专利名称：纳米银抗菌医用纤维及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于医用材料领域，特别地，涉及一种抗菌的医用材料，本发明还涉及该材料的制备方法及应用。
背景技术：
众所周知，纳米技术领域是当今最热门的科学技术研究领域，这种技术已经应用于信息技术、能源、环境和生物技术。特别地，纳米技术已经用于医学领域，包括药物载体、细胞染色、细胞分离、临床诊断和消毒抗菌。
银具有其他金属不可比拟的强烈抗菌能力，对真菌、细菌、霉菌等都有很强的杀灭作用，它的抗菌功能具有广谱、长效、安全、无副作用等特点，从而受到高度重视。当银颗粒的直径小到纳米尺寸时，其表面积大大增加，活性增强，抗菌性能也随之增强。
医用纤维如缝合线和包埋线在手术缝合和置入包埋线过程，有可能染上多种致病细菌而造成缝线处和包埋处感染，影响伤口愈合，对此，以纳米银为抗菌材料来制备医用缝合线和包埋线具有较好的实用价值。作为抗菌医用敷料，如脱脂纱布、纱布卷、绷带、纱布切片、纱布折片、腹部垫、脱脂棉、或手术巾等，可以防止手术和烧伤等原因形成的创口的感染。
中国专利93103280.6公开了一种长效广谱抗菌医用缝合线。这种缝合线的特征是采用丝、棉、麻、毛、化纤、混纺等线，附着物质为超细微粒元素银。此医用缝合线通过下述制作工艺来完成将晶体AgNO3溶于含氨的水溶液形成Ag(NH3)2+的真溶液，加入还原剂抗坏血酸搅匀，立即加入线纤维进行浸泡挤压，再进行热处理等。很明显，在制备反应中使用氨水会带来许多问题首先，氨水具有刺激皮肤和粘膜的强烈的、刺激性的和窒息性的气味，不适宜在医用材料的制备中使用；其次，氨水具有的挥发性使其在制备反应中氨的浓度不宜控制；最后，氨水易引起环境污染，不利于操作者的健康。
发明内容
所要解决的技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米银抗菌医用纤维及其制法和应用，以改进抗菌医用纤维的基础材料和抗菌成分、解决制备中反应成分不合理的缺陷、扩大抗菌材料的应用范围。
技术方案本发明的第一方面，提供了一种纳米银抗菌医用纤维，由天然的或合成的高分子纤维材料和纳米银构成，特别是指其纳米银的粒径大小范围为10～80nm纳米的抗菌医用纤维。
上述技术方案的一种特例是所述的纳米银抗菌医用纤维，其构成中的天然的高分子纤维材料优选为肠衣纤维、胶原蛋白质纤维、蚕丝纤维或棉纤维之中的一种或其组合。
上述技术方案的另一种特例是所述的纳米银抗菌医用纤维，其构成中的合成的高分子纤维材料优选为聚乙交酯(PGA)纤维、乙交酯和丙交酯共聚(PGLA)纤维、聚对二氧杂环己酮(PDS)纤维、聚乳酸(PLA)纤维、聚酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维或聚丙烯(PP)纤维之中的一种或其组合。
上述技术方案的又一种特例是所述的纳米银抗菌医用纤维，其构成中的天然的高分子纤维材料与合成的高分子纤维材料的组合为肠衣纤维、胶原蛋白质纤维、蚕丝纤维或棉纤维之中的一种或一种以上，与聚乙交酯纤维、乙交酯和丙交酯共聚纤维、聚对二氧杂环己酮纤维、聚乳酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维或聚丙烯纤维的一种或一种以上的组合。
本发明的第二个方面，提供上述的纳米银抗菌医用纤维的制备方法，包括以下步骤(1)将一价银离子的水溶液与还原剂混合，形成纳米银溶液；(2)将纤维材料浸泡在纳米银溶液中，得到浸泡后的材料；(3)脱水并干燥经浸泡的材料。
上述的纳米银抗菌医用纤维的制备方法的一种优选方案为，所说的一价银离子的水溶液为硝酸银、醋酸银或柠檬酸银水溶液。
上述的纳米银抗菌医用纤维的制备方法的另一种优选方案为，所说的还原剂为柠檬酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水和硼氢化钠。
本发明的第三个方面，提供上述的纳米银抗菌医用纤维的应用，即将所说的纳米银抗菌医用纤维应用于医用线或医用敷料。
上述的纳米银抗菌医用纤维的应用的一个实施方案为，所说的医用线为缝合线或包埋线。
上述的纳米银抗菌医用纤维的应用的另一个实施方案为，所说的医用敷料为脱脂纱布、纱布卷、绷带、纱布切片、纱布折片、腹部垫、脱脂棉、或手术巾。
有益效果现有的医用缝合线和包埋线仅采用灭菌手段使线上无致病细菌，但不具有抗菌能力，本发明提供的粘附着纳米银粒子的医用纤维对广谱细菌是非常有效的，可以有效杀灭金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、白色念球菌等细菌和一些致病病毒，具有明显的抗感染效果。(见表1，此表可以显而易见地说明本发明的抗菌效果是广泛的)作为抗菌医用缝合线和包埋线，可以防止手术切口的感染。作为抗菌医用敷料，可以防止手术和烧伤等原因形成的创口的感染。
表1是纳米银抗菌医用纤维的抗菌菌种金黄色葡萄球菌(青敏) 淋病奈瑟氏菌金黄色葡萄球菌(耐药) 枯草杆菌绿脓杆菌 痢疾杆菌大肠杆菌 伤寒杆菌白色葡萄球菌 肠炎杆菌白色念球菌 流行性感冒杆菌厌氧链球菌相对于现有技术模糊地指出的超细微粒元素银，本发明在此基础上明确指出抗菌纤维的有效成分为纳米银，且其中起关键作用的纳米银的粒径范围为10～80nm。其他的元素银成分的抗菌特性显著弱于此粒径范围的纳米银。
相对于以前的技术，本发明提供了更多的医用纤维材料可以通过纳米银修饰制备抗菌纤维，如天然的高分子纤维材料肠衣纤维、胶原蛋白质纤维、蚕丝纤维或棉纤维，合成的高分子纤维材料聚乙交酯纤维、乙交酯和丙交酯共聚纤维、聚对二氧杂环己酮纤维、聚乳酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维或聚丙烯纤维等等，以及这些材料的一种或一种以上的组合。
在制备技术上，舍弃了氨水这一反应成分。在制备反应中使用氨水会带来许多问题首先，氨水具有刺激皮肤和粘膜的强烈的、刺激性的和窒息性的气味，不适宜在医用材料的制备中使用；其次，氨水具有的挥发性使其在制备反应中氨的浓度不宜控制；同时，氨水易引起环境污染，不利于操作者的健康。本发明不使用氨水，使产品的安全性和人体环境的适用性显著提高，也使制备反应容易控制，提高成品的质量稳定性，同时，也使制备环境和对操作者健康的影响显著得到改善。最为重要的是，本发明的方法所制得的纳米银粒子是分散性的，且粒径较小，直径约为10～80nm，根据反应成分和浓度的不同，可以获得25nm左右粒径的纳米银。
同样地，在纳米银抗菌医用纤维的制备方法的还原剂的使用上，除了抗坏血酸，也可以使用柠檬酸钠、葡萄糖、双氧水和硼氢化钠，使产品的安全性、和人体环境的适用性显著提高，成品的质量稳定性也非常好。
本发明的抗菌医用纤维材料是银的纳米粒子附着在线纤维上，并不会随时间而降低抗菌的强度，尤其还可以耐日光照射及紫外线照射，不会产生裂解，变质。本发明经过50次洗涤，抗菌能力无明显减弱。切口及创口缝合至拆线一般需5～10天，一般抗生素难以维持长时间的抗菌效果，而本发明的产品抗菌能力长时间内无明显减弱。
本发明所得的纳米银抗菌医用纤维可以进一步制成医用线和医用敷料，在使用中具有长效和广谱抗菌活性、无毒性、无刺激、安全的特点，适用于各种医学用途。本发明提供的制造纳米银抗菌医用纤维的方法非常简单、快速且易于实施。在本发明提供的纳米银抗菌医用纤维的多种应用为临床外科材料的抗菌抗感染性指出了方向。
图1是纳米银粒子的透射电子显微镜图，表明银纳米粒子的粒径在25nm左右，且分散性好。
图2是本发明产品对大肠埃希氏菌的抗菌效果图，表明纳米银抗菌医用纤维有显著的抗菌效果。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明的制备纳米银抗菌医用纤维的方法，在具体实施中可采用以下步骤实施例1纳米银溶液的制备取20～50mL 1×10-3mol/L的AgNO3溶液加热煮沸10min，在强力搅拌下慢慢滴加0.5～5mL 1％的柠檬酸钠溶液，继续煮沸10～15min，然后蒸馏45min，将制得的银溶胶慢慢冷却至室温，用半透膜渗析陈化4～5天。
实施例2纳米银抗菌医用纤维的制备a.将经过处理的纤维在通风的条件下进行浸泡-挤压-浸泡-挤压，从而使其充分吸收纳米银溶液。
b.将浸泡过的纤维在通风的条件下进行热处理，此时纤维上已附有纳米银粒子。
c.将上述所得纤维放入水中经挤压、浸泡，除去线中残留的水溶性物质，再烘干，即得本发明之纳米银抗菌医用纤维。
实施例3纳米银抗菌医用纤维的广谱抗菌活性利用平板检测法测试检查实施例2中制备的纳米银抗菌医用纤维(实验组)和没有附着纳米银粒子的纤维(对照组)的抗菌活性。所测试的菌种如表1所示。
通过将菌株引入含有肉羹的三角瓶中来制备若干组三角瓶，每组包含一份菌株，将试管在37℃下培养18～24小时。培养结束后，从每个三角瓶中取出等分的肉汤并且铺展到胰酶解酪蛋白大豆血琼脂平皿上，将本发明的和对照的纤维放在血琼脂平皿上，在37℃下培养18～24小时。
结果显示，在实验组的血琼脂平皿上观察到在实验组纤维周围没有任何生长的菌丛和迹象，相反在对照组的血琼脂平皿上观察到有菌丛生长。
结论本发明的纳米银抗菌医用纤维对表1中的菌种表现出抗菌活性。
实施例4纳米银抗菌医用纤维的抗菌活性的长效性即检查本发明实施例2制得的纳米银抗菌医用纤维在长时间内的抗菌活性，也检查重复洗涤后该纤维的抗菌活性。
(1)方法将抗菌纤维用清水搓洗，然后再漂洗，洗涤50次，每次洗涤过程的间隔可由1分钟至1天，烘干，按实施例3中提供的方法测试5组纳米银抗菌医用纤维对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、白色念球菌的抗菌活性。
(2)结果在实验组的血琼脂平皿上观察到在纤维周围没有任何生长的菌丛和迹象，相反在对照组的血琼脂平皿上观察到有菌丛生长。
(4)结论上述结果表明本发明的纤维作为抗菌剂甚至在重复洗涤后也是显著有效的，并且是抗菌性可持续100天。
尽管本发明已经用上述的实例描述，但是这些实施例尽是说明性的，并没有限制本发明的范围。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种纳米银抗菌医用纤维，其特征在于，所述医用纤维由天然的高分子纤维材料或合成的高分子纤维材料或两者组合和纳米银构成，且纳米银的粒径范围为10～80nm。
2.根据权利要求1所述的纳米银抗菌医用纤维，其特征在于，所述的天然的高分子纤维材料为肠衣纤维、胶原蛋白质纤维、蚕丝纤维或棉纤维之中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的纳米银抗菌医用纤维，其特征在于，所述的合成的高分子纤维材料为聚乙交酯纤维、乙交酯和丙交酯共聚纤维、聚对二氧杂环己酮纤维、聚乳酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维或聚丙烯纤维之中的一种或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米银抗菌医用纤维，其特征在于，所述的天然的高分子纤维材料与合成的高分子纤维材料的组合为肠衣纤维、胶原蛋白质纤维、蚕丝纤维或棉纤维之中的一种或一种以上，与聚乙交酯纤维、乙交酯和丙交酯共聚纤维、聚对二氧杂环己酮纤维、聚乳酸纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维或聚丙烯纤维的一种或一种以上的组合。
5.权利要求1所述的纳米银抗菌医用纤维的制备方法，包括以下步骤(1)将一价银离子的水溶液与还原剂混合，形成纳米银溶液；(2)将纤维材料浸泡在纳米银溶液中，得到浸泡后的材料；(3)脱水并干燥经浸泡的材料。
6.根据权利要求5所述的纳米银抗菌医用纤维的制备方法，其特征在于，所说的一价银离子的水溶液为硝酸银、醋酸银或柠檬酸银水溶液。
7.根据权利要求5所述的纳米银抗菌医用纤维的制备方法，其特征在于，所说的还原剂为柠檬酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水和硼氢化钠。
8.权利要求1所述的纳米银抗菌医用纤维的应用，其特征在于，将所说的纳米银抗菌医用纤维应用于医用线或医用敷料。
9.权利要求8所述的纳米银抗菌医用纤维的应用，其特征在于，所说的医用线为缝合线或包埋线。
10.根据权利要求8所述的纳米银抗菌医用纤维的应用，其特征在于，所说的医用敷料为脱脂纱布、纱布卷、绷带、纱布切片、纱布折片、腹部垫、脱脂棉、或手术巾。
全文摘要
本发明提供一种纳米银抗菌医用纤维及其制法和应用。该纤维由天然的高分子纤维材料或合成的高分子纤维材料或两者组合和纳米银构成，且纳米银的粒径大小范围为10～80nm。可应用于肠衣纤维或聚乙交酯纤维等。特别的，应用于医用线或医用敷料。所得的纳米银抗菌线和敷料具有长效和广谱抗菌活性、无毒性、无刺激、安全的特点，适用于各种医学用途。
文档编号A61L15/16GK1940168SQ200510030159
公开日2007年4月4日 申请日期2005年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者沈鹤柏, 户敏, 周海清, 孙文善 申请人:沈鹤柏, 孙文善, 周海清