艺对鱼骨中的硫酸软骨素和钙进行连续提取，不仅高效的利用了鲟鱼鱼骨原料，而且比分别提取这两种营养组分节省了工艺步骤，降低了生产成本。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用鲟鱼骨制备硫酸软骨素和钙的工艺，包括以下步骤：
s1、以鲟鱼骨为原料，80～90℃熟化，用8～10倍所述鲟鱼骨质量的脱腥剂浸泡脱腥，捞出后用3～5倍所述鲟鱼骨质量的无水乙醇浸泡脱脂，60℃烘干，粉碎得到直径小于0.5mm的骨粉；将得到的骨粉在121～125℃、0.1～0.5兆帕的条件下，高温高压处理15～30分钟；
s2、用蛋白酶解法处理骨粉，使硫酸软骨素与蛋白分离，得到粗硫酸软骨素，静置冷却后离心，分别收集上清液及沉淀，向所述上清液中加入所得上清液体积0.09～0.1倍的体积浓度为80％三氯乙酸沉淀蛋白，静置8小时后离心取上清液，加入3～4倍体积的无水乙醇沉淀硫酸软骨素，静置8小时后离心，将沉淀溶于2～3倍去离子水，透析袋截留液经真空冻干后得到硫酸软骨素粉末；
s3、采用乳酸或柠檬酸和苹果酸的混合液酸处理步骤s2酶解后收集的沉淀，静置离心后取上清，用氢氧化钠溶液调ph7～8，真空冻干后得到柠檬酸苹果酸钙(cmc)粉末。
优选方式下，步骤s1所述脱腥剂为0.1g/l氯化钠和0.5g/l生姜1:1配制成的溶液。本发明采用氯化钠和生姜制成的脱腥剂对本发明的脱腥效果最好。
优选方式下，步骤s2所述酶解法提取为加入干料重2％的胰蛋白酶和干料10倍体积的水，冰醋酸调ph至6～7，55～65℃搅拌6～7小时，80～90℃加热30～60分钟。
优选方式下，步骤s1粉碎采用球磨机粉碎，其频率为30hz,时间为120秒。
优选方式下，步骤s2所述透析使用截留分子量7.5～10kd的透析装置。
优选方式下，步骤s3所述酸处理为加入15～20倍乳酸或10～15倍柠檬酸和苹果酸按质量比1:1配制的混合液，50～60℃震荡2～3小时。
所述苹果酸和柠檬酸纯度为95％，乳酸纯度为80％。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明避免了碱处理对硫酸软骨素的破坏。
2、本发明以鲟鱼加工下脚料鱼骨为原料，原料来源丰富，连续提取硫酸软骨素和活性钙，实现了原料的综合利用，联产(同时提取硫酸软骨素和活性钙)工艺比单产工艺设备利用率高，节约能源，降低生产成本。
3、本发明用酶法和有机酸制备产品，条件温和，不会对生产者和食用者产生危害。
4、本发明提取的硫酸软骨素和活性钙，具有综合保健效果，且益于人体吸收。经专利检索，目前国内外还未有此产品。
综上所述，本发明依次提取鱼骨中的硫酸软骨素和钙，提取硫酸硫酸软骨素过程中的粉碎、酶解等处理有助于骨中钙的释放。对鱼骨中的硫酸软骨素和钙进行连续提取，不仅高效的利用了鲟鱼鱼骨这一鱼子酱加工的副产物，而且比分别提取这两种营养组分节省了工艺步骤，降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
(1)以190g鲟鱼骨为原料，切块后，85℃熟化去除鱼肉，用10倍的0.1g/l氯化钠和0.5g/l生姜1:1配制成的溶液浸泡脱腥，捞出后用5倍的无水乙醇浸泡脱脂，60℃烘干后用球磨机以30hz,120秒为条件粉碎得到骨粉，121℃，0.2兆帕，20分钟高温高压杀菌处理；
(2)加入干料重2％胰蛋白酶和10倍水，冰醋酸调ph6.05,60℃搅拌6小时，85℃加热40分钟，静置冷却后离心，取上清液，加入酶提取液体积0.1倍的80％三氯乙酸沉淀蛋白，静置8小时后离心取上清液，加入3倍体积的无水乙醇沉淀硫酸软骨素，静置8小时后离心，将沉淀溶于2倍去离子水，用截留分子量7.5～10kd的透析装置透析，真空冻干后得到硫酸软骨素粉末18604mg；
(3)骨粉加入10倍柠檬酸和苹果酸按质量比1:1配制的混合溶液，60℃震荡2小时，静置离心后取上清，用氢氧化钠溶液调ph7.1，真空冻干后得到cmc活性钙粉末14.8g。
实施例2
(1)以121g鲟鱼骨为原料，切块后，90℃熟化去除鱼肉，用9倍的0.1g/l氯化钠和0.5g/l生姜1:1配制成的溶液浸泡脱腥，捞出后用4倍的无水乙醇浸泡脱脂，60℃烘干后用球磨机以30hz,120秒为条件粉碎得到骨粉，121℃，0.2兆帕，20分钟高温高压杀菌处理；
(2)加入干料重2％胰蛋白酶和10倍水，冰醋酸调ph6.2,65℃搅拌6小时，85℃加热40分钟，静置冷却后离心，取上清液，加入酶提取液体积0.09倍的80％三氯乙酸沉淀蛋白，静置8小时后离心取上清液，加入3倍体积的无水乙醇沉淀硫酸软骨素，静置8小时后离心，将沉淀溶于2倍去离子水，用截留分子量7.5～10kd的透析装置透析，真空冻干后得到硫酸软骨素粉末11823mg；
(3)骨粉加入20倍乳酸，60℃震荡3小时，静置离心后取上清，用氢氧化钠溶液调ph7.07，真空冻干后得到cmc活性钙粉末10.5g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。