专利名称：一种低收缩口腔用光固化复合树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低聚合收缩的牙科充填树脂材料及其制备方法，属于医用材料中 的牙科材料及其制备方法的技术领域。
背景技术：
可见光固化复合材料是一种新型口腔材料，它由有机基质、无机填料和光固化剂 组成。具有操作方便、透明度好、粘着力强、耐磨度机械强度高、聚合收缩小、美观色泽性 能好的优点，在牙科中用途广泛，用作各类缺损、龋齿充填、变色牙的美观及活动固定修复 等，是目前很受牙科医生欢迎的一种充填和修复材料。这种材料的性能可以通过调节组 成而改变。材料的机械性能能通过添加诸如二氧化硅、羟基磷灰石、玻璃粒子来改善，聚 合性能能通过选用不同种类的交联剂、稀释剂以及光引发系统来调节，材料的美学性能可 以通过使用不引起褪色的催化剂系统改进，聚合收缩可以通过选用更复杂的交联剂实现。 R-Bowen (美国专利3066112)首先合成了双酚A 二甲基丙烯酸脱水甘油酯(Bis-GMA)，以 其为原料制备出应用于修复牙齿破损的充填复合树脂材料。为了改善Bis-GMA的操作性 能，向体系中加入不同种类的稀释剂，如2，2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙 烷(EBPDMA)，1，6-双[2-甲基丙烯酰氧基乙氧甲酰胺基]-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)，1， 12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯(D3MA)，三甘醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)等，为了提高固 化后树脂的机械性能，向体系中加入种类和力度不同的无机填料。此种牙科复合树脂材料 是目前市场上最主要的牙科材料之一。所有的复合树脂材料在固化时均会发生体积收缩， 与牙体硬组织之间出现微漏，随着唾液和微生物的侵入，会影响预后效果，诱发继发龋，而 使它的寿命比银汞合金短。过去几十年，牙科充填复合材料的研究主要集中在降低聚合收缩，提高耐磨性、生 物适应性和操作性能等方面。这个目标的实现从理论上可以通过应用大分子量的基质单体 和交联剂减少聚合过程中的收缩；采用含有强极性基团的单体，增强有机基质与无机填料 之间以及有机材料与牙质/釉质壁之间的粘合力，增加材料的使用寿命；应用含有刚性结 构的交联剂，使聚合后形成的交联网络具有好的机械性能。利用天然化合物作原料制备树 脂，提高树脂的生物相容性。本发明的目的在于提供一种新型复合树脂，它具有较低的聚合收缩，同时具有较 好的耐磨性和生物适应性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可聚合的牙科树脂材料及其这种材料的制备方法；这种 材料的最大特点是有机基质使用由胆汁酸合成的带有刚性留核结构和多个(甲基)丙烯酸 酯基的大分子单体，无机填料使用硅烷化的硼硅酸钡_铝玻璃或二氧化硅，硅烷化剂可选 用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-异丁烯酰氧基丙基-三-甲氧基硅烷等，无机填 料的粒径为0. Ium至5um，平均粒径为0. Sum0这种树脂最大的特点在于胆汁酸丙烯酸酯类衍生物的应用，使它与Bis-GMA体系牙科充填复合树脂相比，具有聚合收缩小，耐磨性高， 水吸收酯低，不释放能引起某些人过敏的甲醛及双酚A等有毒物质，生物适应性好等优点。 它呈糊状，不仅适于诸如制造填料、镶嵌材料和人工牙之类的牙齿修复工作，也适用于牙科 固定修复工作，该材料是用来作为一种易成型的膏剂，它会保持修复期间被塑成任何形状。本发明用的有机单体可以是胆汁酸多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯衍生物以及季 戊四醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯衍生物。它选自3 α，7 α，12 α-三甲基丙烯酰基 胆酸甲酯，3α，7α，12α，2'-四甲基丙烯酰基胆酸(2 ‘-氧乙)酯，四(甲)丙烯酰氧基 乙氧基季戊四醇，和六(甲)丙烯酰氧基乙氧基二季戊四醇。所用的稀释剂为单官能团(甲 基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯和其它(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲 酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯 等。多官能团(甲基)丙烯酸酯包括诸如2，2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基] 丙烷(EBPDMA)，1，6-双[2-甲基丙烯酰氧基乙氧甲酰胺基]-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)，1， 12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯(D3MA)，三甘醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，1，6_己二醇二 (甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。操作过程中，可以将一种或多种 这些(甲基)丙烯酸单独或结合使用。聚合引发剂可以是任意的光引发剂、热聚合引发剂和化学聚合引发剂。光聚合引 发剂包括α-二酮，诸如樟脑-锟，2，3_戊二酮，本偶酰，二苯酮等。热聚合引发剂包括过氧 化物，诸如过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，偶氮化合物，诸如偶氮二异丁睛。冷聚合引发 剂可以是氧化还原引发剂。如有机过氧化物/芳香叔胺等。本发明所述的树脂材料是这样构成的按照重量计算，它由10%至70%重量的有 机基质、粒径为0. 1至5um的10%至85%重量的无机填料、0. 至1. 0%重量的引发剂组 成。这种低收缩树脂的制备方法是在黑暗环境中，将一定比例的有机基质和引发剂溶解于 易挥发的有机溶剂(如丙酮)中，搅拌均勻至全部溶解后，向其中加入设定重量的无机填 料，搅拌均勻后，减压除去有机溶剂，得膏状物，低温、避光储存。按照表1的组成配制有机基质。表I单体混合物的组成
实施例CAGE4MACAME3MAEBPDMAUDMATMEABTEA150302025020303501010102045020305602020 注全部数字％为重量比。
CAGE4MA:3a，7α，12α，2'-四甲基丙烯酰基胆酸(2‘-氧乙)酯CAME3MA :3 a，7 a，12 α -三甲基丙烯酰基胆酸甲酯EBPDMA :2，2-双[4_(2_甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷UDMA :1，6-双[2-甲基丙烯酰氧基乙氧甲酰胺基]_2，4，4_三甲基己烷TMEA 四甲丙烯酰氧基乙氧基季戊四醇BTEA 六甲丙烯酰氧基乙氧基二季戊四醇实施实例1 一种牙科材料，取表I中1组成的单体41. 08克、0. 2克樟脑醌、0. 2克N，N- 二甲 基对甲苯胺、0. 02克2，6- 二叔丁基-4-甲酚溶解于60毫升丙酮中，搅拌均勻后，向其中加 入58. 5克硅烷化的硼硅酸钡_铝玻璃，搅勻后，低温减压除去丙酮，得膏状物，封装备用。所 有的操作都避光进行。实施实例2:一种牙科材料，取表I中2组成的单体31. 58克、0. 2克樟脑醌、0. 2克N，N- 二甲 基对甲苯胺、0. 02克2，6- 二叔丁基-4-甲酚溶解于60毫升丙酮中，搅拌均勻后，向其中加 入68.0克硅烷化的二氧化硅，搅勻后，低温减压除去丙酮，得膏状物，封装备用。所有的操 作都避光进行。实施实例3 一种牙科材料，取表I中3组成的单体27. 58克、0. 1克樟脑醌、0. 1克2_羟 基-4-甲氧基二苯甲酮、0. 2克N，N- 二甲基对甲苯胺、0. 02克2，6- 二叔丁基-4-甲酚溶解 于60毫升丙酮中，搅拌均勻后，向其中加入72. 0克硅烷化的二氧化硅，搅勻后，低温减压除 去丙酮，得膏状物，封装备用。所有的操作都避光进行。实施实例4 一种牙科材料，取表I中4组成的单体29. 58克、0. 1克樟脑醌、0. 1克苯偶酰二甲 醇缩醛、0. 2克N，N- 二甲基对甲苯胺、0. 02克2，6- 二叔丁基-4-甲酚溶解于60毫升丙酮 中，搅拌均勻后，向其中加入70. 0克硅烷化的硼硅酸钡_铝玻璃，搅勻后，低温减压除去丙 酮，得膏状物，封装备用。所有的操作都避光进行。实施实例5 一种牙科材料，取表I中5组成的单体23. 58克、0. 1克樟脑醌、0. 1克苯偶酰二甲 醇缩醛、0. 2克N，N- 二甲基对甲苯胺、0. 02克2，6- 二叔丁基-4-甲酚溶解于60毫升丙酮 中，搅拌均勻后，向其中加入71. 5克硅烷化的硼硅酸钡-铝玻璃和14. 5克硅烷化的二氧化 硅，搅勻后，低温减压除去丙酮，得膏状物，封装备用。所有的操作都避光进行。以上虽然通过对实施方案的描述而说明了本发明，和相当详细描述了实施方案， 但是这不是要将本发明限定于上述的具体形式，相反，本发明旨在包括后文权利要求书所 限定的本发明的精神和范围内的各种替换、改变和对等形式。
权利要求
一种牙科材料，在这种改进型的可聚合牙科材料中，含有单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，磨细的无机填料，和一种聚合催化剂，其特征在于，该无机填料主要由10％至85％重量的非常细的玻璃磨粉和二氧化硅组成。
2.权利要求1的牙科材料，含有30%至70%重量的非常细的玻璃磨粉和二氧化硅的混 合物组成。
3.权利要求2的牙科材料，其中，无机填料尺寸分布范围从0.1至5um，平均粒径为 0. 8um。
4.权利要求1的牙科材料，所述的催化剂为樟脑醌和N，N-二甲基对甲苯胺组成的 酮-胺系统。
5.权利要求1的牙科材料，其中，所述的玻璃是硼硅酸钡-铝玻璃。
6.权利要求1的牙科材料，其中，玻璃粉末和二氧化硅已经硅烷化了，所用的硅化剂为 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-异丁烯酰氧基丙基-三-甲氧基硅烷。
7.权利要求1的牙科材料，其中，单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是一种或几种二甲基 丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，它选自3 α，7 α，12 α-三甲基丙烯酰基胆酸甲酯，3 α，7 α， 12α,2'-四甲基丙烯酰基胆酸(2'-氧乙)酯，2，2_双[4-(2_甲基丙烯酰氧基乙氧 基)苯基]丙烷(EBPDMA)，1，6-双[2-甲基丙烯酰氧基乙氧甲酰胺基]_2，4，4-三甲基己 烷(UDMA)，1，12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯(D3MA)，三甘醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，四 (甲)丙烯酰氧基乙氧基季戊四醇，和六(甲)丙烯酰氧基乙氧基二季戊四醇。
8.权利要求7的牙科材料，单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯由10至70%重量的单体丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。
全文摘要
本发明涉及一种低收缩口腔用光固化复合树脂及其制备方法，此树脂以3α，7α，12α-三甲基丙烯酰基胆酸甲酯、3α，7α，12α，2′-四甲基丙烯酰基胆酸(2′-氧乙)酯、四(甲)丙烯酰氧基乙氧基季戊四醇、和六(甲)丙烯酰氧基乙氧基二季戊四醇为基质，2，2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(EBPDMA)、1，6-双[2-甲基丙烯酰氧基乙氧甲酰胺基]-2，4，4-三甲基己烷(UDMA)、1，12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯(D3MA)、和三甘醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)等为稀释剂，以硅烷化的硼硅酸钡-铝玻璃或二氧化硅为无机填料，以樟脑醌和N，N-二甲基-对-甲苯胺组成的酮-胺系统为催化剂。
文档编号A61K6/02GK101933889SQ20091006949
公开日2011年1月5日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者刘安军, 胡祥正 申请人:天津科技大学