具有高填料含量的可聚合牙科组合物的制作方法

专利名称：具有高填料含量的可聚合牙科组合物的制作方法
技术领域：
本发明领域在于牙科组合物。更准确地说，本发明开发的牙科组合物可用于制造假牙和用于牙科修复。
背景技术：
传统上这些牙科组合物是环氧树脂或可光聚合的有机硅或可自由基聚合的丙烯酸酯树脂。这些组合物进一步包括粒状增强填料(例如疏水化的二氧化硅)、光引发剂和任选的光敏剂(在阳离子组合物的情况下)或用于自由基组合物的自由基引发剂，甚至包括其他功能性添加剂例如颜料或稳定剂。
将它们混合之后，使这些组合物成型，然后发生光交联，从而成为其结构类似于牙齿结构的物质。
填料由具有高比表面积的非常细的颗粒(≈0.05μm)组成，这一因素限制了树脂中填料的加入量。这是因为树脂的吸纳能力有限。结果这些组合物中的填料含量很少大于45％体积。
因此这有损于粒状填料所赋予的机械增强功能。
粒状填料也可以与可(光)聚合/可交联物质的活性官能团发生相互作用，因此可能带来牙科组合物的不稳定性问题。
专利US-B-6306926涉及牙科组合物，该组合物基于环氧(例如聚四氢呋喃、UVR6105、EPON828、GY281)、氧杂环丁烷或乙烯基醚树脂(其中它们在辐射下是可阳离子聚合/可阳离子交联的)以及任选地可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯树脂。除了阳离子光引发剂和任选的自由基引发剂这些聚合引发剂之外，根据需要，这些组合物还包括不透射线的微粒状无机填料，该无机填料选自以下的金属化合物氧化物、卤化物、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、锗酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐，其等电位点小于7。该组合物在25℃下经过30分钟的阳离子聚合后其巴氏硬度至少是10。
这些树脂的缺点在于它们对UV-可见光光化聚合的光化活化辐射不完全透明，这不利于反应动力学，因此限制了获得非常厚的光交联材料的可能性。
专利申请FR-A-2784025的目的是提出基于有机硅树脂的牙科组合物以弥补这一缺陷，这些有机硅树脂在辐射下是可阳离子聚合/可阳离子交联的，随后进行或不进行后-热交联。这些有机硅树脂包含环氧乙烷(环氧化物、氧杂环丁烷等等)或乙烯基醚官能度等等。这些组合物包含一种或多种其至少一个末端带有下式活性官能团的阳离子可聚合和/或可交联的聚二甲基硅氧烷 有效量的至少一种硼酸盐引发剂 至少一种光敏剂，以及惰性增强填料或牙科用填料，该填料基于聚甲基丙烯酸甲酯或基于六甲基二硅氮烷处理过的比表面积为200m2/g的热解法二氧化硅，相对于组合物的总重量而言该填料在组合物中的存在量是至少10wt％。这些牙科组合物意欲用来制造假体或牙科用器具。这些有机硅具有优于有机树脂的优点，它们对UV-可见光高度透明进行阳离子交联，因此能够采用发射可见光范围＞400nm的UV灯在很短的时间(少于1分钟)内使之发生光交联而获得非常厚的材料(几微米厚)。
不过，这些有机硅与增强填料配制在一起，增强填料具有Lewis酸或Brnsted酸的特性，例如颗粒尺寸非常小的石英或热解法二氧化硅，其表面的硅烷醇和/或残余的水与阳离子官能团发生反应。因此这类有机硅配制剂在组合物储存时不稳定。
除了填料所带来的不稳定性问题之外，这些有机硅牙科组合物在提高填充程度方面仍然能够加以改进，以便能够提高机械性能。
由专利申请EP-A-1050291同样也可以获知高度填充的牙科组合物，该组合物具有良好的机械性能并且包含10至70体积％颗粒尺寸Φm为0.05-0.5μm(少于50体积％的颗粒具有直径Φ＞0.50μm)的填料(例如热解法二氧化硅)、可自由基光聚合的丙烯酸类单体和下式的磷酸酯分散剂R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2。
这类涉及自由基牙科组合物的教导无论如何也不会转换为基于有机硅的阳离子牙科组合物。这是因为R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2分散剂不适于阳离子组合物，具体来说因为它们包含大量的酸残基RPO3H2，其在环氧乙烷官能团的存在下能够起反应并且有损于组合物的稳定性。
因此很明显，对于使基于在UV下可阳离子聚合的单元(例如环氧乙烷)的牙科组合物稳定化和使大量的填料在树脂中分散这样的双重问题，现有技术并未提供令人满意的解决方案。

发明内容
因此本发明的一个基本目的是通过提供新型牙科组合物来改善这种情况，该新型牙科组合物基于在UV下可阳离子聚合的单元(例如环氧乙烷)，并且不会出现与稳定性和有限的填充程度有关的现有技术的缺陷。
本发明的另一基本目的是提供在口腔环境下可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，该组合物不仅是稳定的和高度填充的(例如≥50％)，而且具有明显改善的性能，特别是用于制造假牙或牙科修复材料的牙科组合物的收缩现象明显降低。
本发明的又一个基本目的是提供在口腔环境下可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，该组合物不仅是稳定的和高度填充的(例如≥50％)，而且具有对UV-可见光高度透明的优点，因此能够采用发射可见光范围＞400nm的UV灯在非常短的时间(少于1分钟)内发生光交联而获得非常厚的材料(几微米厚)。
本发明的再一个基本目的是提供在口腔环境下可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，该组合物不仅是稳定的和高度填充的(例如≥50％)，而且易于制备并且经济节约。
本发明实现了这些目的以及其它目的，其中本发明首先提供了一种牙科组合物，该组合物包含(1)至少一种在活化作用下，优选光化活化作用下为阳离子活性的化合物；(2)至少一种牙科用填料，相对于组合物的总重量而言，该牙科用填料的存在量为至少10wt％；(3)至少一种分散剂，该分散剂基于至少一种有机聚合物或共聚物，该有机聚合物或共聚物选自其胺指数小于或等于100mg氢氧化钾/克分散剂的那些有机聚合物或共聚物；(4)至少一种阳离子光引发剂；和(5)任选地至少一种光敏剂。
发明人的贡献在于令人惊奇和出乎意料地发现，在配制过程中可以明智地使用所选的(共)聚合物分散剂，该分散剂使填料的表面得到处理，因而提高了填充程度，因此最终使材料得以增强而不会损害复合材料的稳定性。
这一稳定性意味着许多个月或许多年的使用寿命。
这些分散剂可以使材料流体化而不会使其乳浊化，同时使组合物保持非常高的稳定性。由于本发明的这个贡献，因此可以以很高的含量水平来使用颗粒尺寸很小的处理过的填料，也就是≥50％。
该技术方案在经济可行和易于实施方面更加有利。同样有意义的是观察到该组合物在限制聚合/交联后发生收缩的方面也令人满意，这在牙科领域是相当重要的。
一般来说，光化学活化在UV辐射下进行。更具体而言，波长约为200至500nm的UV辐射用于制造假牙，波长大于400nm的UV-可见光辐射用于制造修复材料。大于400nm的波长可以使之在口腔环境下发生交联和/或聚合。
光化(光化学)活化作用有利地可以通过热活化作用来补充(或者甚至是代替)。
分散剂(3)的胺指数优选小于或等于60，更优选为0.1至50mg氢氧化钾/克分散剂(3)。
有利地，分散剂的酸指数小于或等于200，优选小于或等于100且更优选为1至60mg氢氧化钾/克分散剂。
依据本发明的一个有利的特征，牙科用填料(2)的存在量为10至85％重量或体积。
按照本发明，分散剂(3)选自聚氨酯/丙烯酸酯共聚物(任选地为烷基铵盐的形式)，丙烯酸类共聚物(任选地为烷基铵盐的形式)，羧酸的单酯或二酯，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，它们的共聚物或其混合物。
以商标名Disperbyk(Byk公司)或Solsperse(Avecia公司)出售的分散剂特别适用于本发明。
具体来说，作为实例可提及的是下列市购产品Disperbyk164、Disperbyk161、Disperbyk166、Disperbyk2070、Disperbyk9075、Disperbyk9076。
专利US-B-5882393描述了基于聚氨酯/咪唑丙烯酸酯或环氧化物的分散剂。专利US-B-5425900描述了基于聚氨酯的分散剂。专利US-B-4795796描述了基于聚氨酯/聚氧化烯二醇单烷基醚的分散剂。
专利申请WO-A-99/56864描述了基于聚氨酯/聚(氧化烯-羰基)的分散剂ε-己内酯和δ-戊内酯的衍生物。专利EP-B-0403197描述了接枝的多元醇-聚丙烯酸酯分散剂，它包含无规聚氨酯/聚乙烯基/聚丙烯酸酯共聚物和聚氧化烯聚醚。
定量地来看，分散剂(3)的存在量为50ppm至1％，优选100ppm至5000ppm。
阳离子活性化合物(1)选自包括环氧化物、乙烯基醚、氧杂环丁烷、螺原碳酸酯、螺原酸酯以及它们的组合的单体和/或(共)聚合物的组中。
更优选地，阳离子活性化合物(1)由至少一种可交联和/或可聚合的有机硅低聚物或聚合物组成，该有机硅低聚物或聚合物在室温下呈液态或者在低于100℃的温度下是可热熔的，并且包含□至少一个式(FS)的单元 其中-a＝0、1或2，-R0相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢、烷氧基基团，优选为C1-C6低级烷基，-Z相同或不同，是含有至少一个活性环氧和/或链烯基醚和/或氧杂环丁烷和/或二氧戊环和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和□至少两个硅原子。
该有机硅聚合物或低聚物(1)具有优于有机树脂的优点，它们对UV-可见光透明并可进行阳离子交联，因此能够在短时间内发生光交联而获得非常厚的材料。
有机硅聚合物或低聚物(1)的活性官能团Z可以有很大的不同。不过，当有机硅低聚物或聚合物(1)包含至少一种单元(FS)，其中Z表示含有至少一个活性环氧和/或二氧戊环官能团的有机取代基Z1且优选是含有至少一个活性环氧官能团的有机取代基Z1时，可获得特别有利的牙科组合物。
按照本发明的两个有利的变换方案，带有至少一个活性环氧和/或二氧戊环官能团Z1且优选带有至少一个活性环氧官能团的有机硅低聚物或聚合物(1)可以(i)要么仅包含这(这些)类型的活性官能团Z1；(ii)要么包含其它活性官能团Z，例如活性链烯基醚、氧杂环丁烷和/或碳酸酯官能团Z2。
在第一种变换方案(i)的情形下，牙科组合物也可以包括含有其它活性官能团Z2(例如链烯基醚、氧杂环丁烷和/或碳酸酯官能团)和任选的活性官能团Z1的其它有机硅低聚物和/或聚合物。
至于活性官能团Z的实例，具体来说这些官能团可以选自下述基团 -(CH2)3-O-CH＝CH2；-(CH2)3-O-CH＝CH-R″-其中R”表示直链或支化的C1-C6烷基基团。
按照本发明第二个有利的变换方案，有机硅聚合物或低聚物由至少一种具有以下平均式的有机硅组成


不同类型的填料(2)可用于制备本发明的组合物。根据牙科组合物的最终用途来选择填料它们将影响重要的性能，例如牙科组合物经交联和/或聚合之后所得材料的外观、UV辐射的穿透性以及机械和物理性能。
作为增强填料，可以使用处理过的或未处理的热解法二氧化硅填料，无定形二氧化硅填料，石英，玻璃或者基于氧化锆、氧化钡、氧化钙、氟氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化锌、硼硅酸盐、铝硅酸盐、滑石、Spherosil(多孔微球硅胶)、三氟化镱的非玻璃质填料，基于研磨粉末形式的聚合物的填料，例如惰性或官能化的聚甲基丙烯酸甲酯以及聚环氧化物或聚碳酸酯。
作为实例，可提及的是-购自UGL公司的惰性的基于聚甲基丙烯酸甲酯的Luxaself填料，其可用于牙科领域并且着色为粉红色，-六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅填料，其比表面积为200m2/g，-未处理的热解法二氧化硅填料(Aerosil AE200，Degussa销售)，-石英或氧化硅玻璃。
按照本发明的一个有利的方案，填料且特别是二氧化硅填料在使用前先在120℃下用其量少于10％w/w的有机硅处理，该有机硅含有至少一个式(XXIII)所示的单元 -使得Z’具有与Z相同的定义，-a＝0、1或2，-带有至少一个硅原子。
阳离子光引发剂选自元素周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第15至17族元素形成的或者元素周期表[相同的参考文献]第4至10族元素的有机金属配合物形成的硼酸盐(单独地或作为彼此的混合物来使用)。
该硼酸盐阳离子部分选自(1)式(I)所示的盐[(R1)n-A-(R2)m]+(I)式中●A表示第15至17族的元素，例如I、S、Se、P或N，●R1表示C6-C20杂环或碳环芳基基团，所述杂环基团可以包含氮或硫作为杂元素，●R2表示R1或C1-C30直链或支化的烷基或链烯基基团，所述基团R1和R2任选地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巯基基团所取代，●n是1至v+1的整数，v是元素A的化合价，●m是0至v-1的整数，条件是n+m＝v+1，(2)专利申请WO90/11303中所述的异氧代二氢苯并噻喃盐(selsd’oxoisothiochromanium)，特别是2-乙基-4-异氧代二氢苯并噻喃或2-十二烷基-4-异氧代二氢苯并噻喃的锍盐，(3)式(III)的有机金属盐(L1L2L3M)+q式中●M表示第4至10族的金属，特别是铁、锰、铬或钴，●L1表示通过π电子连接至金属M的1个配体，该配体选自η3-烷基、η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体以及η6-芳族化合物，η6-芳族化合物选自任选取代的η6-苯配体和拥有2至4个稠环的化合物，各个环能够通过3至8个π电子而对金属M的价电子层作出贡献，●L2表示通过π电子连接至金属M的配体，该配体选自η7-环庚三烯基配体和η6-芳族化合物，η6-芳族化合物选自任选取代的η6-苯配体和拥有2至4个稠环的化合物，各个环能够通过6或7个π电子而对金属M的价电子层作出贡献，●L3表示通过σ电子连接至金属M的0至3个相同或不同的配体，并且选自CO和NO2+，L1、L2和L3贡献给配合物的总电荷q和金属M的离子电荷都是正电荷并且等于1或2。
硼酸盐阴离子部分的通式是[BXaRb]-，其中-a和b都是整数，a为0至3，b为1至4，条件是a+b＝4，-符号X表示*卤原子(氯、氟)，条件是a＝0至3，*OH官能团，条件是a＝0至2，-符号R相同或不同，并且当阳离子部分是第15至17族元素的盐时，表示被至少一个吸电子基团(例如OCF3、CF3、NO2或CN)和/或被至少2个卤原子(尤其是氟)取代的苯基基团，当阳离子部分是第4至10族元素的有机金属配合物时，表示被至少一个吸电子元素或基团取代的苯基基团，特别是被卤原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN取代的苯基基团，不管是什么样的阳离子部分，表示包含至少两个芳核的芳基基团，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个吸电子元素或基团所取代，特别是被卤原子(尤其是氟)、OCF3、CF3、NO2或CN所取代。
虽然并非是限制性的，但是下文还包含许多与本发明应用中更特别优选的硼酸盐和有机金属硼酸盐的子类有关的更进一步的细节。
按照本发明第一个优选的方案，特别适宜的硼酸盐阴离子部分如下所述1’[B(C6F5)4]-5’[B(C6H3(CF3)2)4]-2’[(C6F5)2BF2]-6’[B(C6H3F2)4]-3’[B(C6H4CF3)4]-7’[C6F5BF3]-4’[B(C6F4OCF3)4]-。
按照本发明第二个优选的方案，可用的盐(1)描述于大量文献中，特别是描述于专利US-A-4026705、US-A-4032673、US-A-4069056、US-A-4136102和US-A-4173476中。这些盐当中，更特别优选的是下列阳离子 +；[C8H17-O-Φ-I-Φ]+；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+；[C12H25-Φ-I-Φ]+；[(C8H17-O-Φ)2I]+；[(C8H17-O-Φ-I-Φ)]+；[(Φ)3S]+；[(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+；[(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+；[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+；[(C12H25-Φ)2I]+；[(CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+；[(C12H25-Φ-I-Φ-CH-(CH3)2]+.。
按照第三个优选的方案，可用的有机金属盐(4)描述于文献US-A-4973722、US-A-4992572、EP-A-203829、EP-A-323584和EP-A-354181中。本发明最理想的有机金属盐具体是(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，(η5-环戊二烯基)(η6-甲基-1-萘)Fe+，(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+，双(η6-)Fe+，双(η6-苯)Cr+。
按照这三个优选的方案，作为硼酸盐光引发剂的实例，可提及的是下列产品[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17-O-Φ)2I)+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-；[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-环戊二烯基)(η6-甲基-1-萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+，[B(C6F5)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6H3(CF3)2)]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-。
至于定义硼酸盐(1)和(2)以及有机金属硼酸盐(4)的另一些参考文献，可提及的是专利申请EP0562897和0562922的全部内容。这些公开内容全部引入本说明书中作为参考。
至于可用作光引发剂的盐的另一些实例，可提及的是公开在美国专利US4138255和US4310469中的那些例子。
还可以使用其它的阳离子光引发剂，例如-六氟磷酸碘盐或六氟锑酸碘盐，例如-[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+，[PF6]-；-[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[PF6]-；-[C12H25-Φ)2-I]+，[PF6]-；-或这些各种不同阴离子的二茂铁盐。
本发明牙科组合物中所存在的光敏剂可以在性质上有很大的不同。在本发明范围内具体来说它对应于下式(IV)至(XXII)中之一 ●式(IV)其中-当n＝1时，Ar1表示含有6至18个碳原子的芳基基团，四氢萘基、噻吩基、吡啶基或呋喃基基团，或者带有一个或多个取代基的苯基基团，该取代基选自以下基团构成的组F、Cl、Br、CN、OH、直链或支化的C1-C12烷基、-CF3、-OR6、-O苯基、-SR6、-S苯基、-SO2苯基、-COOR6、-O-(CH2-CH＝CH2)、-O(CH2H4-O)m-H、-O(C3H6O)m-H，m是1至100，-当n-2时，Ar1表示C6-C12亚芳基基团或亚苯基-T-亚苯基基团，其中T表示-O-、-S-、-SO2-或-CH2-，-X表示-OR7或-OSiR8(R9)2基团或者与R4一起形成-O-CH(R10)-基团，-R4表示未取代的或带有OH、-OR6、C2-C8酰氧基、-CF3或-CN基团的直链或支化C1-C8烷基基团，C3或C4链烯基基团，C6-C18芳基基团或者C7-C9苯基烷基基团，
-R5具有针对R4所给出的定义之一，或者表示-CH2CH2R11基团，或者与R4一起形成C2-C8亚烷基基团或C3-C9氧杂亚烷基或氮杂亚烷基基团，-R6表示含有1至12个碳原子的低级烷基基团，-R7表示氢原子，C1-C12烷基基团，带有-OH、-OR6或CN基团的C2-C6烷基基团，C3-C6链烯基基团，环己基或苄基基团，任选地被氯原子或直链或支化C1-C12烷基所取代的苯基基团，或者2-四氢吡喃基基团，-R8和R9相同或不同，各自表示C1-C4烷基基团或苯基基团，-R10表示氢原子、C1-C8烷基基团或苯基基团，-R11表示基团-CONH2、-CONHR6、-CON(R6)2、-P(O)(OR6)2或2-吡啶基； ●式(V)其中-Ar2具有与式(IV)中当n＝1时的Ar1相同的含义，-R15表示选自以下的基团Ar2基团、直链或支化C1-C12烷基基团、C6-C12环烷基基团和与该酮的碳原子或Ar2基团的碳原子一起形成C6-C12环的环烷基基团，这些基团可以被一个或多个取代基所取代，该取代基从以下基团构成的组中选择-F，-Cl，-Br，-CN，-OH，-CF3，-OR6，-SR6，-COOR6，任选地带有-OH、-OR6和/或-CN基团的直链或支化C1-C12烷基基团，和直链或支化C1-C8链烯基基团； ●式(VI)其中-Ar3具有与式(IV)中当n＝1时的Ar1相同的含义，
-R16相同或不同，表示选自以下的基团Ar3基团、-(C＝O)-Ar3基团、直链或支化C1-C12烷基基团、C6-C12环烷基基团，这些基团可以被一个或多个取代基所取代，该取代基从以下基团构成的组中选择-F，-Cl，-Br，-CN，-OH，-CF3，-OR6，-SR6，-COOR6，任选地带有-OH、-OR6和/或-CN基团的直链或支化C1-C12烷基基团，和直链或支化C1-C8链烯基基团； ●式(VII)其中-R5相同或不同，具有与式(III)中所述相同的含义，-Y相同或不同，表示X和/或R4，-Z表示·直接键合，·二价C1-C6亚烷基基团，或者亚苯基、二亚苯基或亚苯基-T-亚苯基基团(T直链或支化C1-C12烷基)，或者与两个取代基R5以及带有这些取代基的两个碳原子一起形成环戊烷或环己烷核，二价基团-O-R12-O-、-O-SiR8R9-O-SiR8R9O-或-O-SiR8R9-O-，-R12表示C2-C8亚烷基、C4-C6亚链烯基或亚二甲苯基基团，-或者下述部分 对应于-O-O--并且Ar4具有与式(IV)中当n＝1时的Ar1相同的含义。
●式(VIII)所示的噻吨酮类
-m＝0至8，-R17是芳环上相同或不同的取代基，表示直链或支化C1-C12烷基基团，C6-C12环烷基基团，Ar1基团，卤原子，或-OH、-CN、-NO2或-COOR6基团，-CHO、-O苯基、-CF3、-SR6、-S苯基、-SO2苯基、-O链烯基或-SiR63。
●式(IX)所示的呫吨类 n＝0至8，●式(X)所示的呫吨酮类 p＝0至8，●式(XI)所示的萘类 q＝0至8，●式(XII)所示的蒽类 r＝0至10，●式(XIII)所示的菲类 s＝0至10，
●式(XIV)所示的芘类 t＝0至10，●式(XV)所示的芴类 u＝0至9，●式(XVI)所示的荧蒽类 v＝0至10，●式(XVII)所示的类 w＝0至12，●式(XVIII)所示的芴类 其中x＝0至8，例如2，7-二硝基-9-芴酮，●式(XIX)所示的色酮类 y＝0至6，
●式(XX)所示的曙红类 z＝0至5 z＝0至6●式(XXI)所示的赤藓红类 z＝0至5 z＝0至6●式(XXII)所示的双香豆素类 -R18相同或不同，具有与R17相同的含义或者表示-NR62基团；例如，3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3，3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)。
也可以使用其它敏化剂。具体而言可以使用文献US4939069、US4278751和US4147552中所述的光敏剂。
在本发明的上下文中，光敏剂具有200至500纳米的UV光的残余吸收，对于假牙的制造优选为400至500纳米。对于牙科修复则优选使用具有大于400纳米的UV光的残余吸收的光敏剂。
按照一个优选的方案，光敏剂将选自(IV)、(VI)、(VII)和(VIII)类。作为实例，可提及的是下述光敏剂■4，4’-二甲氧基苯偶姻；■2，4-二乙基噻吨酮；■2-乙基蒽醌；
■2-甲基蒽醌；■1，8-二羟基蒽醌；■过氧化二苯甲酰；■2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；苯偶姻；■2-羟基-2-甲基苯基乙基酮；苯甲醛；■4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-甲基丙基酮；■苯甲酰丙酮；■ ■2-异丙基噻吨酮；■1-氯-4-丙氧基噻吨酮；■4-异丙基噻吨酮；■ ■ ■以及它们的混合物。
如果一种含硅填料或多种含硅填料(特别是二氧化硅)用这种类型的聚合物进行处理，那么交联后得到的材料表现出明显改进的机械强度、弹性模量和抗压强度。
除了增强填料之外，还可以使用颜料以使牙科组合物根据所需的应用和种族来着色。
例如，在存在微纤维时将红色颜料应用于用来制造假牙的牙科组合物，以模仿血管。
对于用来制造修复材料的牙科组合物，也可以使用基于金属氧化物(氧化铁和/或氧化钛和/或氧化铝和/或氧化锆等等)的颜料，以便获得象牙色的交联材料。
本发明的牙科组合物中可以引入其它添加剂。例子包括杀微生物剂、稳定剂、香味剂、增塑剂和粘合促进剂。
在所考虑的添加剂当中，有利地使用可交联的和/或可聚合的有机共反应物。这些共反应物在室温下呈液态或者在低于100℃的温度下是可热熔的，并且每种共反应物包含至少两个活性官能团，例如氧杂环丁烷-烷氧基、氧杂环丁烷-羟基、氧杂环丁烷-烷氧基甲硅烷基、羧基-氧杂环丁烷、氧杂环丁烷-氧杂环丁烷、链烯基醚-羟基、链烯基醚-烷氧基甲硅烷基、环氧-烷氧基、环氧-烷氧基甲硅烷基、二氧戊环-二氧戊环-醇等等。
本发明的牙科组合物可应用在众多的牙科应用领域，特别是假牙领域、牙科修复领域和暂用牙齿领域。
本发明的牙科组合物优选为包含各种不同组分的单包装产品形式(“单组份”)，因此有助于其使用，特别是在假牙领域。如果需要的话可采用文献WO98/07798所教导的胺官能有机衍生物来确保该产品的稳定性。
在假牙领域，“单组份”形式的产品可借助于注射器直接沉积在石膏模型上或芯体关键部分(clé)中。然后采用UV灯(可见光光谱200至500纳米)使之发生聚合(聚合按照可能的连续层的方式进行)。
通常可以在10至15分钟内制得美观和耐用的假牙。
应当指出，由本发明牙科组合物制得的产品是无孔的。因此，例如在经过任选的用毡刷磨光之后，所得假牙的表面光滑明亮因而不需要使用清漆。
假牙领域的应用主要是指附着式假牙的应用，这可以分成两类-在患者根本没有牙齿的情况下使用全口假牙-由于缺少几颗牙齿而使用局部假牙，结果形成暂用假牙或托架。在牙科修复领域，本发明的牙科组合物可用作以不同颜色(例如“VITA”色)填充前部和后部牙齿的材料，并且快速和易于使用。
由于该牙科组合物无毒并且可聚合成厚的层，因而使材料以连续层的方式聚合并非必要。通常单次注射牙科组合物就足够了。
假牙和修复材料按照现有已知的常规技术来进行制备。
当牙科组合物应用于牙齿时，要么将牙齿用粘结底料进行预处理，要么牙科组合物在其使用前与粘结底料配制成混合物。
给出以下的实施例和测试作为解释说明给出。具体来说，这些实施例和测试使得能够更清楚地理解本发明，突出本发明的一些优点，并且阐述本发明的许多具体实施方式
。


所附的单幅附图表示以Pa·s-1表达的粘度随着以天数表达的储存时间而变化的曲线。
该图的图例如下---◆---对照物1---·---对照物2-▲-本发明配制剂1(实施例2.2)------- 本发明配制剂2(实施例2.3)--·----本发明配制剂3(实施例2.4)实施例和测试包含环氧化物官能度Z且用于实施例中的有机硅(1)是(A) 它由Union Carbide出售的4-乙烯基环己烯环氧化物(VCMX)(在使用之前经过系统地蒸馏)和Rhodia Silicones制造和使用的四甲基氢化二硅氧烷(M’2)(在使用之前也经过蒸馏)，在Aldrich出售的标号为33015-9的湿的披铂炭(Pt sur Noir)催化剂2S存在下而制得。铂含量为1.2wt％。湿度为50wt％。
所用的官能化助剂是碳酸氢钠(NaHCO3)。
通常的操作规程如下在100ml反应器内装入66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX、所需量的铂(以披铂炭催化剂2S的形式)和任选的水以及碳酸氢钠。随后将反应混合物加热到90℃。然后在5小时内将34g(506mmol＝1eq)的M’2逐滴加入反应器中。在合成过程中通过电势分析来监控≡SiH单元的消失和环氧官能团的消失(如果需要的话)以确定反应进程。当所有的≡SiH单元已经参与反应时，将反应混合物过滤，然后在真空和高温下在存在或不存在碳酸氢钠下脱挥发7小时。在脱挥发操作之前和之后分别测量与环氧官能团的损耗直接相关的粘度。所得产品包含85至99％上式(A)所示的有机硅(1)，其CAS RN为18724.32.-8。
用于在UV下引发环氧基团的聚合的硼酸盐光引发剂(3)在专利申请EP0562897中描述。
所用的填料(2)是Schott出售的石英(标号G018-066)，颗粒尺寸为0.7微米；1.5微米；3.5微米；或5微米。
用红外借助于漫反射来分析这些石英，记录硅烷醇的三个频带区域(游离硅烷醇；缔合硅烷醇1；和缔合硅烷醇2)，位于3300-4000cm-1。活性硅烷醇点的浓度随着可用的表面积而增大，并随着颗粒尺寸的减小而增大。
实施例11.1制备无分散剂的对照配制剂1在Hauschild离心混合器中装入25g Schott出售的颗粒尺寸为5微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化镱、10g单体(A)含量＞90％的有机硅树脂，按照上述制备方法通过使VCMX发生氢化硅烷化反应而制得该硅氧烷树脂。
用离心混合器搅拌16秒，然后加入1.25g光引发剂体系，该光引发剂体系包含30％光引发剂P1和0.23％基于氯丙氧基噻吨酮CPTX的光敏剂(Lambson出售)，所有物质在树脂(A)中形成溶液而不用溶剂。用离心混合器搅拌16秒。然后加入5g热解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物搅拌16秒。添加5.75g热解法二氧化硅，然后使混合物搅拌16秒。
热解法二氧化硅是Degussa以名称OX-50出售的一种二氧化硅，其比表面积为40m2/g。粘度变化曲线在所附的单幅附图中给出。
在20℃下储存一个月后所得制剂发生胶凝。
1.2制备无分散剂的对照配制剂2在Hauschild离心混合器中装入25g Schott出售的颗粒尺寸为3微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化镱、10g单体(A)含量＞90％的有机硅树脂，如上所述通过使VCMX发生氢化硅烷化反应而制得该有机硅树脂。用离心混合器搅拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)中的光引发剂体系，该光引发剂体系包含30％光引发剂P1和0.23％基于氯丙氧基噻吨酮CPTX的光敏剂(4)(Lambson出售)。用离心混合器搅拌16秒。然后加入5g热解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物搅拌16秒。添加5.75g热解法二氧化硅，然后使混合物搅拌16秒。热解法二氧化硅是Degussa以名称OX-50出售的一种二氧化硅，其比表面积为40m2/g。
粘度变化曲线在所附的单幅附图中给出。
在20℃下储存48小时后所得制剂发生胶凝。
实施例22.1按照本发明制备将分散剂Byk164(8g)溶解于树脂(A)中形成4％的浓度，随后通过在60℃和10mmHg真空下的旋转蒸发器中加热3小时来使该溶液脱挥发以便除去分散剂中所存在的醋酸丁酯。
活性物质的浓度为2.4％。
2.2制备含有分散剂的配制剂1在Hauschild离心混合器中装入25g Schott出售的颗粒尺寸为5微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化镱、1.25g如上所述在树脂(A)中脱挥发的分散剂Byk164的溶液，用离心混合器搅拌16秒。加入9g树脂(A)。
用离心混合器搅拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)的光引发剂体系，该光引发剂体系包含30％光引发剂P1和0.23％光敏剂CPTX。用离心混合器搅拌16秒。然后加入5g热解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物搅拌16秒。添加5.5g热解法二氧化硅，然后使混合物搅拌16秒。
长时间监控粘度的变化。
在20℃下储存一个月后所得制剂未发生胶凝。
粘度变化曲线在所附的单幅附图中给出。
2.3制备含有分散剂的配制剂2在Hauschild离心混合器中装入25g Schott出售的颗粒尺寸为3微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化镱、1.25g在树脂(A)中脱挥发的分散剂Byk164的溶液，用离心混合器搅拌16秒。加入9g树脂(A)。用离心混合器搅拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)中的光引发剂体系，该光引发剂体系包含30％光引发剂P1和0.23％光敏剂CPTX。用离心混合器搅拌16秒。然后加入5g热解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物搅拌16秒。添加5.5g热解法二氧化硅，然后使混合物搅拌16秒。
长时间监控粘度的变化。
在20℃下储存一个月后所得制剂未发生胶凝。
粘度变化曲线在所附的单幅附图中给出。
2.4制备含有分散剂的配制剂3在Hauschild离心混合器中装入25g Schott出售的颗粒尺寸为1.5微米的石英(SiO2＞99％)、3g三氟化镱、1.25g在树脂(A)中脱挥发的分散剂Byk164的溶液，用离心混合器搅拌16秒。加入9g树脂(A)。
用离心混合器搅拌16秒，然后加入1.25g溶于(A)的光引发剂体系，该光引发剂体系包含30％光引发剂P1和0.23％基于氯丙氧基噻吨酮CPTX的光敏剂。用离心混合器搅拌16秒。
然后加入5g热解法二氧化硅(SiO2＞99％)，并使混合物搅拌16秒。
添加5.5g热解法二氧化硅，然后使混合物搅拌16秒。
长时间监控粘度的变化。
在20℃下储存一个月后所得制剂未发生胶凝。
粘度变化曲线在所附的单幅附图中给出。
将复合糊剂放置在流变仪的板间缝隙中并且剪切速率为4s-1，由此测量粘度。添加了分散剂的组合物具有牛顿流体的特性。即使在高剪切速率下粘度也未变化。
实施例3牙科修复配制剂1、2和3(以上2.2、2.3和2.4节)的光聚合用OptiluxDemetron灯辐照40秒，配制剂交联为3mm厚度。对于这三个配制剂的每一个来说光交联后测得的维氏硬度为50。根据标准ISO4049测量的弯曲模量和弯曲强度分别为5GPa和80MPa。
实施例44.1制备含有磷酸酯分散剂(830ppm)的配制剂反例4缓慢搅拌下(＜10转/分钟)在三叶片式混合机中装入125g单体(A)和15g Solsperse36000溶液(AVECM公司出售，在单体A中的浓度为4％)。混合5分钟。加入18g光引发剂体系，该光引发剂体系包含30％光引发剂P1和0.23％基于氯丙氧基噻吨酮CPTX的光敏剂。将这些成分在室温下混合5分钟。添加颗粒尺寸为3.5微米的石英(SiO2＞99％)(Schott出售)，其量为378.5g，并且加入45g三氟化镱。将混合物在室温下混合大约一小时，直到获得均匀粘稠的流体混合物。在2小时内以连续添加15g的方式逐渐加入137g OX50热解法二氧化硅。25℃下在空气调节的室中装填后，将混合物储存在5g药盒内。
4.2用无磷酸酯的分散剂(830ppm)制备配制剂实施例4重复以上的相同操作，用15g Disperbyk164 0.4％(胺指数为20mg KOH/g分散剂)代替15g Solsperse36000溶液。
然后进行观察，以便确定以药盒形式储存的产品在发生胶凝之前经过了多少个月。
含有磷酸酯分散剂的产品在25℃下储存3个月发生胶凝。经过一年后用胺指数≤100mg氢氧化钾/g分散剂的分散剂制得的产品仍然可以使用并且未发生胶凝。它可在小于1分钟的时间内交联为3mm，其弯曲模量近似为10GPa，而弯曲强度为80MPa。
权利要求
1.牙科组合物，其包括(1)至少一种在活化作用下，优选光化活化作用下为阳离子活性的化合物；(2)至少一种牙科用填料，相对于组合物的总重量而言，该牙科用填料的存在量为至少10wt％；(3)至少一种分散剂，该分散剂基于至少一种有机聚合物或共聚物，该有机聚合物或共聚物选自其胺指数小于或等于100mg氢氧化钾/克分散剂的那些有机聚合物或共聚物；(4)至少一种阳离子光引发剂；和(5)任选地至少一种光敏剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于酸指数为小于200mg氢氧化钾/g分散剂。
3.权利要求1的组合物，其特征在于牙科用填料(2)的存在量为10至85wt％。
4.权利要求1或2的牙科组合物，其特征在于分散剂(3)选自聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任选地以烷基铵盐的形式。
5.权利要求1至4中任一项的牙科组合物，其特征在于分散剂(3)的存在量为50ppm至1％，优选为100ppm至5000ppm。
6.权利要求1至5中任一项的牙科组合物，其特征在于阳离子活性化合物(1)选自包括环氧化物、乙烯基醚、氧杂环丁烷、螺原碳酸酯、螺原酸酯以及它们的组合的单体和/或(共)聚合物的组中。
7.权利要求1至6中任一项的牙科组合物，其特征在于阳离子活性化合物(1)由至少一种可交联和/或可聚合的有机硅低聚物或聚合物组成，该有机硅低聚物或聚合物在室温下呈液态或者在低于100℃的温度下是可热熔的，并且包含□至少一个式(FS)的单元 其中-a＝0、1或2，-R0相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢、烷氧基基团，优选为C1-C6低级烷基，-Z相同或不同，是含有至少一个活性环氧和/或链烯基醚和/或氧杂环丁烷和/或二氧戊环和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和□至少两个硅原子。
8.权利要求7的牙科组合物，其特征在于Z是含有至少一个活性环氧和/或二氧戊环官能团的有机取代基Z1，优选是含有至少一个活性环氧官能团的有机取代基Z1。
9.权利要求6或7的组合物，其特征在于低聚物或聚合物(1)进一步包含其它活性官能团Z，例如链烯基醚、氧杂环丁烷和/或碳酸酯活性官能团Z2。
10.权利要求6或7的组合物，其特征在于Z1的一个或多个活性官能团选自下述基团
11.权利要求1至10中任一项的牙科组合物，其特征在于光引发剂是硼酸盐类型的光引发剂并且选自下式所示的那些△其硼酸盐阳离子部分选自(1)式(I)所示的鎓盐[(R1)n-A-(R2)m]+(I)式中●A表示第15至17族的元素，例如I、S、Se、P或N，●R1表示C6-C20杂环或碳环芳基基团，所述杂环基团可以包含氮或硫作为杂元素，●R2表示R1或C1-C30直链或支化的烷基或链烯基基团，所述基团R1和R2任选地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巯基基团所取代，●n是1至v+1的整数，v是元素A的化合价，●m是0至v-1的整数，条件是n+m＝v+1，(2)异氧代二氢苯并噻喃鎓盐，(3)式(III)的有机金属盐(L1L2L3M)+q式中●M表示第4至10族的金属，特别是铁、锰、铬或钴，●L1表示通过π电子连接至金属M的1个配体，该配体选自η3-烷基、η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体以及η6-芳族化合物，η6-芳族化合物选自任选取代的η6-苯配体和拥有2至4个稠环的化合物，各个环能够通过3至8个π电子而对金属M的价电子层作出贡献，●L2表示通过π电子连接至金属M的配体，该配体选自η7-环庚三烯基配体和η6-芳族化合物，η6-芳族化合物选自任选取代的η6-苯配体和拥有2至4个稠环的化合物，各个环能够通过6或7个π电子而对金属M的价电子层作出贡献，●L3表示通过σ电子连接至金属M的0至3个相同或不同的配体，并且选自CO和NO2+，L1、L2和L3贡献给配合物的总电荷q和金属M的离子电荷都是正电荷并且等于1或2；△其硼酸盐阴离子部分的通式是[BXaRb]-，其中-a和b都是整数，a为0至3，b为1至4，条件是a+b＝4，-符号X表示*卤原子(氯、氟)，条件是a＝0至3，*OH官能团，条件是a＝0至2，-符号R相同或不同，并且当阳离子部分是第15至17族元素的鎓盐时，表示被至少一个吸电子基团例如OCF3、CF3、NO2、CN和/或被至少2个卤原子(尤其是氟)取代的苯基基团，当阳离子部分是第4至10族元素的有机金属配合物时，表示被至少一个吸电子元素或基团取代的苯基基团，特别是被卤原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2、CN取代的苯基基团，不管是什么样的阳离子部分，表示包含至少两个芳核的芳基基团，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个吸电子元素或基团所取代，特别是被卤原子并且尤其是氟，OCF3、CF3、NO2、CN所取代。
12.权利要求11的组合物，其特征在于光引发剂选自[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17-O-Φ)2I)+，[B(C6F5)4]-；[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-；[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-环戊二烯基)(η6-甲基-1-萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+，[B(C6F5)4]-；[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6H3(CF3)2)]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；[CH3-Φ-I-Φ-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-
13.权利要求1至12中任一项的牙科组合物，其特征在于它包括芳族烃光敏剂(5)，该芳族烃光敏剂包含一个或多个取代或未取代的芳核并且具有200至500nm的光的残余吸收。
14.权利要求13的组合物，其特征在于光敏剂选自■4，4’-二甲氧基苯偶姻；■2，4-二乙基噻吨酮；■2-乙基蒽醌；■2-甲基蒽醌；■1，8-二羟基蒽醌；■过氧化二苯甲酰；■2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；苯偶姻；■2-羟基-2-甲基苯基乙基酮；苯甲醛；■4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-甲基丙基酮；■苯甲酰丙酮；■ ■2-异丙基噻吨酮；■1-氯-4-丙氧基噻吨酮；■4-异丙基噻吨酮；■ ■ ■以及它们的混合物。
15.权利要求1至14中任一项的牙科组合物，其特征在于有机硅低聚物和/或聚合物(1)由至少一种具有以下平均式的有机硅组成
16.权利要求1至15中任一项的牙科组合物用于制造假牙的用途。
17.权利要求1至15中任一项的牙科组合物用于牙科修复的用途。
18.可由权利要求1至15中任一项的组合物制得的假牙。
19.可由权利要求1至15中任一项的组合物制得的牙科修复材料。
全文摘要
本发明涉及稳定且高度填充的阳离子牙科组合物。该牙科组合物包括(1)至少一种在UV下为阳离子活性的环氧乙烷官能化的有机硅，(2)至少一种牙科用填料(SiO
文档编号A61K6/087GK1838934SQ03827156
公开日2006年9月27日 申请日期2003年9月5日 优先权日2003年9月5日
发明者J-M·弗朗塞斯 申请人:罗狄亚化学公司