专利名称：一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米珍珠粉的制备方法，特别是一种利用纳米物理分散技术制备 的二氧化硅改性纳米珍珠粉的方法。
背景技术：
珍珠具有解毒生肌、美容养颜、明目去翳、镇惊安神的功效，有千年的历史，备受信 赖；珍珠粉用于美容，功能主要在于美白、祛痘、淡(祛)斑，还具有去黑头、控油、促进伤口 愈合和抗衰老作用；珍珠粉作为常用中药，珍珠粉既可以作为饮片配药，也是治疗小儿惊 风、发热、高血压、失眠、中风、心脏病、咽喉炎、口腔溃疡、眼疾、烧伤等各种皮肤病的常用成 品药的配方组分，如内服的有安宫牛黄系列，清开灵系列、牛黄降压系列，小儿镇惊清热系 列，醒脑再造系列，救心丸系列，以及多种藏药、维药和蒙药成药使用珍珠(如二十五味珍 珠丸，七十味珍珠丸)，外用的有行军散、马应龙痔疮膏、珍珠明目滴眼液、珍视明滴眼液、 珍石烧伤膏、梅花点舌丹等，还有直接用珍珠(层)粉单味制备的成品药。二氧化硅表面带有羟基，化学纯度高，分散性好，在化学工业中，又叫白炭黑，是目 前世界上大规模化工业化生产的产量最高的一种粉体材料，其产品已经应用于电子封装材 料、高分子复合材料、塑料、涂料、橡胶、颜料、陶瓷、粘胶剂、玻璃钢、药物载体、化妆品及抗 菌材料等领域；其具有良好的分散性，可以增加其他粉末的流动性，使其更加容易的添加到 其他助剂里面。目前得到广泛应用的碳粉即利用二氧化硅良好分散的性能得以改性，来增 加其分散性能、流动性能，方便使用。传统的防晒化妆品多采用有机类紫外线吸收剂，可能 会引起皮肤过敏现象，而无机类的纳米二氧化硅是一种绿色化妆品添加剂，不存在致敏性， 且无毒无味，易于与化妆品组分配伍。由于其具有优异的反射紫外线功能，且在紫外线照射 的过程中不分解，不变色，因此在防晒化妆品中有广泛的应用前景。历来药用和美容使用的珍珠，都是研成细粉使用。大多来自淘汰的饰品，甚至于来 自墓葬，因此传统记载的珍珠粉的制备过程要先用豆浆或者醋煮，去除珍珠表面的污物，再 用研磨法和水飞法，制成细粉，粒度基本在200 300目。近年来，随着加工技术的发展，先 后有了超细珍珠粉、微米珍珠粉、水溶性珍珠粉等，但水溶性珍珠粉由于特别的制备工艺使 得珍珠中的大部分活性成分被破坏，而超细和微米珍珠粉也由于分散和吸收等问题限制了 其使用。发明专利CN1695812A中物理方法研制的纳米珍珠粉，容易引起机器堵塞，研磨停 止，虽然一次粒子很小，但大多数表现为终极粒子，由于过多的一次粒子颗粒的团聚，使其 粒径超过通常认可的纳米尺度。除此之外，现有技术也大多无法避免珍珠粉颗粒的团聚现 象，致使珍珠粉和其他助剂共混时，有效组分的释放量和吸收利用度得不到提高，分散效果 不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，它显著提高珍 珠有效成分利用率，整个制备过程采用物理方法，在保持了珍珠天然成分的同时，使珍珠这味珍贵原料得到了广泛应用。本发明的技术方案一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，包括选珠、清洗等 常规备料工艺，其特征在于是由以下步骤构成(1)原珠粉碎将选择好的优质珍珠粉碎成20 200目的珍珠粉；(2)微米级超细粉碎用气流粉碎机将步骤(1)所得的珍珠粉进行微米级超细粉 碎；(3)配制珍珠粉混合液将步骤(2)所得的微米珍珠粉和离子水、分散剂、悬浮稳 定剂、杀菌剂混合，组成珍珠粉混合液；(4)预分散将步骤(3)配制的超细珍珠粉混合液用高速剪切机进行高速剪切，得 到均勻分散的超细珍珠粉悬浮液；(5)悬浮液纳米化粉碎将步骤(4)所得的珍珠粉悬浮液经过纳米粉碎机充分粉 碎、研磨处理后得到稳定的纳米珍珠分散液；粉碎的时间至少为0. 5小时；纳米珍珠粉的粒 度 D50 为 20 200nm ；(6)干燥将步骤(5)所得的纳米珍珠分散液放入干燥设备中进行干燥，得到纳米 级不规则的珍珠粉颗粒团聚体；(7)纳米颗粒改性处理将步骤(6)所得的干燥后的不规则的珍珠粉颗粒团聚体 用气流粉碎与表面改性一体化装置进行再次粉碎，同时将改性剂二氧化硅加入到此装置 中，此时二氧化硅在气流粉碎机里即附着在粉碎后的纳米珍珠粉的新表面上，实现对其改 性，从而得到固体流动性、分散性更好的二氧化硅改性纳米珍珠粉。上述所说的步骤(2)中的微米级超细粉碎，其具体过程为采用加热器对空压机产 生的高压空气进行加热，使输出的气体温度在50 120°C之间；然后通过超音速喷嘴形成 多股汇聚的超音速射流，同时携料进入气流粉碎机中，使物料高速碰撞而实现物料的微米 级超细粉碎。上述所说的步骤(2)中得到的超细珍珠粉的粒度控制在0. 5 5 y m。上述所说的步骤(3)中的珍珠粉混合液，其中各组分含量范围为分散剂2% 12%、珍珠粉8% 30%、去离子水56% 86%、悬浮稳定剂0 2%、杀菌剂0. 1 %
0. 4%。上述所说的步骤(3)中的分散剂可以是离子型或非离子型分散剂中的至少一种 或两种并存。上述所说的离子型分散剂可以是羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型、磷酸盐型中的至 少一种；所说的离子型分散剂可以是N-甲基-N-油基牛磺酸钠、油酰基甲基牛磺酸钠、油 酸、烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺油酸酯、油酸钠、油酸钾、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫 酸钠、纯月桂基硫酸钠中的至少一种。上述所说的非离子型分散剂可以是聚丙烯酸类、聚氨酯类聚合物中的至少一种； 所说的非离子型分散剂可以是聚氧丙烯(5P0)羊毛醇醚、聚氧乙烯(5E0)失水山梨醇单油 酸酯、混合脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯(20E0)失水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯氧 丙烯油酸酯、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯 单棕榈酸酯、聚氧乙烯(10E0)油醇醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯(10E0)乙酰化羊毛脂衍生物、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧 乙烯植物油、聚氧乙烯(4E0)失水山梨醇单月桂酸酯、混和脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯酯 类、聚氧乙烯(24E0)胆固醇醚、聚氧丙烯(20P0)羊毛醇醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸 酯、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20E0)油醇醚、聚氧乙烯(20E0)甲 基葡萄糖苷倍半油酸酯、聚氧乙烯(16E0)羊毛醇醚、聚氧乙烯(25E0)羊毛醇醚、聚氧乙烯 (9E0)乙酰化羊毛脂衍生物、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯油基醚、聚氧 乙烯十八醇、聚氧乙烯油醇、聚氧乙烯脂肪醇、聚乙二醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20E0)失水 山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯十六烷基醇、聚氧乙烯氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯(20E0)失 水山梨醇单月桂酸酯中的至少一种。上述所说的步骤(6)中的干燥方法可以是冷冻干燥、喷雾干燥、喷雾冷冻干燥、微 波干燥、烘箱干燥、真空干燥、超临界干燥中的任意一种。上述所说的步骤(7)中的二氧化硅可以是微米二氧化硅、纳米级别二氧化硅、二 氧化硅分散液中的至少一种。本发明的优越性和技术效果在于(1)珍珠纳米化以后，节约了现在短缺的中药 资源问题；(2)应用剂量明显减少，提高了中药的利用率；纳米化的珍珠粉使得粉体更细腻 无形，作为化妆品或者中药添加剂的适用性也大大增加；(3)该方法得到的二氧化硅改性 纳米珍珠粉，大大提高了珍珠纳米粒子的分散性，使其添加容易，使用方便，能广泛地应用 在化妆品、保健品和药品领域；(4)阻止了纳米珍珠粉颗粒的团聚现象，有助于提高纳米珍 珠粉同其他助剂共混时的分散效果，使其有效组分的释放量和吸收利用度得到有效的提 尚o(四)说明书附图
图1为本发明所涉一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法的实施例中的电镜 照片；图2为比较例中纳米珍珠粉的电镜照片； 具体实施例方式实施例1 一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，包括选珠筛选优质的六年生淡水药用珍珠，要求光泽好，珍珠的直径为8 9mm ；清洗将珍珠洗净，烘干备用，温度控制在60度左右；其特征在于它是由以下步骤 构成(1)原珠粉碎采用粗粉碎机将优质珍珠粉碎成20 200目的珍珠粉；(2)微米级超细粉碎将粗珍珠粉放入特制的气流粉碎机中，该制备微米颗粒的 工艺采用加热器对空压机产生的高压空气进行加热，使输出的气体温度为80°C ；然后通过 超音速喷嘴形成多股汇聚的超音速射流，同时携料进入气流粉碎机中，使物料高速碰撞而 实现物料的微米级粉碎；分级轮转速为2900转/分钟，微米粉碎后的珍珠粉粒度为0. 5 3微米；(3)配置珍珠粉混合液珍珠粉混合液由去离子水、分散剂、杀菌剂和珍珠粉混合 组成，其中80g珍珠粉、纯月桂基硫酸钠32g、杀菌剂0. 6g、去离子水287. 4g ；(4)预分散将配制的珍珠粉混合液用高速剪切机进行高速剪切，得到均勻分散的超细珍珠粉悬浮液，采用的预分散速度为7500转/分钟，剪切时间为0. 5小时；(5)悬浮液纳米化粉碎将得到的珍珠粉悬浮液经过纳米粉碎机充分粉碎、研磨 处理后得到纳米珍珠分散液，纳米粉碎的时间为3个小时，纳米粉碎的速度为4000转/分 钟；(6)干燥将纳米珍珠分散液放入干燥设备中进行干燥，得到纳米级不规则的珍 珠粉颗粒团聚体；(7)纳米颗粒改性处理将干燥后得到的不规则的珍珠粉颗粒团聚体用气流粉碎 与表面改性一体化装置进行再次粉碎，同时将0. 5%改性剂纳米二氧化硅加入到此装置中， 此时纳米二氧化硅在气流粉碎机里即附着在粉碎后的纳米珍珠粉的新表面上，实现对其改 性，从而得到固体流动性、分散性更好的二氧化硅改性纳米珍珠粉。取改性后的纳米珍珠粉，对其进行粉末流动性测试及电镜测试。技术效果表1是改性前后珍珠粉的流动性比较。流动性具体测试过程为将一 漏斗固定于圆形培养皿的中心上部，培养皿内径为96mm，漏斗出口距培养皿的高度落差为 200mm。将珍珠粉加入漏斗中并流出，直至堆积至从培养皿上缘溢出为止。利用数码相机拍 摄出静止状态的样品，通过CAD软件测出圆锥角，即得到珍珠粉的休止角。表1改性前后珍珠粉的流动性比较
样品休止角(° )改性前纳米珍珠粉56改性后纳米珍珠粉36注D50 —个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。实施例2 —种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，包括选珠筛选优质的六年生淡水药用珍珠，要求光泽好，珍珠的直径为8 9mm ；清洗将珍珠洗净，烘干备用，温度控制在60度左右；其特征在于它是由以下步骤 构成(1)原珠粉碎采用粗粉碎机将优质珍珠粉碎成20 200目的珍珠粉；(2)微米级超细粉碎将粗珍珠粉放入特制的气流粉碎机中，该制备微米颗粒的 工艺采用加热器对空压机产生的高压空气进行加热，使输出的气体温度为80°C ；然后通过 超音速喷嘴形成多股汇聚的超音速射流，同时携料进入气流粉碎机中，使物料高速碰撞而 实现物料的微米级粉碎；分级轮转速为2900转/分钟，微米粉碎后的珍珠粉粒度为0. 5 3微米；(3)配置珍珠粉混合液珍珠粉混合液由去离子水、分散剂、杀菌剂和珍珠粉混合 组成，其中30g珍珠粉、丙烯酸类聚合物7. 5g、油酰基甲基牛磺酸钠28. lg、杀菌剂0. 4g、去 离子水234g ；(4)预分散将配制的珍珠粉混合液用高速剪切机进行高速剪切，得到均勻分散 的超细珍珠粉悬浮液，采用的预分散速度为7500转/分钟，剪切时间为1小时；(5)悬浮液纳米化粉碎将得到的珍珠粉悬浮液经过纳米粉碎机充分粉碎、研磨处理后得到纳米珍珠分散液，纳米粉碎的时间为75分钟，纳米粉碎的速度为3500转/分 钟；(6)干燥将纳米珍珠分散液放入干燥设备中进行干燥，得到纳米级不规则的珍 珠粉颗粒团聚体；(7)纳米颗粒改性处理将干燥后得到的不规则的珍珠粉颗粒团聚体用气流粉碎 与表面改性一体化装置进行再次粉碎，同时将0. 5%改性剂纳米二氧化硅加入到此装置中， 此时纳米二氧化硅在气流粉碎机里即附着在粉碎后的纳米珍珠粉的新表面上，实现对其改 性，从而得到固体流动性、分散性更好的二氧化硅改性纳米珍珠粉。比较例一种纳米珍珠粉的制备方法，包括选珠筛选优质的六年生淡水药用珍珠，要求光泽好，珍珠的直径为8 9mm ；清洗将珍珠洗净，烘干备用，温度控制在60度左右；其特征在于它是由以下步骤 构成(1)原珠粉碎采用粗粉碎机将优质珍珠粉碎成20 200目的珍珠粉；(2)微米级超细粉碎将粗珍珠粉放入特制的气流粉碎机中，该制备微米颗粒的 工艺采用加热器对空压机产生的高压空气进行加热，使输出的气体温度为80°C ；然后通过 超音速喷嘴形成多股汇聚的超音速射流，同时携料进入气流粉碎机中，使物料高速碰撞而 实现物料的微米级粉碎；分级轮转速为2900转/分钟，微米粉碎后的珍珠粉粒度为0. 5 3微米；(3)配置珍珠粉混合液珍珠粉混合液由去离子水、分散剂、杀菌剂和珍珠粉混合 组成，其中80g珍珠粉、纯月桂基硫酸钠32g、杀菌剂0. 6g、去离子水287. 4g ；(4)预分散将配制的珍珠粉混合液用高速剪切机进行高速剪切，得到均勻分散 的超细珍珠粉悬浮液，采用的预分散速度为7500转/分钟，剪切时间为0. 5小时；(5)悬浮液纳米化粉碎将得到的珍珠粉悬浮液经过纳米粉碎机充分粉碎、研磨 处理后得到纳米珍珠分散液，纳米粉碎的时间为3个小时，纳米粉碎的速度为4000转/分 钟；(6)干燥将纳米珍珠分散液放入干燥设备中进行干燥，得到纳米级不规则的珍 珠粉颗粒团聚体；(7)纳米颗粒还原粉碎将干燥后得到的不规则的珍珠粉颗粒团聚体用特制的气 流粉碎机进行再次粉碎，得到纳米珍珠粉。 取纳米珍珠粉，对其进行粉末流动性测试及电镜测试。技术效果表2是纳米珍珠粉的流动性。流动性具体测试过程为将一漏斗固定于 圆形培养皿的中心上部，培养皿内径为96mm，漏斗出口距培养皿的高度落差为200mm。将珍 珠粉加入漏斗中并流出，直至堆积至从培养皿上缘溢出为止。利用数码相机拍摄出静止状 态的样品，通过CAD软件测出圆锥角，即得到珍珠粉的休止角。表2比较例中纳米珍珠粉的流动性
权利要求
一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，包括选珠、清洗等常规备料工艺，其特征在于是由以下步骤构成(1)原珠粉碎将选择好的优质珍珠粉碎成20～200目的珍珠粉；(2)微米级超细粉碎用气流粉碎机将步骤(1)所得的珍珠粉进行微米级超细粉碎；(3)配制珍珠粉混合液将步骤(2)所得的微米珍珠粉和离子水、分散剂、悬浮稳定剂、杀菌剂混合，组成珍珠粉混合液；(4)预分散将步骤(3)配制的超细珍珠粉混合液用高速剪切机进行高速剪切，得到均匀分散的超细珍珠粉悬浮液；(5)悬浮液纳米化粉碎将步骤(4)所得的珍珠粉悬浮液经过纳米粉碎机充分粉碎、研磨处理后得到稳定的纳米珍珠分散液；粉碎的时间至少为0.5小时；纳米珍珠粉的粒度D50为20～200nm；(6)干燥将步骤(5)所得的纳米珍珠分散液放入干燥设备中进行干燥，得到纳米级不规则的珍珠粉颗粒团聚体；(7)纳米颗粒改性处理将步骤(6)所得的干燥后的不规则的珍珠粉颗粒团聚体用气流粉碎与表面改性一体化装置进行再次粉碎，同时将改性剂二氧化硅加入到此装置中，此时二氧化硅在气流粉碎机里即附着在粉碎后的纳米珍珠粉的新表面上，实现对其改性，从而得到固体流动性、分散性更好的二氧化硅改性纳米珍珠粉。
2.根据权利要求1所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的步骤(2)中的微米级超细粉碎，其具体过程为采用加热器对空压机产生的高压空气进行 加热，使输出的气体温度在50 120°C之间；然后通过超音速喷嘴形成多股汇聚的超音速 射流，同时携料进入气流粉碎机中，使物料高速碰撞而实现物料的微米级超细粉碎。
3.根据权利要求1所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的步骤(2)中得到的超细珍珠粉的粒度控制在0. 5 5 y m。
4.根据权利要求1所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的步骤(3)中的珍珠粉混合液，其中各组分含量范围为分散剂2% 12%、珍珠粉8% 30%、去离子水56% 86%、悬浮稳定剂0 2%、杀菌剂0. 0. 4%。
5.根据权利要求4所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的步骤(3)中的分散剂可以是离子型或非离子型分散剂中的至少一种或两种并存。
6.根据权利要求5所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的离子型分散剂可以是羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型、磷酸盐型中的至少一种；所说的离 子型分散剂可以是N-甲基-N-油基牛磺酸钠、油酰基甲基牛磺酸钠、油酸、烷基芳基磺酸 盐、三乙醇胺油酸酯、油酸钠、油酸钾、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、纯月桂基硫 酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的非离子型分散剂可以是聚丙烯酸类、聚氨酯类聚合物中的至少一种；所说的非离子型分 散剂可以是聚氧丙烯(5P0)羊毛醇醚、聚氧乙烯(5E0)失水山梨醇单油酸酯、混合脂肪酸和 树脂酸的聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇三硬脂酸酯、 聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧乙 烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯(10E0)油醇醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯(10E0)乙酰化羊毛脂 衍生物、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯植物油、聚氧乙烯 (4E0)失水山梨醇单月桂酸酯、混和脂肪酸和树脂酸的聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯(24E0)胆 固醇醚、聚氧丙烯(20P0)羊毛醇醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20E0)失 水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20E0)油醇醚、聚氧乙烯(20E0)甲基葡萄糖苷倍半油酸 酯、聚氧乙烯(16E0)羊毛醇醚、聚氧乙烯(25E0)羊毛醇醚、聚氧乙烯(9E0)乙酰化羊毛脂 衍生物、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八醇、聚氧乙 烯油醇、聚氧乙烯脂肪醇、聚乙二醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇单棕榈酸酯、 聚氧乙烯十六烷基醇、聚氧乙烯氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯(20E0)失水山梨醇单月桂酸酯 中的至少一种。
8.根据权利要求1所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的步骤(6)中的干燥方法可以是冷冻干燥、喷雾干燥、喷雾冷冻干燥、微波干燥、烘箱干燥、 真空干燥、超临界干燥中的任意一种。
9.根据权利要求1所说的一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征在于所说 的步骤(7)中的二氧化硅可以是微米二氧化硅、纳米级别二氧化硅、二氧化硅分散液中的 至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化硅改性纳米珍珠粉的制备方法，其特征是，选择优质珍珠，将其进行粗粉碎、细粉碎，得到微米珍珠粉，加入分散剂、杀菌剂、悬浮稳定剂等助剂在高速剪切机内混合搅拌，得到的珍珠混合液进入到纳米粉碎研磨机内，经过充分粉碎并干燥后，得到粒度为20～100nm的纳米珍珠粉，用二氧化硅对纳米珍珠粉进行改性，使纳米珍珠粉具有更好的分散性。其有益效果为整个纳米处理过程为物理方法，保持了珍珠天然的活性成分，使得珍珠中的有效成份能被人体充分吸收，得到充分分散的纳米珍珠粉的粒度是毛孔的1/500～1/200，不会堵塞毛孔，不会阻挡有益的可见光，如添加具有良好物理防晒功能的纳米二氧化硅，此改性纳米珍珠粉即同时兼有物理防晒的功能，并且用量少，成本低，真正秉承了全天然绿色制品的设计理念。
文档编号A61K9/14GK101874811SQ200910229160
公开日2010年11月3日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者刘小杰 申请人:天津兆阳纳米科技有限公司