专利名称：：一种选择性去除卷烟烟气中tsna的分子印迹材料及其制备和应用方法
技术领域：
：本发明涉及一种对巻烟烟气中TSNA具有选择性去除作用的材料及其制备和应用方法。
背景技术：
：降焦减害是关系到吸烟者身体健康的重要问题，多年以来，各烟草研究机构一直致力于该工作的研究，并且取得了大量研究成果，烟气中有害成分相对有了较大幅度降低。但是采用这些手段降害的选择性并不高，部分地影响到了巻烟原有风格口味。巻烟烟气成分相当复杂，从这种复杂混合物中选择性分离去除特定物质已是巻烟工业降害大势所趋，但同时也非常困难。分子印迹材料(MIPs)是一种新近开始研究的高分子材料，它具有类似于生物酶的活性和选择性，某些印迹材料所表现的对目标物的高亲和性和选择性证明比得上相应的免疫亲和相，而且它在大多数介质中稳定且可在长时间内再用。因此在材料选择性识别领域它已得到广泛重视。近年来已经出现了用分子印迹材料识别小分子的许多报告。例如Wulff，G.Angew，Chemie.1995(34)1812中有述。烟草特有亚硝胺TSNAs的研究最早始于20世纪60年代初。1962年，国际上首次在科技文献中报道烟草中含有亚硝胺及其有潜在的致癌作用。目前，有关TSNAs的致癌机制在国内外已有大量报道，并在动物实验中得到证实。其中NM特别是NNK是动物强致癌剂，仅将liigNNK—次注入田鼠肺中即可造成肺部癌瘤的高发病率。因此，前人已就如何降低烟气中亚硝胺做了大量研究。如日本专利(JP6214772)采用薄荷醇、抗坏血酸、乙氨酸、硬脂酸、卵磷脂及苯甲酸、香兰醛等制成烟焦油的吸附剂，用于巻烟的燃烧端时能减少烟气中尼古丁、CO、苯并芘以及亚硝胺的含量。该方法不但成本高，具由于其仅有吸附作用，所以效果不显著。欧洲专利(EP0740907)将微孔沸石与凝胶掺入Lc一674中，形成悬浮液后喷在烟丝上巻烟，在燃烧过程中催化去除巻烟烟雾中的有害成分，包括亚硝胺。但该技术不仅消耗能源，而且会造成新的环境污染。更重要的是，该专利虽然亚硝胺中的几个主要成分如亚硝基去甲烟碱(NNN)、亚硝基新烟碱(NAB)等含量下降，二甲亚硝胺(NDMA)的含量却有上升。在专利CN101224042中述及了一种应用于巻烟选择性降害的分子印迹材料制备及应用方法，其效果虽好，但是所述方法制备的材料为块状，无法直接用于巻烟嘴棒中，需要经过研磨过筛以选取合适粒径的颗粒。这一方面是该过程耗时耗力效率低下，另一方面研磨过程中会导致印迹位点的破坏从而使效果下降，同时产物利用率很低从而导致成本大幅增加。基于分子印迹材料的特性，在烟草选择性降害领域存在对它的需求，尤其是在选择性降低毒性较大含量又比较低的TSNA方面。同时针对专利CN101224042中所用方法的缺点，本发明能够很好地弥补其缺陷的同时保证降害效果稳定甚至更好。
发明内容本发明的目的是提供一种制备且添加方便，适合于工业化生产的要求，材料利用率高，成本低，可很好地选择性降低巻烟烟气中TSNA含量的分子印迹材料及其制备方法和应用方法。本发明是通过下述方式实现的所述的分子印迹材料由下述方法制备而成选取40-60目硅胶，用酸回流将其活化，洗涤干燥；之后用硅烷偶联剂将其硅垸化；按摩尔比1:315:1025，分别取模板分子、功能单体、交联剂，将模板分子，功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，硅垸化硅胶，将上述物质置于反应器中混合均匀，充入氮气，真空，密封，在507(TC恒温水浴反应1224小时，产物过筛取4060目颗粒，用稀酸或者酸与醇的混合溶液将产物中的模板分子以及多于未反应物除去，进一步超声提取，洗涤，真空干燥，即得；所述模板分子为含吡啶基的有机物。所述硅烷偶联剂优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。所述模板分子优选为3—吡啶甲醇、烟酰胺或3—乙酰基吡啶等。所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶以及丙烯酰胺等中的一种或多种。所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。所述致孔剂为三氯甲烷、甲苯或者三氯甲烷与甲醇混合物。所述引发剂为偶氮乙丁腈或者2,2，偶氮(2，4-二甲基戊腈)。本发明的应用方法为将发明的材料应用于巻烟中，作为复合嘴棒的添加物。添加量为10—60mg/支巻烟。所述的添加物在巻烟中的含量可以根据需要降低TSNA的量进行调节，添加量最好为20—40mg/支巻烟。本发明的添加物为一种分子印迹材料，该材料对TSNA具有优异选择性吸附性能。所述的分子印迹材料在合成过程中添加有模板分子，聚合完成后模板分子通过物理的或者化学的手段除去，从而留下与之立体结构相似的空腔。该材料空腔内表面含有能够与模板分子发生键合作用的官能基团。本发明的所述模板分子的选择以结构与目标物烟草特有亚硝胺结构相似；即模板分子含有目标物烟草特有亚硝胺的主要官能基团吡啶基。所述键合作用是指氢键、范德华力、疏水力、偶极力以及共价键作用等。所述官能基团指的是羧酸官能团、磺酸官能团等。本发明通过分子印迹材料空腔结构与所含官能团实现对模板分子的高选择性吸附，只有分子立体结构与所含官能团能够与分子印迹材料完全匹配的物质才能在本发明物上被吸附。它有类似于生物酶的高活性高选择性的特点，具有以往巻烟工业中任何一种减害技术所难以比拟的选择性优势，本发明的创新性在相关领域也未见报道。由于本发明的添加物是固体颗粒状的高度交联的聚合物，难溶于三醋酸甘油酯，适合制备复合嘴棒；添加量小且可以根据需要任意调节；能够显著地选择性降低烟气中TSNA含量且对巻烟吸味影响小；由于该技术的操作性很强，具有很强的现实意义。本发明专利相较于专利CN101224042的制备过程还一个显著优点是，印迹材料的制备是通过硅胶表面进行印迹。这样做的的显著好处是印迹位点都位于硅胶表面，更有利于它发挥选择性降害作用；由于所选的硅胶颗粒规整，处理得当，印迹后硅胶颗粒度不会有多大改变，后处理后无需研磨能够直接添加于嘴棒中。因此该方法省时省力，产物的利用率大幅度增加，不会出现因研磨所产生的印迹位点的破坏；而影响降低巻烟烟气中TSNA含量的效果。此外，由于硅胶相对合成印迹材料的其他组分而言价格低廉的多，所以相对而言成本会大幅降低。因此本发明所述方法更加适合巻烟添加剂工业化生产的要求。本发明与已有技术相比具有显著优点A.该技术能显著地选择性降低烟气中TSNA含量。B.该技术物质添加量少，基本不改变巻烟吸味，生产可行性大。C.该技术制备简单，操作方便。D.该技术制备的材料利用率高，能大幅降低成本。综上所述，本发明的添加物制备且添加方便，适合于工业化生产的要求，可很好地选择性降低烟气中TSNA含量，可大大地减少对吸烟的者的危害的同时保持口味的稳定。具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定，本发明可以
发明内容所述的任一种方式实施。采用本发明技术生产的分子印迹材料，用于巻烟生产可显著地选择性降低巻烟烟气中TSNA含量，现结合实际举例如下实施例11.添加物的制备(1)硅胶的活化和硅垸化用体积分数为10%的盐酸回流12小时，用蒸馏水洗至pl^7.0后真空干燥备用；取5g活化硅胶和50ml甲苯放入圆底烧瓶中，加入2ml3-氨丙基三乙氧基硅垸，lml三乙胺，加热回流24小时，将反应后的硅胶过滤，经甲醇、氯仿洗涤后真空干燥。(2)硅胶表面印迹聚合物(MIPs)的制备和非分子印迹聚合物(NMIPs)的制备取lmmo13-吡啶甲醇(模板分子)溶解于10mL甲醇和30mL氯仿中，加入功能单体4-乙烯基吡啶4mmo1，4g硅烷化硅胶，置入恒温振荡器中振荡3h，使模板分子与功能单体以及硅胶充分混合，再加入15mmo1交联剂(EGDMA)和0.2g的引发剂AIBN，通5minN2气，将反应器密封，放入恒温振荡器中，在5CTC反应48h。空白聚合物(NMIPs)的制备除不加模板分子外其它相同。反应产物过筛取40-60目颗粒，用索氏提取器抽提(抽提液为V(甲醇)V(乙酸)二9:1)48h后，用丙酮漂洗，除去少量细小的聚合物碎片。4(TC真空干燥24h后备用。2.将制备的聚合物无需研磨直接以40mg/支巻烟添加于嘴棒中，用SM400测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低巻烟烟气中TSNA含量的效果，结果见下表2:表l降害效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例21.添加物的制备(1)硅胶的活化和硅烷化用体积分数为10%的盐酸回流12小时，用蒸馏水洗至ph-7.0后真空干燥备用；取10g活化硅胶和100ml甲苯放入圆底烧瓶中，加入3g3-氨丙基三乙氧基硅垸，lml吡啶，加热回流24小时，将反应后的硅胶过滤，经甲醇、氯仿洗涤后真空干燥。(2)硅胶表面印迹聚合物(MIPs)的制备和非分子印迹聚合物(NMIPs)的制备取0.25mmo1烟酰胺(模板分子)溶解于60mL氯仿中，加入功能单体甲基丙烯酸(MAA)1.25mmo1，4g硅烷化硅胶，置入恒温振荡器中振荡3h，使模板分子与功能单体以及硅胶充分混合，再加入5mmo1交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)和O.12g的引发剂AIBN，通5minN2气，将反应器密封，放入恒温振荡器中，在60'C反应48h。反应产物过筛取40-60目颗粒，用索氏提取器抽提(抽提液为V(甲醇)V(乙酸)=9:1)48h后，用丙酮漂洗，除去少量细小的聚合物碎片。4(TC真空干燥24h后备用。2.将制备的聚合物无需研磨直接以40mg/支巻烟添加于嘴棒中，用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该聚合物具有较好的选择性降低巻烟烟气中TSNA含量的效果，结果见下表2:表2降害效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种选择性去除卷烟烟气中TSNA的分子印迹材料，其特征在于由下述方式制备而成，选取40-60目硅胶，用酸回流将其活化，洗涤干燥；之后用硅烷偶联剂将其硅烷化；按摩尔比13～1510～25，分别取模板分子、功能单体、交联剂，将模板分子，功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，硅烷化硅胶，将上述物质置于反应器中混合均匀，充入氮气，真空，密封，在50～70℃恒温水浴反应12～24小时，产物过筛取40～60目颗粒，用稀酸或者酸与醇的混合溶液将产物中的模板分子以及多于未反应物除去，进一步超声提取，洗涤，真空干燥，即得；所述模板分子为含吡啶基的有机物。2、根据权利要求1所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料，其特征在于所述模板分子为3—吡啶甲醇、烟酰胺或3—乙酰基吡啶。3、根据权利要求1所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料，其特征在于所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡喷以及丙烯酰胺等中的一种或多种。-4、根据权利要求1所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料，其特征在于所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基丙烯酰胺或者二乙烯基苯。5、根据权利要求1所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料，其特征在于所述致孔剂为三氯甲垸、甲苯或者三氯甲烷与甲醇混合物。6、根据权利要求1所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料，其特征在于所述引发剂为偶氮乙丁腈或者2，2，偶氮(2，4-二甲基戊腈)。7、一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的制备方法，其特征在于选取40-60目硅胶，用酸回流将其活化，洗涤干燥；之后用硅烷偶联剂将其硅烷化；按摩尔比1:315:1025，分别取模板分子、功能单体、交联剂，将模板分子，功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，硅烷化硅胶，将上述物质置于反应器中混合均匀，充入氮气，真空，密封，在5070'C恒温水浴反应1224小时，产物过筛取4060目颗粒，用稀酸或者酸与醇的混合溶液将产物中的模板分子以及多于未反应物除去，进一步超声提取，洗涤，真空干燥，即得；所述模板分子为含吡啶基的有机物。8、根据权利要求7所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料，其特征在于所述模板分子为3—吡啶甲醇、烟酰胺或3—乙酰基吡啶。9、根据权利要求7所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶以及丙烯酰胺等中的一种或多种。10、根据权利要求7所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基丙烯酰胺或者二乙烯基苯。11、根据权利要求7所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述致孔剂为三氯甲垸、甲苯或者三氯甲烷与甲醇混合物。12、根据权利要求7所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮乙丁腈或者2，2，偶氮(2，4-二甲基戊腈)。13、权利要求1所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的应用方法，其特征在于将所述的分子印迹材料应用于巻烟中，作为复合嘴棒的添加物。14、根据权利要求13所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的应用方法，其特征在于分子印迹材料作为巻烟添加物的添加量为10—60mg/支巻烟。15、根据权利要求13所述的一种选择性去除巻烟烟气中TSNA的分子印迹材料的应用方法，其特征在于分子印迹材料作为巻烟添加物在巻烟中的含量为20—40mg/支巻烟。全文摘要本发明公开了一种选择性去除卷烟烟气中TSNA的分子印迹材料及其制备和应用方法。分子印迹材料的制备步骤如下在合成分子印迹材料其前，先将硅胶活化、硅烷化；然后将功能单体溶解于致孔剂中，加入交联剂，引发剂，硅烷化硅胶，使之在真空下反应；接着利用化学或者物理方法将模板分子从硅胶表面高分子材料中移去。在聚合物中形成了与模板分子空间匹配，具有特异性排列的多重作用位点的大量空穴，这样的空穴对TSNA分子具有高效选择性。本发明用于卷烟烟气选择性降害时最好能够应用于复合嘴棒中，其添加量可以根据需要任意调节。将本发明物以40mg/支添加到嘴棒中能够在不影响烟气其它组分的情况下降低烟气中TSNA含量25.1％，从而到达选择性降害的目的。文档编号A24D3/00GK101366551SQ20081014306公开日2009年2月18日申请日期2008年10月8日优先权日2008年10月8日发明者克李,勇金,银董红,潜陈申请人:湖南中烟工业有限责任公司