一种抑制果汁中花色苷热降解的制剂及其预测方法与流程

本发明涉及果汁加工领域，特别是通过使用一种安全高效的制剂抑制浆果果汁热处理过程中花色苷的降解。

背景技术：

我国具有丰富的浆果资源，主要包括蓝莓、树莓、桑葚、黑莓、杨梅、樱桃、沙棘、蓝靛果忍冬等。由于它们具有较高的营养价值、独特的鲜食风味和优良的加工性能等，逐渐受到了人们的重视。浆果一般不耐贮藏，所以大部分的浆果均被加工制成各种产品，如果汁、果酱、果酒和果粉固体饮料等。随着现代食品加工技术的不断完善，小浆果产业必将朝着产业化、工业化、规范化迈进，也将会成为我国农业生产的另一大支柱。

近年的研究表明，浆果具有多种保健功能，其中发挥浆果保健功能的主要活性物质是多酚类化合物，如黄酮、酚酸和花色苷。花色苷是广泛存在于浆果中的一类水溶性色素，不同种类的花色苷结构不同，其颜色也各不相同，从而赋予了浆果由红色、紫红到蓝色等鲜艳的色彩。大量的研究证实浆果来源的花色苷具有抗氧化、抗肿瘤、预防心血管疾病、缓解糖尿病症状及控制肥胖等生物活性。因此，浆果来源的花色苷不仅可以作为天然色素用于食品加工，而且还可以作为天然抗氧化剂及功能食品因子用于保健食品的开发。但是在食品加工过程中，特别是果汁饮料等，花色苷因其自身2-苯基苯并吡喃环缺电子的特点，导致其结构不稳定，易通过与水加成或水解等反应而发生降解，且极易受温度、ph值、光照强度等的影响而发生降解。花色苷的降解不仅降低了产品的营养价值，而且影响产品的色泽，最终导致产品的附加值降低。因此如何阻止果汁加工过程中花色苷的降解是食品加工领域中急需解决的一个问题。

β-环糊精是呈环状的低聚葡萄糖，由7个d-吡喃葡萄糖单元彼此通过α-1,4糖苷键相连形成。组成β-环糊精的d型吡喃葡萄糖单元处于椅式构象，而椅式构象中各糖基不能围绕糖苷键自由旋转，因此环糊精分子的立体结构是略呈锥状的圆筒形。β-环糊精的分子空腔内径大小适中，约70-80nm，因此β-环糊精能够与其疏水空腔内径相互匹配的客体形成包合物，进而改善客体分子的理化特性，如增加难溶性化合物的溶解度、提高不稳定化合物的稳定性。此外，β-环糊精是目前唯一工业化生产的环糊精产品，价格低廉、来源广泛；且具有生物可降解性、安全无毒，这些特点使得β-环糊精成为一种颇具应用潜力的食品添加剂。

目前关于果汁中花色苷降解及β-环糊精抑制花色苷降解的研究如下述：

在果汁花色苷降解方面：《石榴汁花色苷热稳定性及其降解动力学研究》、《蓝靛果汁花色苷热降解动力学的研究》、《桑葚花色苷的分离纯化及其热降解动力学研究》、《黑莓汁花色苷热降解动力学及降解机理》、《杨梅澄清汁及浓缩汁中花色苷热降解动力学的研究》、《蓝莓花色苷降解动力学研究》、《树莓果汁中花色苷降解动力学的研究》，上述论文中报道了不同浆果中花色苷的降解符合一级反应动力学模型，认为花色苷的降解随温度和ph的升高而加快，并建立了果汁中花色苷的降解动力学模型，但这些研究并未涉及抑制花色苷降解方面的保护剂以及抑制花色苷降解的动力学研究。

在β-环糊精抑制花色苷降解方面：《紫薯花色苷的定性定量、光热降解规律及控制研究》、《玫瑰茄花色苷的纯化、鉴定、药理活性及稳定性研究》，这些论文研究报道了β-环糊精能够与紫薯花色苷和玫瑰茄花色苷形成包合物，从而抑制了花色苷的降解。在201510734621.7中，公开了以辛烯基琥珀酸酐改性阿拉伯胶、麦芽糊精和羟丙基β-环糊精为壁材，以水提法并经大孔树脂纯化的紫玉米芯花色苷为芯材，提高花色苷包埋效率、包埋产率和储存稳定性的方法。类似的公开发明还包括在201110440469.3中公开了以阿拉伯胶和β-环糊精或阿拉伯胶麦芽糊精或阿拉伯胶多孔淀粉的壁材，对黑莓花色苷进行微胶囊制备的方法，提到β-环糊精对花色苷降解具有抑制作用。虽然这些论文和公开发明中均有涉及β-环糊精抑制花色苷降解的作用，但均未涉及β-环糊精抑制花色苷降解的动力学研究，未建立β-环糊精抑制花色苷降解的动力学模型，因此无法预测果汁在加工和贮藏过程中花色苷降解的情况。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种不改变果汁本身风味且能有效抑制果汁中花色苷降解的方法，并建立抑制果汁花色苷降解的动力学模型，用于预测果汁在加工和贮藏过程中花色苷降解的情况。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于抑制花色苷降解的可食用制剂，该制剂是质量浓度为0.5％-4％的β-环糊精溶液。

一般而言，可根据具体果实和品种以及具体的加工和储存条件不同进行相应的调整。当果实为桑葚时，最适浓度为1％-4％的β-环糊精溶液；当果实为杨梅时，最适浓度为0.5％-3％的β-环糊精溶液；当果实为蓝靛果时，最适浓度为1％-3％的β-环糊精溶液，当果实为蓝莓时，最适浓度为1％-3％的β-环糊精溶液。

本发明还同时提供了利用上述可食用制剂抑制花色苷降解的使用方法。具体如下：将果实与等质量的饮用水混合打浆，室温25℃下搅拌30min，膜过滤收集果汁，用柠檬酸调整果汁ph至3.0-4.0之间，随后向果汁中加入β-环糊精，使其质量浓度位于0.5％-4％的范围内。

最后本发明建立了利用上述制剂抑制果汁花色苷降解的动力学方程，用于预测果汁在加工和贮藏过程中花色苷降解的情况。具体如下：

2％的β-环糊精抑制桑葚花色苷降解的动力学模型为：

2％的β-环糊精抑制杨梅花色苷降解的动力学模型为：

2％的β-环糊精抑制蓝莓花色苷降解的动力学模型为：

2％的β-环糊精抑制蓝靛果花色苷降解的动力学模型为：

其中ct为剩余花色苷的浓度(mg/ml)，c0为初始花色苷的浓度(mg/ml)，t为反应的绝对温度(t)，t为反应时间(min)。

本发明是通过β-环糊精抑制果汁热处理过程中花色苷的降解。

本发明的优点：(1)本发明中的β-环糊精资源丰富、成本低廉、性价比高，容易产生、运输。(2)利用β-环糊精分子空腔与客体分子(花色苷)的匹配性及分子间相互作用形成花色苷与β-环糊精的包合物，从而增强了果汁中花色苷的稳定性，抑制花色苷的降解。(3)β-环糊精具有生物可降解性，对环境和人体健康无任何毒害作用，具有安全高效、环境友好等特点。(4)本发明公开了β-环糊精抑制桑葚、蓝莓、杨梅和蓝靛果果汁中花色苷降解的动力学方程，可用于预测加入该保护剂的果汁在加工与贮藏中花色苷降解的情况，使得能根据最终浓度需求，选择合适的贮藏条件和贮藏时间。

附图说明

图1为实施例1中不同浓度的β-环糊精对桑葚果汁中花色苷降解的影响；

图2为实施例1中不同浓度的β-环糊精对杨梅果汁中花色苷降解的影响；

图3为实施例1中不同浓度的β-环糊精对蓝靛果果汁中花色苷降解的影响；

图4为实施例1中不同浓度的β-环糊精对蓝莓果汁中花色苷降解的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：不同β-环糊精浓度对桑葚、杨梅、蓝靛果和蓝莓果汁中花色苷降解的影响

1.实验材料：果实为桑葚、杨梅、蓝靛果和蓝莓。

2.诱导花色苷降解的条件：80℃恒温水浴5h。

3.实验过程：

(1)选取外观整齐、无病虫害、无机械损伤的桑葚、杨梅、蓝靛果和蓝莓果实，用自来水清洗干净，自然晾干备用。

(2)分别称取100g的浆果，与等质量(100g)的饮用水混合打浆3min，之后加入50ml水并在室温25℃下搅拌20min，膜过滤，收集果汁，用饮用水定容至180ml。

(3)用柠檬酸调整ph至3.0-4.0之间。

(4)将果汁平均分成六组，每组30ml：第一组不加入β-环糊精；第二组加入0.075gβ-环糊精，即β-环糊精浓度为0.25％；第三组加入0.3gβ-环糊精，即β-环糊精浓度为1％；第四组加入0.6gβ-环糊精，即β-cd浓度为2％；第五组加入0.9gβ-cd，即β-cd浓度为3％；第六组加入1.2gβ-cd，即β-cd浓度为4％；

(5)将加入β-环糊精的桑葚、杨梅、蓝靛果和蓝莓果汁置于80℃的水浴锅中，恒温搅拌5h,每30min取200μl样品，用ph示差法测定其花色苷含量。

4.实验结果：β-环糊精对桑葚果汁中花色苷降解的影响如图1所示，对照组中的花色苷随着时间的增加而逐渐减少，说明桑葚果汁在受热过程中，花色苷会发生热降解，且随着加热时间的延长，花色苷降解越显著。与对照组相比，当β-环糊精浓度为0.25％时，无法有效抑制果汁中花色苷的降解，而当果汁中β-环糊精浓度为1％-4％时，花色苷的降解显著变慢，说明1％-4％β-环糊精能够有效抑制桑葚果汁中的花色苷降解，且抑制作用呈剂量依赖性。因此本发明中1％-4％β-环糊精浓度是抑制桑葚果汁中花色苷的降解的最适浓度。

β-环糊精对杨梅果汁中花色苷降解的影响如图2所示，对照组中的花色苷随着时间的增加而逐渐减少，说明杨梅果汁在受热过程中，花色苷会发生降解，且随着加热时间的延长，花色苷降解越显著。与对照组相比，加入β-环糊精后，花色苷的降解显著变慢，且抑制作用呈剂量依赖性。2％和3％的β-环糊精浓度对花色苷热降解的抑制作用没有显著的区别。因此本发明中0.5％-3％β-环糊精浓度是抑制杨梅果汁中花色苷的降解的最适浓度。

β-环糊精对蓝靛果果汁中花色苷降解的影响如图3所示，对照组中的花色苷随着时间的增加而逐渐减少，说明蓝靛果果汁在受热过程中，花色苷会发生降解，且随着加热时间的延长，花色苷降解越显著。与对照组相比，当β-环糊精浓度为0.5％时，无法有效抑制果汁中花色苷的降解，而当果汁中β-环糊精浓度为1％-3％时，花色苷的降解显著变慢，说明1％-3％β-环糊精能够有效抑制蓝靛果果汁中的花色苷降解，且抑制作用呈剂量依赖性。因此本发明中1％-3％β-环糊精浓度是抑制蓝靛果果汁中花色苷的降解的最适浓度。

β-环糊精对蓝莓果汁中花色苷降解的影响如图4所示，对照组中的花色苷随着时间的增加而逐渐减少，说明蓝莓果汁在受热过程中，花色苷会发生降解，且随着加热时间的延长，花色苷降解越显著。与对照组相比，当β-环糊精浓度为0.5％时，无法有效抑制果汁中花色苷的降解，而当果汁中β-环糊精浓度为1％-3％时，花色苷的降解显著变慢，说明1％-3％β-环糊精能够有效抑制蓝莓果汁中的花色苷降解，且抑制作用呈剂量依赖性。因此本发明中1％-3％β-环糊精浓度是抑制蓝莓果汁中花色苷的降解的最适浓度。

实施例2：不同温度下β-环糊精对桑葚果汁中花色苷降解的影响

1.实验材料：果实为桑葚。

2.诱导花色苷降解的条件：70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。

3.实验过程：

(1)选取外观整齐、无病虫害、无机械损伤的桑葚果实，用自来水清洗干净，自然晾干备用。

(2)称取100g桑葚，与等质量(100g)的饮用水混合打浆3min，之后加入50ml水并在室温25℃下搅拌20min，膜过滤，收集果汁，用饮用水定容至180ml。

(3)用柠檬酸调整ph至3.0-4.0之间。

(4)将果汁平均分成六组，每组30ml：前三组不加β-环糊精，并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h；后三组加入0.6gβ-环糊精，即β-cd浓度为2％；并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。每30min取200μl样品，用ph示差法测定其花色苷含量。

4.实验结果：不同加热温度下，2％的β-环糊精浓度对桑葚果汁中花色苷降解的影响如表1所示，不加β-环糊精组中，花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，说明温度越高，桑葚果汁中花色苷降解越快，当加入2％的β-环糊精浓度时，虽然花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，但在不同温度下，其半衰期均显著高于不加β-环糊精的花色苷半衰期，说明2％的β-环糊精在70℃、80℃和90℃的温度下均有显著抑制桑葚果汁中花色苷降解效果，根据阿伦尼乌斯方程，建立了β-环糊精抑制桑葚果汁花色苷降解的动力学方程：因此该模型可以有效预测加入β-环糊精后的桑葚果汁中花色苷在加工与贮藏过程中花色苷降解的情况。

表1不同温度下β-环糊精对桑葚果汁中花色苷降解的影响

实施例3：不同温度下β-环糊精对杨梅果汁中花色苷降解的影响

1.实验材料：果实为杨梅

2.诱导花色苷降解的条件：70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。

3.实验过程：

(1)选取外观整齐、无病虫害、无机械损伤的杨梅果实，用自来水清洗干净，自然晾干备用。

(2)称取100g杨梅，与等质量(100g)的饮用水混合打浆3min，之后加入50ml水并在室温25℃下搅拌20min，膜过滤，收集果汁，用饮用水定容至180ml。

(3)用柠檬酸调整ph至3.0-4.0之间。

(4)将果汁平均分成六组，每组30ml：前三组不加β-环糊精，并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h；后三组加入0.6gβ-环糊精，即β-cd浓度为2％；并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。每30min取200μl样品，用ph示差法测定其花色苷含量。

4.实验结果：不同加热温度下，2％的β-环糊精浓度对杨梅果汁中花色苷降解的影响如表2所示，不加β-环糊精组中，花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，说明温度越高，杨梅果汁中花色苷降解越快，当加入2％的β-环糊精浓度时，虽然花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，但在不同温度下，其半衰期均显著高于不加β-环糊精的花色苷半衰期，说明2％的β-环糊精在70℃、80℃和90℃的温度下均有显著抑制杨梅果汁中花色苷降解效果，根据阿伦尼乌斯方程，建立了β-环糊精抑制杨梅果汁花色苷降解的动力学方程：因此该模型可以有效预测加入β-环糊精后的杨梅果汁中花色苷在加工与贮藏过程中花色苷降解的情况。

表2不同温度下β-环糊精对杨梅果汁中花色苷降解的影响

实施例4：不同温度下β-环糊精对蓝靛果果汁中花色苷降解的影响

1.实验材料：果实为蓝靛果

2.诱导花色苷降解的条件：70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。

3.实验过程：

(1)选取外观整齐、无病虫害、无机械损伤的蓝靛果果实，用自来水清洗干净，自然晾干备用。

(2)称取100g蓝靛果，与等质量(100g)的饮用水混合打浆3min，之后加入50ml水并在室温25℃下搅拌20min，膜过滤，收集果汁，用饮用水定容至180ml。

(3)用柠檬酸调整ph至3.0-4.0之间。

(4)将果汁平均分成六组，每组30ml：前三组不加β-环糊精，并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h；后三组加入0.6gβ-环糊精，即β-cd浓度为2％；并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。每30min取200μl样品，用ph示差法测定其花色苷含量。

4.实验结果：不同加热温度下，2％的β-环糊精浓度对蓝靛果果汁中花色苷降解的影响如表3所示，不加β-环糊精组中，花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，说明温度越高，蓝靛果果汁中花色苷降解越快，当加入2％的β-环糊精浓度时，虽然花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，但在不同温度下，其半衰期均显著高于不加β-环糊精的花色苷半衰期，说明2％的β-环糊精在70℃、80℃和90℃的温度下均有显著抑制蓝靛果果汁中花色苷降解效果，根据阿伦尼乌斯方程，建立了β-环糊精抑制蓝靛果果汁花色苷降解的动力学方程：因此该模型可以有效预测加入β-环糊精后的蓝靛果果汁中花色苷在加工与贮藏过程中花色苷降解的情况。

表3不同温度下β-环糊精对蓝靛果果汁中花色苷降解的影响

实施例5：不同温度下β-环糊精对蓝莓果汁中花色苷降解的影响

1.实验材料：果实为蓝莓

2.诱导花色苷降解的条件：70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。

3.实验过程：

(1)选取外观整齐、无病虫害、无机械损伤的蓝莓果实，用自来水清洗干净，自然晾干备用。

(2)称取100g蓝莓，与等质量(100g)的饮用水混合打浆3min，之后加入50ml水并在室温25℃下搅拌20min，膜过滤，收集果汁，用饮用水定容至180ml。

(3)用柠檬酸调整ph至3.0-4.0之间。

(4)将果汁平均分成六组，每组30ml：前三组不加β-环糊精，并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h；后三组加入0.6gβ-环糊精，即β-cd浓度为2％；并分别置于70℃、80℃和90℃恒温水浴5h。每30min取200μl样品，用ph示差法测定其花色苷含量。

4.实验结果：不同加热温度下，2％的β-环糊精浓度对蓝莓果汁中花色苷降解的影响如表4所示，不加β-环糊精组中，花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，说明温度越高，蓝莓果汁中花色苷降解越快，当加入2％的β-环糊精浓度时，虽然花色苷的半衰期随着温度的增加而逐渐减小，但在不同温度下，其半衰期均显著高于不加β-环糊精的花色苷半衰期，说明2％的β-环糊精在70℃、80℃和90℃的温度下均有显著抑制蓝莓果汁中花色苷降解效果，根据阿伦尼乌斯方程，建立了β-环糊精抑制蓝莓果汁花色苷降解的动力学方程：因此该模型可以有效预测加入β-环糊精后的蓝莓果汁中花色苷在加工与贮藏过程中花色苷降解的情况。

表4不同温度下β-环糊精对蓝莓果汁中花色苷降解的影响