专利名称：牙科用组合物及复合树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在牙科医疗领域内可替代天然牙齿的一部分或整体的牙科用组合物 和使用该牙科用组合物的复合树脂。
背景技术：
牙科用组合物是配合有聚合性单体、聚合性引发剂及无机填充材料的组合物，是 现今作为用于填充修复牙齿的缺损部位和龋齿的材料最为常用的材料。对于该牙科用组合 物要求如下特性。即，关于聚合后的固化物，要求具有足以取代天然牙齿的机械强度、硬度、 对口腔内的咬合的耐磨损性、表面的润泽性、与天然牙齿的色调适合性、透明性等。进而，从 操作性的观点来看，还期望在聚合前的糊料的状态下具有适度的流动性且赋形性高，临床 医生容易操作。特别是直接填充于窝洞的类型的组合物需要能直接从注射器填充的程度的 低粘度。该组合物可通过使用特定的配合成分或调整配合成分比等来发挥作为牙科用材料 的良好效果。上述牙科用组合物的特性受到其中所用的无机填充材料的材质、形状、粒径以及 该填充材料的含量的较大影响。例如，使用平均粒径在ι μ m以上的粒径较大的无机填充材 料时，虽然容易提高在聚合性单体中的填充率，可获得固化物的足够的机械强度和糊料的 高操作性，但存在即使实施了终抛光也难以获得足够的光泽的问题。另一方面，如果使用平 均粒径小于1 μ m的无机微粒填充材料，则虽然固化物的磨光(polishing)润泽性和口腔内 的润泽性的耐久性得到改善，但将该无机微粒填充材料和聚合性单体混炼时，存在以下问 题糊料的粘度显著上升，导致难以提高填充材料的含量，固化物的机械强度降低、聚合前 的糊状组合物发粘，使得操作性变差。此外，现有的牙科用组合物、特别是直接填充于牙齿 的类型的组合物的情形，如果要满足操作性，可以考虑降低无机填充材料的含量的方法。但 是，如果降低无机填充材料的含量，则只能获得弯曲强度等物性值差的组合物。此外，如果 为了提高强度而提高无机填充材料的含量，则组合物的粘度升高，在治疗中无法用于对牙 齿的直接填充操作。还有，虽然也可以为了提高表面的润泽性而使用球状的填充材料，但难 以在维持操作性的同时提高强度。因为上述实际情况，很难以良好的平衡性提高固化物的 机械强度、磨光润泽性(研磨滑沢性)和糊料的操作性。专利文献1中揭示了一种牙科用修复材料，该牙科用修复材料通过将经特定的硅 烷偶联剂处理过的无机填料和疏水性强的聚合性单体组合，从而兼具高密度填充性、高强 度、高美观性和耐久性。此外，专利文献2中揭示的牙科用修复材料中使用了由不规则无机 颗粒、球状无机颗粒及微细无机颗粒组成的混合填料。通过减小该混合填料中的不规则无 机颗粒的平均粒径并使用酰基氧化膦(acylphosphine oxide)作为光聚合催化剂，从而获 得在保持高断裂韧性和强度的情况下表面润泽性得到提高的牙科用修复材料。专利文献3 中揭示了通过使用具有特定的粒径的球状填料，从而能兼顾糊料性状和磨光性的牙科用组 合物。现有技术文献
专利文献专利文献1 日本专利特开平2-134307号公报专利文献2 :W02002/05752号小册子专利文献3 日本专利特开2001-139411号公报
发明内容
然而，虽然通过上述尝试进行了无机填充材料和其它配合成分的组合的调整，但 难以使牙科用组合物达到高强度、提高表面润泽性并且兼顾操作性、特别是作为直接填充 剂的操作性。本发明的课题是提供固化物的机械强度、磨光润泽性和糊料的操作性优良的牙科 用组合物。本发明人为解决上述课题进行了认真研究，结果发现，通过含有规定量的具有特 定的构成和特定的粒径范围的填充材料，可提高无机填充材料的含量，从而获得具有高强 度，同时磨光润泽性和糊料的操作性优良的牙科用组合物，从而完成了本发明。本发明的牙科用组合物包含聚合性单体成分(A)和平均粒径为1 20μπι的非 晶质的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石(silica)类微粒以及被覆该硅石类微粒 表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物，其中，相对于100重量份的所述聚合性单体 成分(A)，含有20 500重量份的所述填充材料(B)，且所述牙科用组合物的粘度在10 800Pa · s的范围内。此外，本发明提供使用了上述本发明的牙科用组合物的复合树脂。本发明的牙科用组合物通过配合规定量的上述具有特定的构成和特定的粒径范 围的填充材料(B)，可产生具有高强度，同时磨光润泽性和糊料的操作性也优良这一优异的 效果。
图1是经过了干燥工序后的非晶质的填充材料⑶的一例的SEM照片(X50万)。图2是经过了干燥工序后的非晶质的填充材料⑶的另一例的SEM照片(X30 万)。图3是经过了采用微喷雾干燥机(micromist dryer)的干燥工序后的非晶质的填 充材料⑶(干燥粉末2A)的SEM照片(X 1000)。
具体实施例方式本发明的牙科用组合物包含聚合性单体成分(A)和平均粒径为1 20 μ m的非晶 质的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石类微粒和被覆该硅石类微粒表面的含有锆 原子、硅原子和氧原子的氧化物。本发明的牙科用组合物中，相对于100重量份的所述聚合 性单体成分(A)，包含20 500重量份的填充材料(B)。而且，本发明的牙科用组合物的粘 度在10 800Pa · s的范围内。用现有的牙科用组合物进行牙齿的修复时，因为该组合物具有高粘性，所以无法 从收纳该组合物的容器直接填充至牙齿的窝洞，通常按如下步骤进行操作从容器中取出适量的该组合物至牙科用器械等牙科填充用器材中，然后填入窝洞，赋形使得与窝洞相匹 配，使固化。本发明的牙科用组合物呈低粘度且具有适当的赋形性，所以能从安装于收纳该组 合物的容器(注射器型容器)的前端的口径比窝洞更小的喷嘴排出，可从注射器直接填充 至窝洞。此外，因为仅通过从注射器注入窝洞即可完成填充操作，所以也可缩短治疗时间。 本说明书中，将如上所述从收纳牙科用组合物的容器直接填充至窝洞等的治疗剂记作直接 填充型治疗剂。本发明的牙科用组合物包含填充材料，该填充材料包含硅石类微粒以及被覆该 硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物，该填充材料的平均粒径为1 20 μ m，较好是粒径在0. 5μπι以下的颗粒数为10%以下，且粒径在30 μ m以上的颗粒数为 10%以下，藉此可增加填充材料的填充量。其结果是，还能产生具有高强度，同时磨光润泽 性和糊料的操作性也优良这一优异的效果。下面，对本发明的必需成分进行说明。本发明所用的聚合性单体成分(A)可以无任何限制地使用牙科用组合物中所用 的公知的聚合性单体，例如可优选使用包括具有羟基的芳香族聚合性单体(a)、不具有羟基 的芳香族聚合性单体(b)、和脂肪族聚合性单体(c)的聚合性单体。本发明中，“聚合性单体”是指具有至少1个聚合性基团的化合物，在牙科用组合 物中，因为一般进行自由基聚合，所以该聚合性基团通常是能进行自由基聚合的基团。作为 聚合性基团，优选(甲基)丙烯酰氧基((mettOacryloyloxy group),(甲基)丙烯酰基氨 基。从容易获得的观点来看，更优选(甲基)丙烯酰氧基。从对生物体的安全性的观点来 看，更优选甲基丙烯酰氧基。本发明中，“芳香族聚合性单体”是指具有至少1个芳香环的聚合性单体。芳香环 可以是苯环、稠合苯环(例如萘等)、非苯类芳香环、芳香杂环(例如吡啶环、吡咯环)中的 任一种，优选苯环。本发明中，“脂肪族聚合性单体”是指不具有芳香环的聚合性单体。具有羟基的芳 香族聚合性单体(a)是具有至少1个羟基、至少1个芳香环和至少1个聚合性基团的聚合性 单体，羟基、芳香环和聚合性基团的数目无特别限制。从获得的容易性和牙科用组合物的固 化物的机械强度的观点来看，聚合性基团的数目较好是1 6个，更好是2 4个。从获得 的容易性和牙科用组合物的亲水性的观点来看，羟基的数目较好是1 3个。从获得的容易 性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看，芳香环的数目较好是1 3个，更好是 2个，特别好是聚合性单体(a)具有双酚A骨架(将双酚A的2个羟基的氢除去后的结构)。 作为这样的聚合性单体(a)的例子，可例举2，2-双W-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基 丙氧基〕苯基]丙烷(下面有时记作Bis-GMA)、244-〔3-(甲基)丙烯酰氧基_2_羟基丙氧 基〕苯基]-244-〔2，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基〕苯基]丙烷(下面有时记作Bis3)、 2-[4- (3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧 基苯基〕丙烷、2-[4_〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯 酰氧基三乙氧基苯基〕丙烷、2-[4_〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔 4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基〕丙烷等，它们可单独使用或2种以上适当组合使用。 其中，从牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看，优选Bis-GMA。从牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看，聚合性单体成分(A) (100质量％)中，聚合性单体(a)的含量较好为10 80质量％，更好为30 50质量％。不具有羟基的芳香族聚合性单体(b)是具有至少1个芳香环和至少一 1个聚合性 基团而不具有羟基的聚合性单体，芳香环和聚合性基团的数目无特别限制。从获得的容易 性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看，聚合性基团的数目较好是1 6个，更 好是2 4个。从获得的容易性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看，芳香环 的数目较好是1 3个，更好是2个，特别好是聚合性单体(a)具有双酚A骨架。作为这样 的聚合性单体(b)的例子，可例举以式⑴
权利要求
1.牙科用组合物，其包含 聚合性单体成分(A)、和平均粒径为1 20 μ m的非晶质的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石类微粒以 及被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物，其中，相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A)，包含20 500重量份的所述填充材料(B)，且所述牙科用组合物的粘度在10 SOOPa· s的范围内。
2.权利要求1所述的牙科用组合物，其中，球状颗粒在所述填充材料(B)中所占的比例 为60%以上。
3.权利要求2所述的牙科用组合物，其中，所述填充材料(B)由所述球状颗粒组成。
4.权利要求2或3所述的牙科用组合物，其中，所述填充材料(B)是对含有微粒的混合 液进行喷雾干燥而得的颗粒，所述微粒是用至少含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物来 被覆所述硅石类微粒表面而成的微粒。
5.权利要求1所述的牙科用组合物，其中，还包含平均粒径为0. 1 1. 0 μ m的无机颗粒(C)，相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A)，包含50 400重量份的所述无机颗粒(C)。
6.权利要求5所述的牙科用组合物，其中，所述无机颗粒(C)是包含硅石作为主要成分 的无机颗粒。
7.权利要求1所述的牙科用组合物，其中，还包含平均粒径为5 50nm的无机超微颗 粒(D)。
8.权利要求7所述的牙科用组合物，其中，相对于100重量份的所述聚合性单体成分 (A)，包含10 50重量份的所述无机超微颗粒(D)。
9.权利要求1所述的牙科用组合物，其中，所述硅石类微粒具有2 300nm的平均粒径。
10.权利要求1所述的牙科用组合物，其中，所述填充材料(B)中，所述氧化物的被覆将 复数个硅石类微粒被覆。
11.权利要求10所述的牙科用组合物，其中，所述填充材料(B)具有以下结构所述硅 石类微粒的氧化物的被覆和该硅石类微粒附近的硅石类微粒的氧化物的被覆伸长而相互 连接的结构。
12.权利要求10所述的牙科用组合物，其中，所述填充材料(B)具有以下结构具备上 述氧化物的被覆的复数个硅石类微粒在该氧化物的被覆中连接并凝聚的多孔质状的颗粒 结构。
13.权利要求1所述的牙科用组合物，其中，所述填充材料(B)是烧成体。
14.权利要求1所述的牙科用组合物，其中，所述填充材料(B)在所述氧化物的被覆上 还包含选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物的至少1种有机 金属化合物的表面处理层。
15.使用了权利要求1所述的牙科用组合物的复合树脂。
全文摘要
本发明的牙科用组合物包含聚合性单体成分(A)和平均粒径为1～20μm的非晶质的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石类微粒和被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物。相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A)包含20～500重量份的填充材料(B)。牙科用组合物的粘度在10～800Pa·s的范围内。填充材料(B)较好是包含球状颗粒，球状颗粒在填充材料(B)中所占的比例较好是在60％以上。
文档编号A61K6/083GK102083403SQ20098011575
公开日2011年6月1日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者久保江美子, 冈田浩一, 大塚圭介, 奥林正辉 申请人:日挥触媒化成株式会社, 日本可乐丽医疗器材株式会社