牙科用组合物及复合树脂的制作方法

专利名称：牙科用组合物及复合树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在牙科医疗领域中可代替天然牙齿的一部分或全体的牙科材料，尤 其是可适合用作牙科用复合树脂的牙科用组合物。
背景技术：
包括聚合性单体、填充材料及聚合引发剂的牙科用复合材料被称为复合树脂， 是现今作为用于修复牙齿的缺损部位和龋齿的材料最为常用的牙科材料。这样的牙科用 复合材料中，要求如下特性。即，对于聚合固化后的固化物，要求可代替天然牙齿的充 分的机械强度、硬度、对于在口腔内的咬合的耐磨损性、表面的润泽性、与天然牙齿的 色调适应性、透明性等。此外，对于聚合固化前的糊料(paste)状态，期待具有适度的 流动性和赋形性，不附着、不粘附在牙科用器械上等，临床医生和牙科技术员容易处理 (操作性高)。这样的牙科用复合材料的特性，受其中使用的填充材料的材质、形状、粒径、 含量，以及同时使用的填充材料的组合的影响很大。例如，当使用平均粒径大于Iym的 无机填充材料时，容易提高在聚合性单体中的填充率，可得到固化物的充分的机械强度 和糊料的高操作性，但存在即使进行了终抛光也难以获得足够的光泽、即使获得了足够 的光泽而光泽也不持久的问题。另一方面，若使用具有平均粒径在Iym以下的粒径的无 机超微粒子填充材料，则虽可改善固化物的磨光润泽性(研磨滑沢性)和在口腔内的润泽 性的持久性，但存在以下问题当将该无机超微粒子填充材料混炼到聚合性单体中时， 糊料的粘度上升明显，变得难以提高填充材料的含量，固化物的机械强度变低、聚合前 的糊料组合物发黏，使得操作性变差。此外，若使用使平均粒径在IOOnm以下的无机超 微粒子与聚合性单体混合、固化后将其粉碎而得的有机无机复合填充材料，则虽可改善 糊料的操作性，但固化物中的无机填充材料含量仍不够，而且有机无机复合填充材料表 面与基质(matrix)的结合弱，固化物的机械强度仍不足。因为上述实际情况，很难以良 好的平衡性提高固化物的机械强度、磨光润泽性和糊料的操作性。另一方面，近年来，对于牙科用复合材料，除上述特性之外还要求与天然牙齿 的协调，即色调、透明性、以及光漫射性这样的光学特性与天然牙齿接近的材料，已经 开展了将这些特性赋予牙科用复合材料的研究。日本专利特开平9-169613号公报中记载 了牙科用复合修复材料，其包括聚合性单体、与固化后的聚合性单体的折射率差在0.06 以下的第一填料、以及与固化后的聚合性单体的折射率差大于0.06且平均粒径在1 μ m以 上的第二填料，其中以下述式(1)表示的漫射度(degree of diffusion) D值为0.002 0.3。D = (I20/cos20° +I7。/COS70° )/(21。) (1)(式中，I表示透过试样的光的发光强度，I”I2tl以及I7tl分别表示相对于与试样 板垂直的方向(光的入射方向)的零度、20度、70度方向的发光强度(光的强度)。)日本专利特开平9-255516号公报中记载了牙科用复合材料，其包括聚合性单 体、与固化后的聚合性单体的折射率差在0.06以下且是将平均粒径为0.01 1 μ m的无机
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填料凝聚后进行热处理而得到的填料、以及与固化后的聚合性单体的折射率差大于0.06 且平均粒径在1 P m以上的填料，其中以上述式(1)表示的漫射度D值为0.002 0.3。日本专利特开2002-138008号公报中记载了牙科用固化性组合物，其包括聚合 性单体、以及与固化后的聚合性单体的折射率差的绝对值在0.01以上的平均粒径为1 20 ym的有机无机复合填料，其中以上述式(1)表示的漫射度D值在0.01以上。日本专利特开平9-169613号公报或日本专利特开平9-255516号公报中记载的 牙科用复合修复材料，由于折射率不同的两种填料和聚合性单体的组合而赋予固化物以 光漫射性，从而容易与天然牙齿相协调，而且由于使无机填料的一次粒子直径为lPm以 下，从而可获得固化物具有足够的磨光性的牙科用复合材料。然而，由于使用折射率不 同的两种无机填料，所以难以得到作为牙科材料的充分的透明性，还有改善的余地。日本专利特开2002-138008号公报中记载的牙科用固化性组合物，由于使用与 固化后的聚合性单体的折射率的差值在0.01以上的平均粒径为1 20iim的有机无机 复合填料，从而赋予固化物以磨光润泽性、光漫射性。然而，因为使用有机无机复合填 料，所以与作为基质的聚合性单体的结合变得不充分，不能获得充分的机械强度，还有 改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1日本专利特开平9-169613号公报专利文献2日本专利特开平9-255516号公报专利文献3日本专利特开2002-138008号公报

发明内容
本发明是为解决现有技术中存在的上述问题而完成的发明，其目的在于提供固 化物的光漫射性和透明性都优异，同时机械强度和磨光润泽性也优异，并且糊料的操作 性良好的牙科用组合物。另外，本发明的目的还在于提供固化物的光漫射性和透明性都 优异，同时机械强度和磨光润泽性也优异，并且糊料的操作性良好的复合树脂。解决了上述问题的本发明是牙科用组合物，其包含聚合性单体(A)，以及平均粒径为1 20 y m的非晶质粉末⑶，该非晶质粉末包含二氧化硅(silica) 类微粒、和包覆该二氧化硅类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物，其中，该聚合性单体(A)的固化物的折射率和该非晶质粉末(B)的折射率的差 值为 0.005 0.03。 另外，本发明还是使用了该牙科用组合物的复合树脂。 根据本发明的牙科用组合物，可得到具有良好的光漫射性、并且具有高透明性 的固化物。此外，由于固化物具有高磨光润泽性和润泽持久性，因此本发明的牙科用组 合物成为审美性优异的组合物。此外，根据本发明的牙科用组合物，可得到具有高机械 强度的固化物。此外，本发明的牙科用组合物，糊料的操作性良好、具有适度的流动性 和赋形性，可抑制对牙科用器具的附着、粘附，处理性优异。本发明的牙科用组合物， 尤其是可适合用作复合树脂，使该复合树脂成为固化物的光漫射性和透明性都优异，同时机械强度和磨光润泽性也优异，并且糊料的操作性良好的复合树脂。


图1为经干燥工序后的非晶质粉末(B)的一例的SEM照片(X50万)。图2为经干燥工序后的非晶质粉末(B)的另一例的SEM照片(X30万)。
具体实施例方式本发明的聚合性单体(A)，只要是其固化物的折射率和非晶质粉末(B)的折射 率的差值为0.005 0.03的聚合性单体，即可无任何限制地使用公知的聚合性单体，从容 易使之与下述非晶质粉末(B)和无机粒子(C)的折射率近似的方面考虑，固化物的折射 率优选为1.45 1.65，更优选为1.50 1.60，特别优选为1.52 1.58。聚合性单体(A) 中，为了固化后得到所期待的折射率，考虑到比起聚合性单体通常其聚合物倾向于具有 略高的折射率，可以以适当配比混合折射率不同的数种聚合性单体。上述聚合性单体(A)中，优选使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体(A)中 的自由基聚合性单体的具体例子，可列举a “氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、a “卤化 丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类、(甲基)丙烯酰胺、(甲 基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物 等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯。应予说明，本发明中(甲基)丙烯酰基的表述以包 括甲基丙烯酰基和丙烯酰基两者的意思使用。(甲基)丙烯酸酯类的聚合性单体的例子如下所示。(I) 一官能性(甲基)丙烯酸酯可列举(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸苄 基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N_ 二甲氨基)乙基酯、(甲基) 丙烯酸2，3- 二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基 酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯 酸酯、赤藓糖醇单(甲基)丙烯酸酯、N-轻甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲 基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化 吡啶镥((meth) acryloyloxydodecylpyridinium bromide)、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯
化吡啶镇、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶像、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵寸。(II) 二官能性(甲基)丙烯酸酯可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二缩水甘油(甲基)丙烯酸酯(2，2-双[4-〔 3_(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷，通称BisGMA)、2，2-双〔4_(甲 基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙 烷、2，2-双[4- 〔3-((甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1，2-双〔 3_ (甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通称UDMA)等。(III)三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸 酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、N，N，-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1， 3_ 二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧
基庚烷等。上述聚合性单体均可以分别单独使用或混合两种以上使用。此外，当提高对于牙质(tooth structure)、金属、陶瓷等的粘附性时，本发明的 聚合性组合物有时优选含有赋予对于这些被粘附体的粘附性的功能性单体作为聚合性单 体。作为功能性单体，例如，2_(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、10_(甲基) 丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯等具有磷酸基的单 体；以及11_(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基 羰基邻苯二甲酸等具有羧酸基的单体，由于对于牙质和贱金属呈现优异的粘附性，故优 选。此外，作为功能性单体，例如，10-巯基癸基(甲基)丙烯酸酯、6_(4_乙烯基 苄基正丙基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酮、日本专利特开平10-1473号公报中记载 的硫尿嘧啶衍生物、和日本专利特开平11-92461号公报中记载的具有硫元素的化合物， 由于对于贵金属呈现优异的粘附性，故优选。此外，作为功能性单体，例如，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶 联剂，在对陶瓷(ceramic)、牙瓷(porcelains)、牙科用复合树脂的粘附中有效。本发明中使用非晶质粉末(B)，其包含二氧化硅类微粒、和包覆该二氧化硅类 微粒表面的含有锆原子、硅原子、和氧原子的氧化物。应予说明，本发明中“非晶质”是指，对于无机粉末，即使使用X射线衍射装 置('J力'々公司制RINT-1400，X射线衍射法)按下述条件测定X射线衍射峰，也无法 确认衍射峰。X射线衍射的测定条件2 0 10 70°扫描速度2°/min管电压30kv管电流130mA二氧化硅类微粒是指，以氧化物换算计，含有Si02 80摩尔％以上的微粒。Si02 以外的成分，只要是不妨碍本发明的效果的成分，则没有特别限制，可列举例如Ti02、 Zr02、A1203、Na20等。Si02的含量优选为90摩尔％以上，实质(即除不可避免的杂质 之外)优选为100摩尔％。二氧化硅类微粒的平均粒径优选为2 300nm。平均粒径不足 2nm时，有最终牙科用组合物的固化物的机械强度变得不充分的可能，若超过300nm， 则当使用牙科用组合物来修复牙齿时，有磨光润泽性变得不充分的可能。此外，二氧化 硅类微粒的平均粒径可以通过动态光散射法来求出。例如，将含有二氧化硅类微粒的水分散溶胶(固体成分含量20重量％ )7.0g投入到长3cm、宽2cm、高2cm的带透过窗口 的圆柱状不锈钢小室中，使用基于动态光散射法的超微粒子粒度分析装置(Honeywell社 制，型号9340-UPA150)，测定粒径分布，由此可算出平均粒径。包覆二氧化硅类微粒的表面的氧化物是含有锆原子、硅原子、和氧原子的物 质。该氧化物还可以含有钛原子、铝原子等。通过这样的氧化物包覆二氧化硅类微粒的 表面，因为非晶质粉末(B)的折射率与聚合性单体的折射率相近似，所以牙科用组合物 的透明性和光漫射性变得优异，同时牙科用组合物的固化物的机械强度变得优异。该氧化物的结构的具体例子如下所示。[化学式1]
—0一Zr—O—Si—O— (I)
I I[化学式2]
-+H-0-(丨丨，[化学式3]
I I I
——O—Zr—O—Si—O—Al—O——(III)非晶质粉末(B)中，氧化物的包覆，可以逐个包覆二氧化硅类微粒，也可以包 覆复数个二氧化硅类微粒。在优选形态中，氧化物的包覆将复数个二氧化硅类微粒包 覆。此时，非晶质粉末(B)具有二氧化硅类微粒的氧化物的包覆、和该二氧化硅类微粒 附近的二氧化硅类微粒的氧化物的包覆相互连接的结构，优选的非晶质粉末(B)具有二 氧化硅类微粒的氧化物的包覆以及该二氧化硅类微粒附近的二氧化硅类微粒的氧化物的 包覆伸长而相互连接的结构。如上所述，二氧化硅类微粒通过氧化物的包覆而连接的情 况下，与二氧化硅类微粒通过分子间作用力而凝聚的情况相比，二氧化硅类微粒处于彼 此牢固结合的状态。因此，如果将这样的非晶质粉末(B)用于牙科材料，则可进一步提 高机械强度。进而，在牙科材料磨损时，由于氧化物的包覆的连接部位断裂，因而仅非 晶质粉末(B)的一部分脱落，所以还可进一步提高磨光润泽性。这里，从磨光润泽性的 观点来看，优选的是在该连接结构的外形中，氧化物的包覆连接的部分比氧化物包覆二 氧化硅类微粒的部分更细，换言之，氧化物的包覆连接的部分的粗度小于该粗度方向上 的二氧化硅类微粒的最大尺寸与2处氧化物的包覆的厚度之和。此外，更优选的是在该非晶质粉末(B)的结构中，1个二氧化硅类微粒的氧化物的包覆和该二氧化硅类微粒附近的复数个二氧化硅类微粒的氧化物的包覆连接。此时， 非晶质粉末(B)可以具有以1个二氧化硅类微粒为中心、复数个二氧化硅类微粒通过氧化 物的包覆与其连接而成的四脚锥体形、星形等结构，此外也可以具有通过氧化物的包覆 与1个二氧化硅类微粒连接的二氧化硅类微粒还和其它二氧化硅类微粒连接而形成的分 支的三维网络状结构。该三维网络状结构中，在分支的前端部、分支点存在二氧化硅类 微粒，此外，在分支的前端部和分支点以外的位置也可以存在二氧化硅类微粒。特别优 选的是非晶质粉末(B)具有多孔质状的粒子结构，该结构是具备上述氧化物包覆的复数 个二氧化硅类微粒在该氧化物的包覆中连接并凝聚而成的。作为本发明所用的非晶质粉 末(B)的例子，其SEM照片示于图1和图2。氧化物的包覆体的厚度可考虑上述二氧化硅类微粒的粒径、后述的表面处理层 的厚度、及后述的非晶质粉末(B)的粒径来适当设定。非晶质粉末(B)可根据需要利用选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化 合物和有机铝化合物的至少1种有机金属化合物来实施表面处理。即，可以在非晶质粉 末(B)的氧化物的包覆上设置表面处理层。利用该表面处理层，可改善聚合性单体(A) 和非晶质粉末(B)的亲和性，且可提高分散性和粘附性，其结果，可提高固化物的机械 强度。使用2种以上的有机金属化合物时，既可以制成2种以上的有机金属化合物的混 合物的表面处理层，也可以制成由复数个有机金属化合物层叠层而成的复数层结构的表 面处理层。作为有机硅化合物，可例举以RinSiX4_n表示的化合物(式中，R1为碳原子数1 12的取代或非取代的烃基，X表示碳原子数1 4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子， n为0 3的整数。R1和X有复数个时，可以彼此相同，也可以彼此不同)。具体而言，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙 氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、 甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、0-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙 氧基丙基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基甲基二甲氧基硅烷、
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三乙 氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基 丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯 硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯 硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、《_(甲基)丙烯酰氧基烷 基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数3 12，例如甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、 -(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基) 丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数3 12，例如甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅 烷等)等。其中，特别优选使用具有能与聚合性单体(A)共聚的官能团的偶联剂，例如
8 "(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子 数3 12)、(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基和硅原子 之间的碳原子数3 12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰 氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为有机钛化合物，例如可列举钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁 酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯等。作为有机锆化合物，可例举异丙氧基锆、正丁氧基锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆等。作为有机铝化合物，例如可列举乙酰丙酮铝、铝有机酸盐螯形化合物等。此外，因为在本发明的牙科用组合物中所含的非晶质粉末(B)中，含有铝、 锆、钛等金属元素，所以作为上述表面处理剂，有时也优选使用日本专利特开平2-28204 号公报中表示的有机磷酸化合物。非晶质粉末(B)的平均粒径为1 (更精确为0.1) 20 y m，优选为2 15 y m， 更优选为3 lOiim。平均粒径小于lym时，最终糊料发粘，操作性变得不充分；如 果超过20i!m，则糊料的流挂性(sagging)增大，操作性受到损害。非晶质粉末(B)为 凝聚粒子时，上述平均粒径是凝聚粒子的平均粒径。应予说明，非晶质粉末(B)的平均粒径可通过激光衍射散射法求得。具体而 言，例如可采用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100:岛津制作所制)，用0.2% 六偏磷酸钠水溶液作为分散介质进行测定。作为非晶质粉末(B)的粒子的整体形状，没有特别限制，能够以不规则或近似 球形(或球状)的粉末形式使用。若使用不规则的非晶质粉末(B)，则机械强度和耐磨 损性特别优异，若使用近似球形(或球状)的非晶质粉末(B)，则磨光润泽性和润泽持久 性特别优异。非晶质粉末(B)的形状可根据牙科用组合物的目的而适当地选择。作为非晶质粉末(B)的折射率，只要与上述聚合性单体(A)的固化物的折射率 的差值为0.005 0.03，则没有特别限制，但从容易使其与上述聚合性单体(A)的固化物 的折射率、以及后述无机粒子(C)的折射率相近似的观点考虑，优选为1.45 1.65，更 优选为1.50 1.60，特别优选为1.52 1.58。应予说明，非晶质粉末(B)的折射率，可 通过调整上述氧化物中的金属元素的比率、调整氧化物的包覆层的厚度等来控制。作为非晶质粉末(B)的配合量，相对于聚合性单体(A) 100重量份，优选为50 400重量份，更优选为75 350重量份，特别优选为100 300重量份。本发明的牙科 用组合物中，非晶质粉末(B)为用含有锆原子、硅原子和氧原子等的氧化物包覆二氧化 硅类微粒表面的结构，所以与聚合性单体(A)的折射率差即使为0.005 0.3的较小值， 也可得到充分的光漫射性，此外，由于具有上述特异性结构，所以不会使糊料的粘度上 升和发粘，可将非晶质粉末(B)的配合量设定为较高值，由此可进一步提高机械强度。对于非晶质粉末(B)的制备方法没有特别限制，例如，非晶质粉末(B)可通过 实施下述各工序来制备。(1)在含有氧化锆水合物的水溶液中添加碱金属的氢氧化物和过氧化氢并搅拌， 由此制备使该氧化锆水合物胶溶而溶解的混合水溶液的工序。(2)使平均粒径2 300nm的二氧化硅类微粒分散于水中而得到硅溶胶(silicasol),向该硅溶胶中边搅拌边添加上述工序(1)中得到的混合水溶液和硅酸液的水溶液的工序。(3)用阳离子交换树脂对上述工序(2)中得到的混合水溶液进行处理而脱碱(脱 7卟力丨J t易)的工序。(4)将上述工序(3)中得到的混合水溶液加入到反应容器中，在100 350°C的 温度下进行水热处理，来制备含有非晶质粉末(B)的混合水溶液的工序，所述非晶质粉 末(B)是用至少含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物包覆二氧化硅类微粒的表面而得 的非晶质粉末。(5)对上述工序⑷中得到的混合水溶液中所含的上述非晶质粉末(B)进行干燥 的工序。上述工序(1)中所用的氧化锆水合物(Zr02 XH20)可通过将锆盐在水溶液中水 解、或在锆盐的水溶液中添加碱或氨而引发中和反应等以前公知的方法来制备。例如有 在搅拌下向选自二氯氧化锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、醋酸氧锆、碳酸氧锆和碳酸氧锆铵 的1种或2种以上的锆酸盐的水溶液中添加氨或氨水而得到中和反应物，对该中和反应物 进行洗涤而得的产物等。作为上述工序(1)中所用的碱金属氢氧化物(M20)，有氢氧化钾、氢氧化钠 等，其中优选使用氢氧化钾。该碱金属氢氧化物优选是按照相对于上述氧化锆水合物以摩尔比(M20/ Zr02 xH20)为1/1 10/1的比例添加。此外，上述工序(1)中所用的过氧化氢(H202)优选是按照相对于上述氧化锆水 合物以摩尔比(H202/Zr02 xH20)为5/1 30/1的比例添加。作为上述工序(2)中所用的硅溶胶，只要包含平均粒径为2 300nm的二氧化硅 类微粒即可，可使用市售品(例如触媒化成工业株式会社(触媒化成工業(株))制SI-30 等)。此外，上述硅溶胶中所含的二氧化硅类微粒的浓度优选在0.5 5重量％的范围 内。作为上述工序(2)中所用的硅酸液的水溶液(下面有时简称为“硅酸液”)，有 用阳离子交换树脂对硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐、硅酸季铵盐等有机碱的 硅酸盐等硅酸盐水溶液进行处理而使其脱碱而得的水溶液。该硅酸液的水溶液中，优选使用pH在2 4的范围内、硅成分的含量以幻02换 算为基准在0.5 5重量％的范围内的水溶液。优选的是，对上述工序(1)中得到的混合水溶液-(1)和上述硅酸液分别进行调 整，使得将该混合水溶液-(1)中所含的锆成分以Zr02表示、将上述硅酸液中所含的硅成 分以Si02-(1)表示时，摩尔比(Zr02/Si02-(1))达到1/16 1/1，然后一起缓慢添加至 上述硅溶胶中。此外，它们在上述硅溶胶中的添加量根据往该硅溶胶中所含的二氧化硅类微粒 上的包覆程度而不同，但优选是将该二氧化硅类微粒以Si02_(2)表示时，重量比{(Zr02/ Si02-(1))/Si02_(2)丨在7/100 15/10的范围内。应予说明，优选的是在添加上述溶液 之前将上述硅溶胶预先加热至70 95 °C的温度。这样，如果在上述硅溶胶中边搅拌边添加上述混合水溶液-(1)和上述硅酸液的水溶液，则该混合水溶液_(2)中发生上述锆成分和上述硅成分的水解反应，上述硅溶胶 中所含的二氧化硅类微粒的表面被上述成分的部分水解产物或水解产物包覆。随着呈强碱性的上述混合水溶液-(1)的添加，上述混合水溶液_(2)中的pH 随时间升高，因此优选是在该混合水溶液的pH接近11的阶段停止添加上述混合水溶 液-(1)和上述硅酸液。这里，如果上述pH超过11，则上述硅溶胶中所含的二氧化硅类 微粒因碱而开始在混合水溶液-(2)中溶解，因此不理想。因此，在pH达到11的阶段未结束添加上述混合水溶液_(2)和上述硅酸液的情 况下，优选在实施下述工序(3)而进行了脱碱后再次或反复实施该操作。上述工序(3)中，用阳离子交换树脂对上述工序(2)中得到的混合水溶液_(2) 进行处理而脱碱。作为这里所用的阳离子交换树脂无特别限制，优选使用三菱化学株式 会社制的SK1BH等阳离子交换树脂。此外，该工序中，优选对上述混合水溶液_(2)进行脱碱处理以使该混合水溶液 的pH达到7.0 10.0。上述工序(4)中，将上述工序(3)中得到的混合水溶液_(3)加入到反应容器 中，在100 350°C的温度下进行水热处理。这里，作为上述反应容器，只要是能耐受 0.5 16.5MPa的压力的耐压耐热容器即可，无特别限制，优选使用不锈钢制的高压釜。这样得到含有非晶质粉末(B)的混合水溶液_(4)，所述非晶质粉末(B)是用至 少包含锆原子、硅原子和氧原子的氧化物包覆二氧化硅类微粒表面而得的。上述工序(5)中，对上述工序(4)中得到的混合水溶液_(4)中所含的、包括非 晶质粉末(B)的固体成分进行干燥。这里，上述混合水溶液_(4)中所含的固体成分，可 通过将该固体成分供至以往常用的干燥工序来进行干燥，例如有如下工序将该固体成 分过滤分离后，根据需要用纯水或蒸馏水洗涤，然后在80 250°C的温度下进行热风干 燥的工序等。优选将从该热风干燥工序得到的干燥物根据需要供至采用研钵或球磨机等的粉 碎工序来调节其粒径。所得干燥物的部分结构，例如图1所示，由于采取包覆二氧化硅 类微粒的氧化物和包覆附近的二氧化硅类微粒的氧化物伸长并相互连接的结构，从而具 有氧化物的包覆将复数个二氧化硅类微粒包覆的结构。此外，所得干燥物的整体结构， 例如图2所示，具有多孔质状的粒子结构，该多孔质状的粒子结构是具备上述氧化物的 包覆的复数个二氧化硅类微粒在该氧化物的包覆中连接并凝聚的结构。此外，上述工序(5)中，通过(用喷雾干燥机等)对混合水溶液_(4)进行喷雾 干燥，可获得粒子的整体形状为球形或近似球形的非晶质粉末(B)。由此，可获得由无机氧化物微粒群组成的非晶质的干燥粉体或其粉碎物，该无 机氧化物微粒群包含被至少含有锆、硅和氧的氧化物包覆的二氧化硅类微粒。作为本发明中所用的非晶质粉末(B)，可以直接使用上述得到的非晶质的干燥 粉体或其粉碎物，但从机械强度和耐磨损性等的观点来看，优选在300 900°C的温度下 烧成。作为烧成的方法，可以无任何限制地使用公知的方法，优选用石英坩埚在电炉中 烧成的方法。通过如上所述对上述非晶质的干燥粉体进行烧成，可容易地获得非晶质粉末 (B)的烧成体(非晶质的烧成粉体)。对于烧成体的粒子形状，虽然在一部分粒子中可见其形态收缩，但与上述非晶质的干燥粉体的形状大致相同。因此，非晶质粉末(B)的烧成体也可具有多孔质状的粒子结构，该多孔质状的 粒子结构是具备上述氧化物包覆的复数个二氧化硅类微粒在该氧化物包覆中连接并凝聚 而成的结构。烧成工序中得到的烧成体可根据需要供至采用研钵或球磨机等的粉碎工序 来调整其粒径。本发明的牙科用组合物中，聚合性单体(A)的固化物的折射率和非晶质粉末 (B)的折射率的差的绝对值为0.005 0.03。这里，当在非晶质粉末(B)上设置有上述 表面处理层时，除去该表面处理层来考虑非晶质粉末(B)的折射率。即，以实施表面处 理前的非晶质粉末(B)的折射率为基准。一般地，若牙科用组合物的固化物的透明性升高，则有光漫射性降低的倾向， 难以得到兼顾固化物的透明性和光漫射性两者的牙科用组合物。此外，即使在可以兼 顾透明性和光漫射性两者的情况下，还存在损害作为牙科用组合物必要的其他特性等问 题。但是，本发明人等经过认真研究，结果发现，通过使用以含有锆原子、硅原子和氧 原子的氧化物来包覆二氧化硅类微粒的非晶质粉末(B)，可得到牙科用组合物的良好的 机械强度、磨光润泽性、糊料操作性等，同时可提高填充材料成分的折射率，此外，以 使上述折射率的差值处于上述范围内的方式，将该非晶质粉末(B)之类的特殊的填充材 料与聚合性单体(A)组合时，发现可以兼顾优异的透明性和光漫射性两者。光漫射性是指，当光入射到牙科用复合材料之类的半透明材料中时，光由于材 料内部的填充材料而被折射反射，并向各个方向漫射的性质，被观察的反射漫射光，变 得具有反映牙科用复合材料的色调及其背景色的色调，所以若光漫射性高，则对修复物 的背景色以及修复物和天然牙齿的轮廓的模糊(ff如t)效果也大，所以认为与天然牙齿 的色调适应性变高。作为所述光漫射性的指标，提出了以下述式(1)定义的漫射度D。D = (I20/cos20° +I7(i/COS70° )/(21。) (1)(式中，I表示透过试样的光的发光强度，^、12(1以及分别表示相对于与试样 板垂直的方向的零度、20度、70度方向的发光强度(光的强度)。)这些发光强度(光的强度)的测定，可使用变角光度计(variable-angle photometer)或光强分布测定仪来测定。所述漫射度D的值越高，意味着固化物的光漫射
性越高。根据本发明的牙科用组合物，该漫射度D可达到0.01 0.5的值。漫射度D的 值若小于0.01，则牙科用组合物的光漫射性变得不充分，难以得到与天然牙齿的协调， 若大于0.5，则光漫射性过强而不能获得充分的透明性。因此，可以说本发明的牙科用组 合物具有可获得与天然牙齿的协调的高光漫射性。从与天然牙齿的协调的观点考虑，作 为所述漫射度D的值，优选为0.02 0.4，更优选为0.03 0.3。对于本发明的牙科用组 合物，也可以通过调整上述折射率的差值，使漫射度D处于这些优选的范围内。作为趋 势，折射率的差值越小，则漫射度D变得越小。此外，作为透明性的指标，提出了下述式⑵表示的透明度AL。A L = Lw-Lb (2)(式中，Lw是指紧贴标准白板测定时的试样的亮度，Lb是指紧贴标准黑板测定 时的试样的亮度Lb。)
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透明度AL可如下求得使用分光光度仪(分光測色計)(Minolta公司制， CM-3610d)，以C光源2度测色(測色)视野，通过测定在试片背后放置标准白板以测 定色度时的亮度(Lw)、和在同一试片背后放置标准黑板以测定色度时的亮度(Lb)来求 出。所述透明度AL的值越大，意味着固化物的透明度越高。根据本发明的牙科用组合物，所述透明度AL可达到30 50的值。当透明 度AL的值小于30时，不能得到充分的透明性，与天然牙齿在质感上有差异，当大于 50时，光漫射性变得不充分，难以得到与天然牙齿的协调。因此，可以说本发明的牙科 用组合物具有能获得与天然牙齿的协调的高透明性，作为该透明度AL的值，更优选为 35 50，特别优选为40 50。对于本发明的牙科用组合物，也可以通过调整上述折射 率的差值，使透明度AL处于这些优选的范围内。作为趋势，折射率的差值越小，则透 明度AL变得越大。接着，以更高性能化为目的，在不妨碍本发明效果的范围内，可以使本发明的 牙科用组合物中，含有无机粒子(C)、无机超微粒子(D)、聚合引发剂(E)等成分。本发明的牙科用组合物以提高固化物的机械特性等为目的，还可以含有无机粒 子(C)。作为无机粒子(C)，可以无任何限制地使用牙科用组合物中所用的公知的无机粒 子。作为该无机粒子，可例举各种玻璃类(以二氧化硅为主要成分，根据需要含有重 金属、硼、铝等的氧化物。例如熔融石英、石英、钠钙玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸 盐玻璃(Pyrex(注册商标)玻璃)等常规组成的玻璃粉末；钡玻璃(GM27884、8235 ( v 3 夕卜社制)、Ray_SorbE2000、Ray_SorbE3000 (SpecialtyGlass 社制))、硼硅酸锶玻璃 (Ray-SorbE4000, SpecialtyGlass 社制)、镧玻璃陶瓷(GM31684，v a 卜社制)、氟硅 酸铝玻璃(GM35429、G018-09U G018-117, v 3 ,卜社制)等牙科用玻璃粉末)、各 种陶瓷类、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、硅藻土、高岭土、粘 土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、氟化钇、磷酸钙、 硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等。它们可分别单独使用或2种以上混合使 用。其中，优选含有二氧化硅作为主要成分的无机粒子(含有二氧化硅25重量％以上、 优选40重量％以上的无机粒子)。无机粒子(C)的平均粒径优选为0.1 1.0 u m，更优选为0.2 0.9 u m，特别 优选为0.4 0.7 ym。平均粒径小于0.1 ym时，可能会导致机械强度不足，或者糊料发 粘而操作性变得不足；如果超过1.0 ym，则可能会损害固化物的磨光润泽性和润泽耐久 性。应予说明，对于无机粒子(C)的平均粒径，同样可以使用上述的非晶质粉末(B)的 平均粒径的测定方法。上述无机粒子(C)与非晶质粉末(B)同样地与聚合性单体组合而用于牙科用组 合物。因此，为了改善该无机填充材料与聚合性单体的亲合性，或者提高该无机填充材 料与聚合性单体的化学结合性以提高固化物的机械强度，优选预先用表面处理剂实施表 面处理。作为该表面处理剂，同样可使用非晶质粉末(B)中例举的有机金属化合物。无机粒子(C)的形状无特别限制，能以不规则或球状的粒子的粉末的形式使 用。如果使用不规则的无机粒子(B)，则机械强度和耐磨损性特别优良，如果使用球形 的无机粒子(C)，则磨光润泽性和润泽耐久性特别优良。无机粉末(C)的形状可根据牙 科用组合物的目的而适当选择。
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无机粒子(C)的折射率无特别限制，但从使无机粒子(C)的折射率与上述聚合 性单体㈧的固化物和非晶质粉末⑶的折射率相近方面考虑，优选为1.45 1.65，更 优选为1.50 1.60，特别优选为1.52 1.58。此外，与聚合性单体(A)的固化物和非结 晶粉末(B)的折射率差值越小越好。相对于100重量份的聚合性单体(A)，无机粒子(C)的配合量优选为50 400 重量份，更优选为100 350重量份，特别优选为150 300重量份。本发明的牙科用组合物以提高糊料操作性等为目的还可含有无机超微粒子 (D)。作为本发明中的无机超微粒子(D)，可以无任何限制地使用牙科用组合物中所用的 公知的无机超微粒子。可优选地例举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化 物粒子或由它们形成的复合氧化物粒子，磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱等。优 选用火焰裂解法制成的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等粒子，例如可列举日本口 夕> (株)制的商品名Aerosil、Aeroxide Alu C、Aeroxide Ti02 P25、Aeroxide Ti02 P 25S、VP Zirconium Oxide 3-YSZ 和 VP Zirconium Oxide 3-YSZ PH。无机超微粒子(D)的平均粒径优选为5 50nm，更优选为10 40nm。应予说 明，无机超微粒子(D)的平均粒径，可以如下测定拍摄超微粒子的电子显微镜照片， 作为任意选择的100个超微粒子的粒径的平均值而测定。此外，当超微粒子为非球状 时，粒径以超微粒子的最长和最短的长度的算术平均值作为粒径，当为凝聚粒子时，为 一次粒子的粒径。上述无机超微粒子(D)与非晶质粉末(B)同样地与聚合性单体组合而用于牙科 用组合物，因此为了改善该无机填充材料与聚合性单体的亲合性，或者提高该无机填充 材料与聚合性单体的化学结合性以提高固化物的机械强度，优选预先用表面处理剂实施 表面处理。作为该表面处理剂，同样可使用非晶质粉末(B)中例举的有机金属化合物。相对于100重量份的聚合性单体(A)，无机超微粒子(D)的配合量优选为10 50重量份，更优选为10 40重量份，特优选为15 30重量份。本发明的牙科用组合物，为了容易进行聚合固化，优选包含聚合引发剂(E)。作 为聚合引发剂(E)，可以从一般工业界中使用的聚合引发剂中选择使用，其中，优选使用 用于牙科用途的聚合引发剂。特别地，光聚合和化学聚合的聚合引发剂，可以单独使用 或两种以上适当组合使用。作为光聚合引发剂，可例举(双)酰基氧化膦类、水溶性酰基氧化膦类、噻吨 酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、a-二酮类、苯偶姻烷基醚化合物类、a-氨基酮类 化合物等。用作上述光聚合引发剂的(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，可例 举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2， 4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 苯甲酰基二 _(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可例举双_(2， 6_ 二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双_(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、 双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4_丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1_萘基氧 化膦、双_(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)_2，5-二甲基苯基氧化膦、 双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三
甲基戊基氧化膦等。用作上述光聚合引发剂的水溶性酰基氧化膦类优选在酰基氧化膦分子内具有碱 金属离子、碱土金属离子、吡啶像离子或铵离子。例如，水溶性酰基氧化膦类可通过欧 洲专利第0009348号说明书或日本专利特开昭57-197289号公报中揭示的方法来合成。作为上述水溶性酰基氧化膦类的具体示例，可例举一甲基乙酰膦酸钠、一甲 基(1-氧代丙基)膦酸钠、一甲基苯甲酰膦酸钠、一甲基(1-氧代丁基)膦酸钠、一甲基 (2-甲基-1-氧代丙基)膦酸钠、乙酰膦酸钠、一甲基乙酰膦酸钠、乙酰甲基膦酸钠、甲 基4-(羟基甲氧基氧膦基)-4_氧代丁酸钠盐、甲基-4-氧代膦酰丁酸一钠盐、乙酰苯基 次膦酸钠盐(phosphinate sodium salt)、(1-氧代丙基)戊基次膦酸钠、甲基-4-(羟基戊 基氧膦基)-4-氧代丁酸钠盐、乙酰戊基次膦酸钠、乙酰乙基次膦酸钠、甲基(1，1-二甲 基)甲基次膦酸钠、(1，1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸钠、(1，1-二乙氧基乙基)甲基 次膦酸钠、甲基_4-(羟基甲基氧膦基)_4_氧代丁酸锂盐、4-(羟基甲基氧膦基)-4-氧 代丁酸二锂盐、甲基(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1， 3-噻唑烷-2-基)亚膦酸钠盐、(2-甲基全氢-1，3- 二嗪-2-基)亚膦酸钠盐、乙酰次 膦酸钠盐、(1，1-二乙氧基乙基)亚膦酸钠盐、(1，1-二乙氧基乙基)甲基亚膦酸钠 盐、甲基(2-甲基氧硫杂环戊烷(oXathiolane)-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2，4，5-三甲 基-1，3-二氧戊环-2-基)次膦酸钠盐、甲基(1，1-丙氧基乙基)次膦酸钠盐、(1-甲 氧基乙烯基)甲基次膦酸钠盐、(1-乙基硫代乙烯基)甲基次膦酸钠盐、甲基(2-甲基全 氢-1，3-二嗪-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基全氢-1，3-噻嗪-2-基)次膦酸钠 盐、甲基(2-甲基-1，3-二偶氮烷(diazolidin)-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1， 3-噻唑烷-2-基)次膦酸钠盐、(2，2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸钠盐、乙酰甲 基次膦酸肟钠盐、乙酰甲基次膦酸-0-苄基肟钠盐、1-[(N_乙氧基亚氨基)乙基]甲基 次膦酸钠盐、甲基(1-苯基亚氨基乙基)次膦酸钠盐、甲基(1-苯基腙乙基)次膦酸钠 盐、[1_(2，4-二硝基苯基胼叉)乙基]甲基次膦酸钠盐、乙酰甲基次膦酸缩氨基脲钠盐 (acetylmethylphosphinate semicarbazone sodium salt)、(1_ 氰基-1-轻基乙基)甲基次膦酸 钠盐、(二甲氧基甲基)甲基次膦酸钠盐、甲酰基甲基次膦酸钠盐、(1，1-二甲氧基丙 基)甲基次膦酸钠盐、甲基(1-氧代丙基)次膦酸钠盐、(1，1-二甲氧基丙基)甲基次 膦酸十二烷基胍盐、(1，1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸异丙基胺盐、乙酰甲基次膦酸硫 代缩氨基脲钠盐、1，3，5-三丁基-4-甲基氨基-1，2，4-三唑镥(triazolium) (1，1-二 甲氧基乙基)-甲基次膦酸盐、1-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3，5-二丙基-1，2，4-三 唑输(1，1-二甲氧基乙基)_甲基次膦酸盐、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦钠盐、 2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦钾盐、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦的铵盐等。 还可例举日本专利特开2000-159621号公报中记载的化合物。这些(双)酰基氧化膦类和水溶性酰基氧化膦类中，特优选2，4，6-三甲基苯 甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲 基苯甲酰基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。作为用作上述光聚合引发剂的噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐，例如可列举噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N，N，N_三甲 基-丙烷氯化胺锵(propaneaminium chloride)、2-羟基-3- (1-甲基-9-氧基-9H-噻 吨-4-基氧基)-N，N，N_三甲基-丙烷氯化胺镇、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基 氧基)-N，N，N_三甲基-丙烷氯化胺餘、2-羟基_3_(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻 吨-2-基氧基)-N，N，N_三甲基-1-丙烷氯化胺锵、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9H-噻 吨-2-基氧基)-N，N，N_三甲基-1-丙烷氯化胺镇、2-羟基-3-(1，3，4-三甲基-9-氧 代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N_三甲基-1-丙烷氯化胺错等。这些噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐中，特优选的噻吨酮类是2-氯噻吨-9-酮， 特优选的噻吨酮类的季铵盐是2-羟基-3-(3，4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N， N_三甲基-1-丙烷氯化胺镇。作为用作上述光聚合引发剂的缩酮类的例子，可例举苄基二甲基缩酮、苄基二 乙基缩酮等。作为用作上述光聚合引发剂的a-二酮类，例如可列举丁二酮、联苄基 (dibenzyl)、樟脑醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4，-氧基苄基、二 氢苊醌等。从在可见光区域内具有极大吸收波长的观点来看，其中特优选樟脑醌。作为用作上述光聚合引发剂的苯偶姻烷基醚类的例子，可例举苯偶姻甲醚、苯 偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。作为用作上述光聚合引发剂的a-氨基酮类的例子，可例举2-甲基_1-[4-(甲 硫基)苯基]-2_吗啉代丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类及其盐以及a-二酮类 的至少1种。藉此，可获得在可见及近紫外区域内的光固化性优良、即使采用卤素灯、 发光二极管(LED)、氙灯中的任一种光源也可显示出足够的光固化性的组合物。作为本发明中所用的聚合引发剂(E)中的化学聚合引发剂，优选使用有机过氧 化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物无特别限制，可使用公知的有机过氧 化物。作为代表性的有机过氧化物，可例举酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化 物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯、过氧二碳酸酯等。作为用作上述化学聚合引发剂的酮过氧化物，可例举甲基乙基酮过氧化物、甲 基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。作为用作上述化学聚合引发剂的氢过氧化物，可例举2，5-二甲基己烷-2， 5-二氢过氧化物、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯和过氧化氢叔丁基等。作为用作上述化学聚合引发剂的二酰基过氧化物，可例举过氧化乙酰、过氧化 异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯 苯甲酰和过氧化月桂酰等。作为用作上述化学聚合引发剂的二烷基过氧化物，可例举过氧化二叔丁基、过 氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双 (叔丁基过氧异丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔等。作为用作上述化学聚合引发剂的过氧缩酮，可例举1，1-双(叔丁基过氧)_3， 3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷和4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化酯，可例举过氧新癸酸α-枯基酯、 过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2，2，4-三甲基戊酯、过 氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢 对苯二甲酸二叔丁酯、过氧_3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲 酸叔丁酯和过氧马来酸叔丁酯等。作为用作上述化学聚合引发剂的过氧二碳酸酯，可例举过氧二碳酸二-3-甲氧 基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸 二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧二碳酸二烯丙酯寸。从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡的观点考虑，这些有机过 氧化物中优选使用二酰基过氧化物，其中特优选使用过氧化苯甲酰。本发明中所用的聚合引发剂(E)的配合量无特别限制，从所得组合物的固化性 等的观点来看，相对于100重量份的聚合性单体(A)，优选是含有0.01 10重量份的聚 合引发剂(E)，更优选是含有0.1 5重量份的聚合引发剂(E)。聚合引发剂(E)的配合 量小于0.01重量份时，聚合无法充分进行，可能会导致机械强度的下降，更优选是在0.1 重量份以上。另一方面，聚合引发剂(E)的配合量超过10重量份时，在聚合引发剂本身 的聚合性能较低的情况下，可能会无法获得足够的机械强度，还可能会导致从组合物的 析出，更优选是在5重量份以下。在优选实施方式中可使用聚合促进剂。作为本发明中所用的聚合促进剂，可例 举胺类、亚磺酸及其盐、醛类、硫醇化合物等。用作聚合促进剂的胺类可分为脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺，例如可 列举正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺 等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂 基二乙醇胺、2_( 二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺盐 (N-methyldiethanolamine dimethacrylate)、二甲基丙烯酸 N-乙基二乙醇胺盐、一甲基丙 烯酸三乙醇胺盐、二甲基丙烯酸三乙醇胺盐、三甲基丙烯酸三乙醇胺盐、三乙醇胺、三 甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。从组合物的固化性和保存稳定性的观点来看， 其中优选脂肪族叔胺，其中更优选N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。作为芳香族胺，例如可列举N，N-双(2-羟乙基)_3，5_ 二甲基苯胺、N， N-二(2-羟乙基)对甲基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双 (2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟乙 基)-4_叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N_双(2-羟乙 基)-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、N，N_ 二 甲基间甲基苯胺、N，N-二乙基对甲基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N， N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基_4_异丙基 苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基_3，5-二叔丁基苯胺、4_N，N-二 甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁 氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N，N-二甲基氨基
17二苯酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。从可赋予组合物以优良的固化性的观点来看，其 中优选使用选自N，N-二(2-羟乙基)对甲基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、 N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N，N-二甲基氨基二苯酮的至少1种。作为用作聚合促进剂的亚磺酸及其盐，例如可列举对甲苯亚磺酸、对甲苯 亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸 钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三甲 基苯亚磺酸钠、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6-三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6-三 甲基苯亚磺酸钙、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三 乙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三乙基苯亚磺酸锂、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钙、2，4， 6_三异丙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钾、 2，4，6-三异丙基苯亚磺酸锂、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钙等，特优选苯亚磺酸钠、 对甲苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠。作为用作聚合促进剂的醛类，例如可列举对苯二甲醛和苯甲醛衍生物等。作 为苯甲醛衍生物，可例举二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正 辛氧基苯甲醛等。从固化性的观点来看，其中优选使用对正辛氧基苯甲醛。作为用作聚合促进剂的硫醇化合物，例如可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、 2-巯基苯并喷唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。本发明中所用的聚合促进剂的配合量无特别限制，从所得组合物的固化性等的 观点来看，相对于100重量份的聚合性单体(A)，优选含有0.001 10重量份的聚合促进 剂，更优选含有0.001 5重量份的聚合促进剂。聚合促进剂的配合量小于0.001重量份 时，聚合无法充分进行，可能会导致机械强度的下降，更优选是在0.05重量份以上。另 一方面，聚合促进剂的配合量超过10重量份时，在聚合引发剂本身的聚合性能较低的情 况下，可能会无法获得足够的机械强度，更优选是在5重量份以下。本发明的牙科用组合物中还可根据目的进一步添加pH调节剂、紫外线吸收剂、 抗氧化剂、阻聚剂、着色剂、抗菌剂、X射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。例如，当期待固化后的表面具有氟离子缓释性时，还可添加氟硅酸铝玻璃、氟 化钙、氟化钠、单氟磷酸钠等氟离子缓释性填料。当期待抗菌性时，可添加例如氯化十六烷基吡啶镥、溴化12_(甲基)丙烯酰氧基 十二烷基吡啶输等具有抗菌活性的表面活性剂或光催化性氧化钛。根据本发明的牙科用组合物，由于具有优异的光漫射性和高透明性，因此可得 到与天然牙齿的协调非常优异的固化物。此外，由于固化物具有高磨光润泽性，所以使 用了本发明的牙科用组合物的牙科材料审美性优异。此外，本发明的牙科用组合物，固 化物的机械强度高，通过配合无机粒子(C)，还可进一步提高机械强度。此外，本发明 的牙科用组合物，糊料的操作性良好且具有适当的流动性和赋形性，抑制对牙科用器具 的附着、粘附，处理性优异。根据常规方法，本发明的牙科用组合物适合用作例如牙科用复合填充材料、牙 冠用材料、密封用材料等牙科用复合树脂；口腔正畸(歯列矯正)用粘合材料、窝洞涂 布用粘合材料和牙裂沟(dental fissure)封闭材料等牙科用粘合材料；义齿基托用材料、义 齿基托用粘膜调整材料、裂隙封闭剂、对齿面和牙科用修补物的涂敷材料、表面润泽材料、牙科用光洁剂(dental lacquer)等牙科材料。此外，也可对使本发明的牙科用组合物 聚合固化而成的固化物进行成型加工，而用作人工齿、义齿、CAD/CAM用树脂块等。 其中，本发明的牙科用组合物可有利地用作牙科用复合树脂，该复合树脂成为光漫射性 和透明性均高、与天然牙齿的协调非常优异、固化物的磨光润泽性和润泽耐久性优良、 且糊料的操作性良好的复合树脂。下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。 实施例中使用的试验方法、材料等总结如下所示。〔粉末的粒径的测定〕制得的粉末的粒径的测定，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100: 岛津制作所制)。分散介质使用0.2%六偏磷酸钠水溶液。〔折射率〕对于制得的粉末的折射率，使用阿贝折射仪，以钠的D线作为光源，以溶解有 硫的二碘甲烷、1-溴萘、水杨酸甲酯、二甲基甲酰胺、1-戊醇等作为液体，用液浸法进 行测定。此外，对于各实施例和比较例中使用的聚合性单体(A)的聚合物的折射率的测 定，使作为聚合引发剂的α-樟脑醌0.5重量份、和作为聚合促进剂的N，N-二甲氨基 苯甲酸乙酯1.0重量份溶解在聚合性单体(A) 100重量份中并脱气后，使其光聚合而得到 固化物，将所述固化物成形为5mmX IOmmX 20mm的长方体，将所述长方体作为试片使 用。〔固化物的透明性〕制备牙科用组合物的固化物的圆盘状试片(20ηπηφχ 1.0mm)。使用分光光度仪 (Minolta公司制，CM_3610d)，以C光源2度测色视野，测定在试片背后放置标准白板测 定色度时的亮度(Lw)、和在同一试片背后放置标准黑板测定色度时的亮度(Lb)，算出两 者的差(AL = Lw-Lb),作为透明度的指标。AL的值越大，意味着固化物的透明度越
尚ο〔漫射度的测定〕将制备的牙科用组合物填充至特氟隆(注册商标)制的模具中(直径30mmX厚 度0.3mm)。用载玻片压接上下面，从两面各进行1分钟的光照射使其固化。将固化物 从模具中取出，然后使用三维变角光度计(日本村上色彩技术研究所制GP-200)，测定透 过光的发光强度分布。按照上述式(1)计算漫射度。〔操作性〕将牙科用组合物填充至4mmq>x4mm的洞中，对于糊料性状，从填充操作容易 进行的观点考虑，按照下面的评价基准来评价操作性。<操作性的评价基准>A不发粘、不变干，填充操作优异B轻度发粘或轻度变干，但填充操作容易C:严重发粘或严重变干，填充操作困难此外，A、B为实际使用的水平。〔固化物的弯曲强度〕制作所制得的牙科用组合物的固化物的试片(2mmX 2mmX 30mm)。将试片浸
19渍在37°C的水中24小时，使用万能试验机(4 卜π >社制)，设定十字头速度为 lmm/min,以支点间距离20mm，通过三点弯曲试验来测定弯曲强度。〔磨光性〕将制得的牙科用组合物填充至不锈钢制的模具中(厚度1mm，直径15mm)。 用载玻片压接上下面，从两面各进行2分钟的光照射使其固化。将固化物从模具中取 出后，用800号的耐水砂纸进行磨光，使用技工用抛光盒(dental polishing kit) (KAVO 社制，EWL80)，在3000rpm下，对该磨光面进行抛光20秒。磨光材料使用Porceny Hydon(东京齿材社制)。对于该面的光泽，使用光泽度仪(日本电色(株)制VG-107)， 以镜子为100%时的比例来表示。测定的角度为60度。〔制备例1〕聚合性单体A-I的制备使作为聚合引发剂的α-樟脑醌0.5重量份、和作为聚合促进剂的N，Ν_ 二甲 氨基苯甲酸乙酯1.0重量份溶解在BiS-GMA 70重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯30重量 份中，来制备聚合性单体Α-1。该聚合性单体A-I的固化物的折射率为1.554。〔制备例2〕聚合性单体Α-2的制备除了使用Bis-GMA 75重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯25重量份之外，按照 与制备例1相同的方法，制备聚合性单体Α-2。该聚合性单体Α-2的固化物的折射率为 1.559。〔制备例3〕聚合性单体Α-3的制备除了使用Bis-GMA 25重量份、UDMA 40重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯35 重量份之外，按照与制备例1相同的方法，制备聚合性单体Α-3。该聚合性单体Α-3的 固化物的折射率为1.523。〔制备例4〕聚合性单体Α-4的制备除了使用Bis-GMA 30重量份、UDMA 40重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯30 重量份之外，按照与制备例1相同的方法，制备聚合性单体Α-4。该聚合性单体Α-4的 固化物的折射率为1.530。〔制备例5〕聚合性单体Α-5的制备除了使用Bis-GMA 65重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯35重量份之外，按照 与制备例1相同的方法，制备聚合性单体Α-5。该聚合性单体Α-5的固化物的折射率为 1.549。〔制备例6〕聚合性单体Α-6的制备除了使用UDMA 70重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯30重量份之外，按照与 制备例1相同的方法，制备聚合性单体Α-6。该聚合性单体Α-6的固化物的折射率为 1.513。〔制备例7〕非晶质粉末B-I的制备将二氯氧化锆250kg(ZrOCl2 · 8H20,太阳矿工(株)制)加入到温度为15°C的 纯水4375kg中，并搅拌，使二氯氧化锆溶解。在搅拌下，向上述二氯氧化锆水溶液中，缓慢加入15重量％浓度的氨水250L， 在15°C的温度条件下，进行上述二氯氧化锆的中和反应，得到包含氧化锆水合物的沉淀 的浆液。所述浆液的pH为8.5。
接着，过滤所述浆液，用纯水反复洗涤所得饼状物质，以除去上述中和反应中 的副产物和未反应物等。其结果得到饼状物质860kg，所述饼状物质含有以ZrO2为换算 基准的氧化锆水合物10重量％，残余物为水分。接着，向上述含有氧化锆水合物的饼状物质5416g中加入纯水45800g，进一步 边搅拌边向加入纯度85%的氢氧化钾(关东化学(株)制)1024g使其为碱性，然后加入 含有过氧化氢(林纯药工业(株)制)35重量％的过氧化氢水10248g。进而，将该混合水溶液边搅拌边放置1小时，使上述氧化锆水合物胶溶并使其 溶解在水溶液中。接着，加入将纯水冷冻所得的冰水39991g，将由于放热反应而温度上 升的上述水溶液冷却至30°C以下的温度。由此，得到混合水溶液102400g(下面称为调制 液1A)，所述混合水溶液以ZrO2为换算基准含有锆成分0.5重量％，pH为约11。将市售的水玻璃IOkg(旭硝子- 7 7 ^〒y々(株)制)用纯水38kg稀释后，使 用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制)脱碱，制备pH为3、SiO2浓度为4重量％的硅酸 液9kg。然后，将该硅酸液10768g与纯水14860g混合，制备2重量％的硅酸液25628g。接着，向含有平均粒径为12nm的二氧化硅微粒30重量％的硅溶胶3336g(触媒 化成工业(株)制SI-30)中加入纯水47900g，充分搅拌，得到二氧化硅微粒浓度为2重 量％的硅溶胶51236§。接着，将上述硅溶胶加热至90°C，边对其进行搅拌边向其中经10小时缓慢加入 上述调制液IA 51200g和上述硅酸液的水溶液12814g。由此，得到pH为约11的混合水 溶液115250g (下面称为调制液IB-(I))。接着，用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制，SK1BH)处理上述调制液IB-(I) 来脱碱。由此，得到pH为约9.5的混合水溶液117250g (下面称为调制液IC-(I))。此外，与上述情况相同，向上述调制液IC-(I)中，经10小时缓慢加入上述调 制液IA 51200g和上述硅酸液的水溶液12814g。由此，得到pH为约11的混合水溶液 181264g (下面称为调制液IB-(2))。接着，用阳离子交换树脂(三菱化学(株)制，SK1BH)处理上述调制液1B_(2) 来脱碱。由此，得到pH为约9.5的混合水溶液182264g (下面称为调制液1C_(2))。接着，将上述调制液lC_(2) 100200g放入不锈钢制的高压釜(耐圧力‘，^工 业(株)制)中，在165°C的温度下进行水热处理18小时。由此，得到含有二氧化硅 类微粒的表面被含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物包覆的非晶质粉末的混合水溶液 99750g (下面称为调制液1D)。接着，将上述调制液ID在90°C的热风干燥机中预干燥，得到预干燥固体1B。 将所得预干燥固体IB在200°C下再干燥1小时后，使用振动球磨机粉碎1.5小时，得到折 射率为1.528、平均粒径为4.9 μ m的非晶质干燥粉末。对于非晶质粉末100重量份，使 用30重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学社制，KBM503)进行表 面处理，得到非晶质粉末B-I。〔制备例8〕非晶质粉末B-2的制备将制备例7中所得的预干燥固体IB放入到设定为800°C的电炉中进行1小时热 处理，得到烧成固体2B。使用振动球磨机对所得的烧成固体2B粉碎1.5小时，得到折 射率为1.549、平均粒径为6.3 μ m的非晶质烧成粉末。对于所得的多孔质粉末100重量
21份，使用25重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到非晶质 粉末B-2。〔制备例9〕非晶质粉末B-3的制备使用振动球磨机对制备例8中所得的烧成固体2B粉碎24小时，得到折射率为 1.549、平均粒径为1.9 μ m的非晶质烧成粉末。对于所得的非晶质烧成粉末100重量份， 使用40重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到非晶质粉末 B-3。〔制备例10〕非晶质粉末B-4的制备使用振动球磨机对制备例8中所得的烧成固体2B粉碎1小时，得到折射率为 1.549、平均粒径为18.2 μ m的非晶质烧成粉末。对于所得的非晶质烧成粉末100重量 份，使用20重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到非晶质 粉末B-4。〔制备例11〕非晶质粉末B-5的制备使用振动球磨机对制备例8中所得的烧成固体2B粉碎72小时，得到折射率为 1.549、平均粒径为0.7 μ m的非晶质烧成粉末。对于所得的非晶质烧成粉末100重量份， 使用45重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到非晶质粉末 B-5。〔制备例12〕非晶质粉末B-6的制备使用振动球磨机对制备例8中所得的烧成固体2B粉碎30分钟，得到折射率为 1.549、平均粒径为25.4 μ m的非晶质烧成粉末。对于所得的非晶质烧成粉末100重量 份，使用20重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到非晶质 粉末B-6。〔制备例13〕非晶质粉末B-7的制备使用振动球磨机对制备例8中所得烧成固体2B粉碎1.5小时，得到折射率为 1.549、平均粒径为6.3 μ m的非晶质烧成粉末。对于所得的多孔质粉末100重量份，使 用25重量份的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到非晶质粉 末 B-7。〔制备例14〕二氧化硅氧化锆凝聚粉末的制备向85g乙酸锆(7 F 'J -y子制，乙酸锆、Zr含量15 16% )中缓慢滴加pH 调节硅溶胶，得到混合溶胶，该pH调节硅溶胶是在147g市售硅溶胶(触媒化成株式会社 制，Cataloid SI-30,平均粒径10 14nm)中添加稀硝酸而调节至pH 2.5的硅溶胶。将 所得溶胶移入不锈钢托盘中之后，在90°C的热风干燥机中干燥。将干燥完成后的固体移 入到矾土坩埚中，放入到设定为550°C的电炉中，进行1小时热处理，然后使用振动球磨 机粉碎90分钟，得到折射率为1.547，平均粒径为6.4 μ m的非晶质粉末。对于所得的非 晶质粉末100重量份，使用30重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面 处理，得到二氧化硅氧化锆凝聚粉末。〔制备例15〕无机粒子C-I的制备对于钡玻璃(* 3 ^卜社制8235UF0.7，平均粒径0.7 μ m) 100重量份，使用4重
量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到无机粒子C-1。折射率为1.550。〔制备例16〕无机粒子C-2的制备使用振动球磨机对钡玻璃(* 3 ？卜社制8235UF0.4)粉碎24小时，得到平均粒 径为0.2 μ m的无机粒子。对于所得的无机粒子100重量份，使用10重量份的Y -甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到无机粒子C-2。折射率为1.550。〔制备例17〕无机粒子C-3的制备对于钡玻璃(* 3 ？卜社制，GM27884NanoFinel80,平均粒径0.18 μ m，粒径
范围0.05 0.5 μ m) 100重量份，使用10重量份的、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 进行表面处理，得到平均粒径为0.18 μ m的无机粒子C-3。折射率为1.530。〔制备例18〕无机超微粒子D-I的制备对于平均粒径为20nm的近似球状的超微粒子Aerosil 130 (日本7工α夕^社
制)100重量份，使用40重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理， 得到无机超微粒子D-I。〔制备例19〕无机超微粒子D-2的制备对于平均粒径为40nm的近似球状的超微粒子Aerosil 0X50 (日本7工口夕A社 制)100重量份，使用7重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理， 得到无机超微粒子D-2。〔制备例20〕无机超微粒子D-3的制备对于平均粒径为20nm的近似球状的超微粒子Aeroxide AluC (日本7工α夕义社
制)100重量份，使用20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理， 得到无机超微粒子D-3。〔制备例21〕无机超微粒子D-4的制备对于平均粒径为7nm的近似球状的超微粒子Aerosil 380 (日本7 - 口夕^社
制)100重量份，使用50重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理， 得到无机超微粒子D-4。〔实施例1 34禾口比较例1 5〕对于上述制备的A-I A-6中含有的聚合性单体(A) 100重量份，以表1 表 4所示的配合量，将非晶质粉末(B)、无机粒子(C)、无机超微粒子(D)混合揉合使其均 勻，并将该所得的均勻物真空脱气，得到表1 3所示的实施例1 34、和表4所示的比 较例1 5的牙科用组合物。用上述方法评价这些牙科用组合物的特性。结果如表1 表4所示。[表1]
[表 2权利要求
1.牙科用组合物，其包含聚合性单体(A)，以及平均粒径为1 20 μ m的非晶质粉末(B)，该非晶质粉末包含二氧化硅类微粒、和包 覆该二氧化硅类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物，其中，该聚合性单体(A)的固化物的折射率和该非晶质粉末(B)的折射率的差值为 0.005 0.03。
2.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中，相对于所述聚合性单体(A)100重量 份，含有所述非晶质粉末(B) 50 400重量份。
3.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其还含有平均粒径为0.1 1.0μ m的无机 粒子(C)。
4.根据权利要求3所述的牙科用组合物，其中，相对于所述聚合性单体(A)100重量 份，含有所述无机粒子(C) 50 400重量份。
5.根据权利要求3所述的牙科用组合物，其中，所述无机粒子(C)是包含二氧化硅作 为主要成分的无机粒子。
6.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其还包含平均粒径为5 50nm的无机超微 粒子(D)。
7.根据权利要求6所述的牙科用组合物，其中，相对于所述聚合性单体(A)100重量 份，含有所述无机超微粒子(D) 10 50重量份。
8.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中，所述非晶质粉末(B)的二氧化硅类微 粒具有2 300nm的平均粒径。
9.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中，所述非晶质粉末(B)中，所述氧化物 的包覆将复数个二氧化硅类微粒包覆。
10.根据权利要求9所述的牙科用组合物，其中，所述非晶质粉末(B)具有下述结 构所述二氧化硅类微粒的氧化物的包覆和该二氧化硅类微粒附近的二氧化硅类微粒的 氧化物的包覆伸长而相互连接的结构。
11.根据权利要求9所述的牙科用组合物，其中，所述非晶质粉末(B)具有下述结 构具有所述氧化物的包覆的复数个二氧化硅类微粒，在该氧化物的包覆中连结并凝聚 的多孔质状粒子结构。
12.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中，所述非晶质粉末(B)为烧成体。
13.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其中，利用选自有机硅化合物、有机钛 化合物、有机锆化合物和有机铝化合物中的至少一种有机金属化合物对所述非晶质粉末 (B)实施表面处理。
14.根据权利要求1所述的牙科用组合物，其包含聚合引发剂(E)。
15.使用了权利要求1所述的牙科用组合物的复合树脂。
全文摘要
本发明提供固化物的光漫射性和透明性都优异，同时机械强度和磨光润泽性也优异，并且糊料的操作性良好的牙科用组合物。本发明是一种牙科用组合物，其包含聚合性单体(A)以及平均粒径为1～20μm的非晶质粉末(B)，该非晶质粉末包含二氧化硅类微粒、和包覆该二氧化硅类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物，其中，该聚合性单体(A)的固化物的折射率和该非晶质粉末(B)的折射率的差值为0.005～0.03。
文档编号A61K6/08GK102014848SQ20098011573
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者冈田浩一, 大塚圭介, 奥林正辉, 高畑裕祐 申请人:日挥触媒化成株式会社, 日本可乐丽医疗器材株式会社