专利名称：牙科用组合物、铣削块和方法
牙科用组合物、铣削块和方法
背景技术：
制造定制配合的牙科修复体，例如修复剂、牙复位体、镶嵌物、高嵌体、镶面、完整和部分牙冠、牙桥、植入物、牙桩等等，已经实施一段时间了。用于制备假牙的材料包括(例如)金、陶瓷、汞齐合金、瓷和复合物。制备某些牙科修复体的常规过程包括使用弾性体材料获得齿列印摸，由所述弾性体材料制备浇注模型以复制该齿列。随后，使用金属、陶瓷或复合材料由该模型制备出假牙，接着进行调整以使得正确配合并且佩戴舒适。最近，使用数字化牙科技术极大地缩短了工作时间，在该技术中计算机自动化与光学、数字化设备、CAD/CAM以及铣削工具相结合。使用这些方法制造牙科修复体或其他类型假牙时需要铣削毛坯，即由其切割或雕刻出假牙的固体材料块。通常，将陶瓷材料用作铣削块。包含聚合物树脂和填料的某些复合材料也已用于该目的，例如，得自3M ESPE的MZ100铣削块。
发明内容
现已发现使用本文所提供的组合物可以制备強度、磨损和美学特性均显著改善的 复合材料铣削块。另外，可以通过更加生产友好的方法来制备该复合材料铣削块。因此，在一个实施例中，提供了牙科用组合物，其包含含有烯键式不饱和基团的可聚合树脂；溶解在该树脂中的热活化引发剂；和以基于所述组合物重量计大于60重量％的量与该树脂混合的无机填料；其中在约100°C至约150°C的温度下活化所述引发剂以提供自由基；并且其中所述填料的表面积为至少65平方米/克填料。在另ー个实施例中，提供了包含热固化组合物的牙科用铣削块，所述热固化组合物包含聚合树脂，其为包含甲基丙烯酰基团的可聚合树脂的自由基引发的加成聚合产物；和 分散在所述聚合树脂中的无机填料；其中所述无机填料的表面积为至少65平方米/克填料，并且所述无机填料在所述聚合树脂中的存在量基于所述组合物重量计大于60重量％ ;并且其中，通过热活化溶解在所述可聚合树脂中的引发剂使所述组合物热固化，所述引发剂在约100°C至约150°C的温度下活化。在一些实施例中，包含烯键式不饱和基团的可聚合树脂包含甲基丙烯酰基团。在另ー个实施例中，提供了制造牙科用铣削块的方法，所述方法包括提供组合物，其包含包含甲基丙烯酰基团的可聚合树脂；溶解在所述树脂中的热活化引发剂；和以基于所述组合物重量计大于60重量％的量与所述树脂混合的无机填料；其中所述引发剂在约100°C至约150°C的温度下活化以提供自由基；和
其中所述填料的表面积为至少65平方米/克填料；将所述组合物成形为所需的铣削块构造；和在约100°C至约150°C的温度下使所述组合物热固化。在另ー个实施例中，提供了包括多个根据本文所述的其任何一个实施例的铣削块的套件。定义短语“毛坯”、“铣削毛坯”、“牙科用铣削毛坯”、“牙科用铣削块”、“铣削块”和“块”
可以替换使用并且一般是指可以由其加工成所需产品(例如，牙科用修复物)的固体材料块，并且即使称之为“铣削”块，但它也不限于将使用的加工类型。
“纳米填料”意指平均原生粒度至多200纳米的填料。纳米填料组分可以为单一的纳米填料或纳米填料的组合。对于某些实施例，纳米填料包括非火成纳米粒子或纳米簇。“纳米结构化”意指这种形式的材料,其至少ー个维度为平均至多200纳米(例如纳米尺寸粒子)。因此，纳米结构化材料是指以下材料，其包括(例如)如本文随后所定义的纳米粒子；纳米粒子的聚集体；涂覆在粒子上的材料，其中所述涂层的平均厚度至多200纳米；涂覆在粒子聚集体上的材料，其中所述涂层的平均厚度至多200纳米；渗入到平均孔尺寸至多200纳米的多孔结构中的材料；以及它们的组合。多孔结构包括例如多孔颗粒、多孔颗粒聚集体、多孔涂层、以及它们的组合。在此所用的“纳米粒子”、“纳米尺寸粒子”是指平均尺寸至多200纳米的粒子。本文中对于球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的直径。本文中对于非球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的最长尺寸。在某些实施例中，纳米粒子由分散、非聚集和非凝聚的颗粒构成。所谓“纳米簇”意指由使它们集结在一起，即发生聚集的相对较弱的分子间カ吸引到一起的纳米粒子缔合。通常纳米簇的平均尺寸为至多10微米。术语“包括”以及其变型形式(例如包含、包括…在内等等)在这些术语出现在本说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。如本文所用，除非上下文另行明确指出，否则“ー个”、“ー种”、“所迷”、“至少ー个(种)”和“ー个(种)或多个(种)”可互換使用。另外，在本文中通过端点表述的数值范围包括納入该范围内的所有数值(如，约100 至约 150°C包括 100、110、111、123. I、137、140、145、149. 3 和 150)。以上发明内容并非g在描述本发明的每ー个公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式
更具体地举例说明了示例性实施例。
图I是铣削块的示例性实施例和用于制备铣削块的模具的示例性实施例的侧视截面视图。图2是其上连接了柄的铣削块的示例性实施例的侧视截面视图。
具体实施例方式如上指出，本发明提供的组合物在热固化时导致产生了強度、磨损和美学特性显著改善的复合材料铣削块。所述组合物将某些热活化引发剂与某些填料在如本文所述的可自由基聚合的树脂中混合。在足够高的温度下活化引发剂以使得正常处理程序期间不会发生过早固化。同时，可以在足够低的温度下进行热引发以避免其他组分(例如単体)降解，以及避免引起最終固化铣削块的变色和物理特性损失。所述组合物包含高表面积的无机填料，在这些组合物中，在热引发固化后，发现无机填料会导致产生比先前的复合材料更高的光泽度、更好的抛光保持能力和更高的强度(如，接近或超过陶瓷的強度)。在一些实施例中，无机填料的表面积为至少65平方米/克填料。对于某些实施例，无机填料的表面积为至少80平方米/克填料。另外，在组合物中使用了相对较高含量的高表面积的无机填料。对于某些实施例，填料的存在量基于组合物重量计为至少60重量％。填料添加量决定了铣削块材料的机械強度、耐磨性和其他特性。具体地，耐磨性高度依赖于填料的添加，特别是接近给定分布的突增界限(最大添加)吋。目标是使填料添加最大，同时保持可加工性并最大程度减少缺 陷，如砂眼。在组合物中使用的无机填料通常是细分的。填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)型粒度分布。对于某些实施例，填料的最大粒度(粒子的最大尺寸，一般来讲，直径或体积平均尺寸)小于50微米，小于10微米，或小于5微米。在一些实施例中，填料的数均粒径小于O. 5微米或小于O. 2微米。作为另外一种选择，对于某些实施例，平均粒度可以更大，并且材料可以包含最大粒度约40微米的粒子。所述填料应是无毒的并且适合在口腔中使用。所述填料可以是辐射透不过的或辐射可透过的。所述填料通常基本上不溶于水。所述填料可以是酸反应性的、非酸反应性的或它们的组合。可以包含在组合物中的合适的无机填料的例子为天然存在的或合成的材料，其包括(但不限干)石英(即ニ氧化硅，SiO2);氮化物(如，氮化硅)；衍生自(例如)Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土 ；滑石；ニ氧化钛；低莫氏硬度填料，如美国专利No. 4，695，251 (Randklev)中所述的那些；亚微米ニ氧化娃粒子，如火成ニ氧化硅(例如，以商品名AER0SIL获得的那些，包括OX 50、130、150和200 (DegussaCorp. (Akron, OH))和 CAB-O-SIL M5 (Cabot Corp. (Tuscola, IL))和非火成ニ氧化娃纳米粒子；氧化锆纳米粒子；和氧化锆-ニ氧化硅填料，包括其中二氧化硅和氧化锆纳米粒子以ニ氧化硅-氧化锆纳米簇的形式丛生在一起的那些。如果需要，可使用填料的混合物。可以由至少ー种前体的分散体、溶胶或溶液制备非火成ニ氧化硅纳米粒子和氧化锆纳米粒子。例如，在美国专利No. 4，503, 169 (Randklev)和英国专利No. 2291053B中说明了这种性质的エ艺。例如，如美国专利No. 6,818,682的第11列，第40行至第12列，第10行中所述，可以由ニ氧化硅溶胶和醋酸氧锆制备氧化锆-ニ氧化硅填料。又如，可以通过将纳米ニ氧化硅溶胶与预成形的纳米氧化锆颗粒溶胶混合在一起制备ニ氧化硅-氧化锆纳米簇填料。纳米氧化锆溶胶通常由结晶氧化锆纳米粒子构成。在某些情况下，相比于衍生自醋酸氧锆的那些填料，预成形的纳米氧化锆溶胶的使用使ニ氧化硅-氧化锆纳米填料具有更好的乳光性质。ニ氧化硅溶胶通常包含平均直径为约IOnm至约lOOnm，更典型地约15nm至约60nm,最典型地约15nm至约35nm的ニ氧化娃粒子，约20nm的平均粒径特别适用于加工纳米簇。氧化锆溶胶通常包含足够小从而不会散射大部分可见光但又足够大从而会折射更短波长的蓝光以产生乳光效果的氧化锆粒子。平均粒度为约3nm至约30nm的氧化锆溶胶适于形成纳米簇。通常，溶胶中的氧化错粒子具有约5nm至约15nm,更典型地约6nm至约12nm,最典型地约7nm至约IOnm的平均粒径。当在溶胶混合物稳定的酸性条件下(如pH低于2)混合在一起时，在胶凝和干燥时预成形的氧化错纳米粒子与ニ氧化娃纳米粒子形成ー种结构，该结构提供所需的乳光特性而同时保持最终复合材料的高水平的光透明性。可以使用NALCO 1042 ニ氧化娃溶胶(Nalco Chemical Company (Naperville, IL))或其他市售的胶态ニ氧化硅溶胶。若使用碱稳定的溶胶，通常首先使其经受离子交换以去除钠，例如使用Amberlite IR-120离子交换树脂，或用硝酸调节pH。通常理想的是将ニ氧化硅pH调节至低于I. 2，通常约O. 8至约I. 0，然后将氧化锆缓慢加入其中以防止局部胶凝和凝聚。所得混合物的PH通常为约I. I至约I. 2。合适的胶态ニ氧化硅溶胶可得自多个供应商，包括 Nalco (Onaeo-Nalco, Grace chemical)、H. C. Stark、Nissan Chemical (Snowtex)、Nyacol和Ludox(DuPont)。所选的溶胶应具有分散的且具有本文指定的合适尺寸的ニ氧化硅颗粒。可处理ニ氧化硅溶胶以提供可与氧化锆溶胶混合而无胶凝的高度酸性的ニ氧化硅溶胶(例如硝酸盐稳定化的)。 例如，可以使用美国专利No. 6，376，590 (Kolb等人)或美国专利No. 7，429，422 (Davidson等人)中所述的方法获得氧化错溶胶，以上专利的公开内容以引用方式并入本文。如本文所用，术语“氧化错(zirconia) ”是指错氧化物(zirconium oxide)的多种化学计量，最典型地为ZrO2,并且它还可以被称为锆氧化物或ニ氧化锆。氧化锆可含有至多30重量％的其他化学部分，例如Y2O3和有机材料。可以通过将纳米ニ氧化硅溶胶与纳米氧化锆溶胶混合在一起并将混合物加热到至少450°C来制备ニ氧化硅-氧化锆纳米簇。通常，将该混合物在约400°C至约1000°C，更通常约450°C至约950°C之间的温度下加热4至24小时以去除水、有机材料和其他挥发性组分，以及潜在地将颗粒弱聚集(不必须)。作为另外一种选择或除此之外，溶胶混合物可经历不同的加工步骤以去除水和挥发物。所得材料可被碾磨或研磨井分类以去除大的聚集体。在与树脂混合之前，填料可用例如硅烷进行表面处理。还可掺入金属填料，例如由纯金属如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族的那些；IIIB族的铝、铟和铊；和IVB族的锡和铅或它们的合金制得的粒状金属填料。还可任选掺入传统的牙科汞齐合金粉末，其典型地为银、錫、铜和锌的混合物。所述粒状金属填料优选具有约I微米至约100微米，更优选I微米至约50微米的平均粒度。在一些实施例中，所述组合物可以包含酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。对于某些实施例，可以优选FAS玻璃，这是因为该玻璃通常含有充足的可洗脱的氟离子使得热固化组合物将具有止龋特性。可以采用FAS玻璃制造领域的技术人员所熟悉的技木，由包含氟化物、氧化铝及其他玻璃成型成分的熔体制成这种玻璃。如果存在，FAS玻璃通常为充分细分的粒子形式，从而可以方便地使它们与其他组分混合，并且当所得混合物在口腔中使用时将具有良好的性能表现。一般来说，使用例如沉降分析仪进行測量吋，用在这种组合物中的FAS玻璃的平均粒度(通常是直径)不超过约12微米，典型地不超过10微米，更典型地不超过5微米。合适的FAS玻璃是本领域技术人员所熟悉的，可以得自多种商业来源，许多可见于现有的玻璃离聚物粘固剂，如以商品名 VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY XLUTING PLUS CEMENT,PHOTAC-FIL QUICK、KETAC_MOLAR和KETAC-FIL PLUS (3M ESPE DentalProducts (St. Paul，MN))、FUJI II LC 和 FUJI IX(日本东京的 G-C Dental IndustrialCorp.)和 CHEMFIL Superior (Dentsply International (York, PA))市售的那些玻璃离聚物粘固剂。 另ー类可用的填料为生物活性玻璃和陶瓷。例子包括BI0GLASS (U.S.Biomaterials ；Alachua, Fla.) ；BI0~GRAN(Orthovia ；Malvern, Pa) ；CERAB0NEA-W(Nippon Electric Glass, Japan);包含氧化I丐、氧化娃和磷氧化物的玻璃；和多种相的磷酸钙，包括羟基磷灰石、三斜磷钙石、透钙磷石和白磷钙矿。其他合适的填料公开于美国专利No. 6，387，981 (Zhang等人);Νο· 6，572，693 (Wu、等人)；Νο. 6，730，156 (Windisch)和 No. 6，899，948 (Zhang)中以及在国际公布 No. WO03/063804 (Wu等人)中。描述于这些參考文献中的填料组分包括纳米尺寸的ニ氧化硅粒子、纳米尺寸的金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料还描述于美国专利公布No. 2005/0252413 (Kangas 等人)、No. 2005/0252414 (Craig等人)和No. 2005/0256223 (Kolb等人)中。对于某些实施例，包括任ー个上述的实施例，填料优选地选自金属氧化物纳米簇、重金属氧化物纳米粒子(氧化锆纳米粒子)、非重金属氧化物纳米粒子(如，ニ氧化硅纳米粒子)和它们的组合。填料粒子的表面可以是表面处理过的，如用偶联剂处理以提高填料粒子和可聚合树脂之间的粘结。可以用反应性固化基团使偶联剂官能化，所述反应性固化基团如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰胺基等等。适合于硅烷处理的填料粒子的偶联剂包括Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三こ氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。对于某些实施例，填料优选地选自硅烷处理过的氧化锆-ニ氧化硅(ZrO2-SiO2)填料和纳米填料、硅烷处理过的ニ氧化硅填料和纳米填料、硅烷处理过的氧化错填料和纳米填料以及它们的组合。选择热活化引发剂从而使得在低于约100°C的温度下不会产生可測量量的自由基引发物质。“可测量量”是指足以引起达到使组合物性质(如，粘度、模制性能、硬度等)发生可观察变化的程度的聚合和/或交联的量。另外，活化引发剂以产生可測量量的自由基引发物质所需的温度不超过150°C。对于某些实施例，引发剂是在120°C至140°C的温度范围内，或者在一些实施例中，是在130°C至135°C的温度范围内活化的。对于这些实施例中的某些，引发剂是有机过氧化物，其可以在任何这些温度范围内热活化以产生可測量量的自由基引发物质。对于这些实施例中的某些，引发剂选自ニ枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和它们的组合。对于这些实施例中的某些，引发剂是ニ枯基过氧化物。在其他实施例中，引发剂选自2，5_双(叔丁基过氧)_2，5-ニ甲基己烷；2，5_双(叔丁基过氧)_2，5-ニ甲基-3-己炔；双(I-(叔丁基过氧)-1_甲基こ基)苯；过氧こ酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酷；异丙基苯过氧化氢；2，4-戊ニ酮过氧化物；过こ酸、以及它们的组合。对于某些实施例，热活化引发剂在组合物中的存在量基于可聚合树脂重量计为至少0.2%。对于这些实施例中的某些，引发剂的存在量为至少0.5%。对于这些实施例中的某些，引发剂在组合物中的存在量基于可聚合树脂重量计为不超过3%。对于这些实施例中的某些，引发剂的存在量为不超过2%。在某些实施例中，所述组合物另外可以是可光聚合的，即所述组合物包含在用光化辐射照射时会引发组合物聚合(固化或硬化)的光引发剂系统。用于聚合可自由基光聚合的组合物的合适的光引发剂(即包含ー种或多种化合物的光引发剂系统)包括ニ元或三元系统。典型的三元光引发剂包括碘鎗盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利No. 5, 545, 676 (Palazzotto等人)中所述。合适的碘鐵盐是ニ芳基碘鐵盐,例如ニ苯基碘鐵氯化物、ニ苯基碘鎗六氟磷酸盐、ニ苯基碘鎗四氟硼酸盐和甲苯基枯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸盐。合适的光敏剂是可在400nm至520nm(优选450nm至500nm)范围内吸收ー些光的一元酮和ニ元酮。特别合适的化合物包括在400nm至520nm(甚至更优选为450nm至500nm)范围内具有光吸收的α ニ酮。合适的化合物是樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3，3，6，6-四甲基环己ニ酮、菲醌、I-苯基-1，2-丙ニ酮以及其他I-芳基-2-烷基-1，2-こニ酮和环状α ニ酮。合适的电子供体化合物包括取代的胺，例如ニ甲基氨基苯甲酸こ酷。其他适用于使可阳离子式聚合的树脂发生光聚合的三元光引发剂系统描述于例如美国专利No. 6，765，036 (Dede 等人)中。其他可用于聚合可自由基光聚合的组合物的光引发剂包括氧化膦类别，其通常具有380nm至1200nm范围内的官能团波长。优选的含有380nm至450nm范围内的官能团波长的氧化膦自由基引发剂为酰基和ニ酰基氧化膦，诸如描述于美国专利No. 4, 298, 738(Lechtken 等人)、No.4, 324, 744(Lechtken 等人)、No.4,385, 109(Lechtken等人)、No. 4，710，523 (Lechtken 等人)和 No. 4，737，593 (El Irich 等人)、No. 6，251，963 (Kohler 等人);和 EP 专利申请 No. O 173 567A2 (Ying)中的那些。在大于380nm至450nm的波长范围内照射时能够进行自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括双(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(11^^(^1 819，Ciba SpecialtyChemicals (Tarry town, NY))、双(2,6- ニ甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戍基)氧化膦(CGI 403，Ciba Specialty Chemicals)、按重量计 25 75 的双(2，6-ニ 甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮的混合物(IRGA⑶RE1700, Ciba Specialty Chemicals),按重量i十I : I的双(2,4,6-三甲基苯甲酸)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮的混合物(DAR0CUR 4265，Ciba SpecialtyChemicals)和 2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸こ酯(LUCIRIN LR8893X, BASF Corp.(Charlotte, NC))。可在可光聚合的组合物中以催化有效量使用氧化膦引发剂，所述催化有效量例如为基于未填充组合物总重量计的O. I重量％至5. O重量％。叔胺还原剂可与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N，N-ニ甲基氨基)苯甲酸こ酯和N，N-ニ甲氨基甲基丙烯酸こ酷。当存在时，胺还原剂在可光聚合组合物中的存在量基于未填充的组合物的总重量计为O. 1%重量至5. 0%重量。其他弓I发剂的可用量是本领域技术人员所熟知的。所述组合物包含具有自由基活性官能团的可聚合树脂，并且其可以包含単体、低聚物和聚合物。合适的化合物含有至少ー个烯键式不饱和键并且可以经历加成聚合反应。上述可自由基聚合化合物包括一(甲基)丙烯酸酯、ニ(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷)，诸如(甲基)丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酷、丙烯酸硬脂基酷、丙烯酸烯丙酷、三丙烯酸甘油酷、ニ丙烯酸こニ醇酯、ニ丙烯酸ニ甘醇酯、ニ甲基丙烯酸三甘醇酯、ニ(甲基)丙烯酸-1，3_丙ニ醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸-1，2，4_ 丁三醇酯、ニ丙烯酸-1，4-环己ニ醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酷、(甲基)丙烯酸酯四氢糠基酷、双[1-(2-丙烯酸氧基)]_对-こ氧基苯基ニ甲基甲烧、双[1_(3-丙烯酸氧基-2-轻基)]_对-丙氧基苯基ニ甲基甲烷、こ氧基化双酚A ニ(甲基)丙烯酸酯和三甲基丙烯酸三羟こ基异氰尿酸酷；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，诸如(甲基)丙烯酰胺、甲叉双(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸酯；聚こニ醇(优选具有200至500的分子量)的双(甲基)丙烯酸酷，丙烯酸酯化単体的可共聚混合物，诸如在美国专利No. 4，652，274 (Boettcher等人)中的那些,丙烯酸酯化低聚物,诸如美国专利No. 4，642，126 (Zador等人)中的那些和多(烯键式不 饱和)氨基甲酰异氰脲酸酯，诸如美国专利No. 4，648，843 (Mitra)中公开的那些；和こ烯基化合物，诸如苯こ烯、邻苯ニ甲酸ニ烯丙酯、琥珀酸ニこ烯酯、己ニ酸ニこ烯酯和邻苯ニ甲酸ニこ烯酷。其他合适的可自由基聚合化合物包括如(例如)W0 00/38619 (Guggenberger 等人)、WO 01/92271 (Weinmann等人)、WO 01/07444 (Guggenberger 等人)、WO 00/42092 (Guggenberger 等人)中所公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯，和如(例如)美国专利No. 5，076，844(Fock等人)和No. 4，356，296 (Griffith 等人)、EP 0373 384 (Wagenknecht 等人)、EP 0201 031 (Reiners等人)和EP 0201 778 (Reiners等人)中所公开的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸酷。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。在一些实施例中，可以使用含有甲基丙烯酰的化合物。可聚合组分也可以在单个分子中包含羟基和烯键式不饱合基团。上述材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟こ酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酷；甘油一或ニ(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷ー或ニ(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇一、ニ和三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇一、ニ、三、四或五(甲基)丙烯酸酯和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯键式不饱和化合物还可得自商业来源，如Sigma-Aldrich (St. Louis)。可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。在某些实施例中，可聚合树脂包括选自以下的化合物重均分子量200至1000的聚こニ醇的ニ甲基丙烯酸酷，如PEGDMA (分子量约400的聚こニ醇ニ甲基丙烯酸酯)、bisGMA、UDMA (脲烷ニ甲基丙烯酸酯)、GDMA ( ニ甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA ( ニ甲基丙烯酸三甘醇酯)、4至10摩尔こ氧基化的双酚-A ニ甲基丙烯酸酯(Bis-EMA)、诸如美国专利No. 6，030, 606 (Holmes)中所述的bisEMA6、NPGDMA (新戊ニ醇ニ甲基丙烯酸酯)、ニ甲基丙烯酸甘油酷、1，3_丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-羟こ酷。可以使用这些可硬化组分的多种组合。对于某些实施例，包括任何ー个上述实施例，可聚合树脂包括选自以下的化合物2，2_双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)、ニ甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、聚氨酯ニ甲基丙烯酸酯(UDMA)、4至10摩尔こ氧基化的双酚-A ニ甲基丙烯酸酯(bisEMA)、重均分子量200至1000的聚こニ醇的ニ甲基丙烯酸酯、ニ甲基丙烯酸甘油酷、1，3_丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
本文所提供的组合物和铣削块可以任选地包含适合在口腔环境中使用的添加剤，其包括着色剂、赋予荧光和/或乳光的试剂、染料(包括可光漂白的染料)、顔料、香料、指示齐 、抑制剂、加速剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂、稳定剂、稀释剂和对于本领域技术人员将显而易见的其他类似成分。表面活性剤，例如非离子表面活性齐U、阳离子表面活性剤、阴离子表面活性剤，以及它们的组合可任选地用于所述组合物。可用的表面活性剂包括不可聚合的和可聚合的表面活性剤。另外，还可任选向牙科用组合物中加入药剂或其他治疗性物质。例子包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其他的钙源和磷酸盐源)、酶、ロ气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剤、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。还可使用上述任何添加剂的组合。本领域技术人员可无需进行过多的实验就能对任何ー种上述添加剂的选择和量加以选定，以达到所期望的結果。如上指出，本发明组合物在热固化时是适合用作铣削块的高强度复合材料。通过将所述组合物置于模具中并将该组合物在约100°C至约150°c的范围内加热足以使该组合物完全硬化的一段时间，可以方便地使所述组合物固化。在一个实例中，可以将所述组合物 在约130°C下加热4小吋。根据所选择的特定引发剂、可聚合树脂的特定组成和特定填料及其在组合物中所使用的量，上述温度和时间可以是不同的。本发明组合物的其他用途包括高强度模制牙科用制品，诸如牙冠、牙桥、假牙、镶嵌物、高嵌体、种植基牙、镶面、植入物和植入物附属物以及牙桩。可以以近净成形(即尺寸稍大以允许最终形状和尺寸调整)或需要较少或不需要调整的净成形模制这些牙科用制
品O如本文所用，种植基牙是位于插入到颚中的牙科植入物和假牙最外侧咬合面之间的牙科修复体的任何组件。种植基牙的例子可见于PCT公开WO 2010/088754 Al和US6，283，753 (Willoughby)中，以上两专利的公开内容全文以引用方式并入。可以使用混合糊剂的标准方法制备所述牙科用组合物。优选使混合优化并且最大程度减少砂眼出现的方法。例如，可以在混合、成型和/或使组合物热固化期间施加真空或压力。由于上述引发剂的选择，除了在固化阶段施加热以外，还可以在处理和混合期间加热所述组合物(低于约100°c )而不形成可測量量的自由基引发物质。这为制备过程提供了显著的灵活性，从而能够降低粘度并使组合物具有足够的可流动性以便于转移组合物和用组合物填充模具而不出现砂眼。对于某些实施例，可以使用本文所述的任何ー个方法实施例并采用下列步骤来制备本发明的铣削块或牙科用制品，所述步骤为a)将所述组合物混合成均匀混合的糊剂，b)将所述糊剂挤出到模具中，c)使用热或热和光的组合使所述糊剂固化，d)从模具中移除所述块或制品，并且如果需要，修剪多余材料，和任选地e)将所述块安装到夹持器短插芯上。可以通过将弓I发剂溶解在可聚合树脂中并将树脂与填料混合来实施混合。图I示出了在使牙科用组合物热固化形成组成铣削块20的复合材料后包含在模具10内的铣削块20。可以将铣削块20制成多种形状和尺寸，包括圆柱体、条、立方体、多面体、卵形体、盘状物(圆盘)和板。可以将统削块制成足够大(例如，IOcm圆盘)以用于统削多个修复物，或甚至制成定制形状(如马蹄铁形)以用于在全副假牙的情况下铣削完整的牙弓。模具10可以由多种材料制成，其包括不锈钢、钴合金、镍合金、铝合金、塑料、玻璃、陶瓷或它们的组合。作为另外一种选择，可以使用将所述块成型和成形为任何所需构造的多种方法，如注射成形、离心浇铸和挤出成形。在聚合和固化期间，可以任选地使用弹簧或其他装置的压缩以减小内应力。可以在单一或多阶段方法中进行固化。在两阶段方法中，初始固化可以提供可以承受铣削或雕刻作用力的材料。因此，可以在从块铣削出修复体后对复合材料进行第二固化阶段。可以将固化的铣削块(如图2中的铣削块20)附接到安装短插芯(如图2中所示的轴柄30)上，从而有利于所述块在铣削机上的附加，因为所述块是由该机器铣削的。还可以将铣削块设置在框架中，或者简单地提供铣削块而不需要任何附加支承结构。可以通过多种方式确定所得热固化复合材料的強度，例如，可以测量弯曲強度和径向强度。对于某些实施例，包括任何ー个上述实施例，根据以下所述的测试方法I，在热固 化时所述组合物的弯曲强度为至少180MPa。对于某些实施例，所述组合物在热固化时具有比先前用于制备铣削毛坯的复合材料改善的其他特性。对于维持美观的外观来说，多次擦刷后保持光泽度的能力是理想的。抛光保持能力与材料在多次刷牙后保持高光泽度的能力有夫。可以通过以与固化复合材料表面成特定角度(例如，60度)測量初始以及多次来回擦刷后的光泽度来确定抛光保持能力。用擦刷后的光泽度除以初始光泽度确定了光泽度保持能力。对于某些实施例，根据测试方法II，当热固化时所述组合物的抛光保持能力在来回擦刷3000次后为至少90光泽度单位(Gf)。类似测试的其他复合材料的抛光保持能力为小于80%，小于60%或甚至小于40%。又如，对于材料的耐久性来说，具有最小材料磨损量的磨损耐受能力是理想的。可以通过(例如)对所述固化复合材料进行3体磨损测试来确定磨损耐受能力，在该测试中測量了与磨料的多个接触循环后所述材料厚度的减小。对于某些实施例，根据测试方法III，当热固化时所述组合物在200，000次循环后的磨损损耗为小于7微米。类似测试的其他复合材料的磨损损耗为大于8,大于9,或甚至大于50微米。(參见实例部分,表7,显不热固化材料损耗为3. 5微米，相比光固化材料为9. 9微米)。可以使用多种方式铣削根据本发明的铣削块以产生具有所需形状和形态的定制配合的牙科修复体。如本文所用，术语“铣削”表示研磨、打磨、受控蒸发、电火花铣削(EDM)、水喷或激光或者任何其他切割方法切割、清除、成形或雕刻材料。尽管可以使用手持工具或设备手工铣削毛坯，但是优选地通过机器(包括计算机控制的铣削设备)铣削修复体。然而，产生修复体并实现复合材料所有益处的优选装置是使用能够铣削块的CAD/CAM装置，如Sirona Cerec 2型机器。通过使用CAD/CAM铣削装置，可以有效并且精确地加工修复体。在铣削期间，接触区域可以是干燥的，或者可以用润滑剂冲洗。作为另外一种选择，可以用空气或气流冲洗。合适的润滑剂是本领域中熟知的，其包括水、油、甘油、こニ醇和硅树月旨。在机器铣削后，可能必需一定程度的整理、抛光和调节以获得对口腔的定制配合和/或美观的外观。可以通过常规粘固剂或粘接剂或其他适当的方式将铣削的牙科修复体附接到牙齿或骨结构上，所述其他适当的方式如玻璃离聚物、树脂粘固剂、磷酸锌、聚羧酸锌或树脂改性玻璃。另外，可以出于包括修复、矫正或提高美观性的多种目的将材料任选地添加到铣削修复体中。附加材料可以具有ー种或多种不同的色调或颜色。加入的材料可以是复合材料、陶瓷或金属。如上指出，提供了包括多个铣削块的套件。所述铣削块可以是本文所述那些中的任一种并且可以根据本文所述的热固化方法制备。铣削毛坯可以具有多种尺寸，其中ー些足够大以产生多个修复物。在一些套件中，可以提供多种颜色的铣削毛坯以更好地匹配患者的牙齿。下面的实例将进ー步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。实魁在以下实例中以及在整个本发明说明书中所提及产品的商品名全部以大写字母表不。
除非另有说明，否则试剂和溶剂均购自Sigma-Aldrich Corp. (St. Louis, MO)。如本文所用“bisGMA”指2，2-双[4_(2_羟基_3_甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷；“ TEGDMA” 指ニ 甲基丙烯酸三甘醇酯，购自 Sartomer Co. , Inc. (Exton, PA)；“ UDMA ”指ニ脲烷ニ甲基丙烯酸酯，以商品名“ R0HAMERE 6661 -O ”购自RohmAmerica LLC(Piscataway, NJ)；“BisEMA-6”指こ氧基化的双酹A ニ甲基丙烯酸酯，购自Sartomer Co. , Inc.(Exton, PA)；“ BHT ”指丁基化羟基甲苯；“BZT”指2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基こ基苯基)-2H-苯并三唑，购自Ciba，Inc. (Tarrytown, NY)；“CPQ”指樟脑醌；“DFIHFP” 指ニ苯基鹏鐵六氣憐酸盐，购自 Johnson Matthey, Alpha AesarDivision(Ward Hill, NJ)；“ ENMAP ”指こ基-(N-甲基-N-苯基)氨基丙酸酷，使用已知方法合成，如Adamson等人JCS0A9 ；J. Chem. Soc. ；1949 ；spl. 144，152中所述的那些，该文献以引用方式并入本文中；^ Irgacure 819”指双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,购自Ciba, Inc.(Tarrytown, NY)；“PEG 600DM”指聚こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，平均分子量 600，可得自SartomerCo. , Inc. (Exton, PA)；“ST纳米氧化锆”是指硅烷处理过的氧化锆纳米粒子，根据US2005/0256223中所述内容制备。“ST 20nm ニ氧化硅”是指平均粒径20纳米的硅烷处理过的ニ氧化硅粒子，根据US6899948中所述内容制备；和“ST ニ氧化硅/氧化锆簇”是指硅烷处理过的ニ氧化硅-氧化锆纳米簇填料，根据US 6730156中所述内容制备。糊剂制备
实例I，可热固化糊剂:在室温下向由烯键式不饱和化合物以表I中所示的量制备的可聚合树脂(100. 05g)中添加I. 27g ニ枯基过氧化物，同时进行搅拌直至溶解。表I.可聚合树脂组成
权利要求
1.一种牙科用组合物，其包含 可聚合树脂，所述可聚合树脂包含烯键式不饱和基团； 溶解在所述树脂中的热活化引发剂；和 以基于所述组合物重量计大于约60重量％的量与所述树脂混合的无机填料； 其中所述引发剂在约100°C至约150°C的温度下活化以提供自由基；并且 其中所述填料的表面积为至少约65平方米/克填料。
2.ー种包含热固化组合物的牙科用铣削块，所述热固化组合物包含 可聚合树脂，所述可聚合树脂是包含甲基丙烯酰基团的可聚合树脂的自由基引发的加成聚合产物；和 分散在所述聚合树脂中的无机填料； 其中所述无机填料的表面积为至少65平方米/克填料，并且所述无机填料在所述聚合树脂中的存在量基于所述组合物重量计大于60重量％ ;并且 其中，通过热活化溶解在所述可聚合树脂中的引发剂使所述组合物热固化，所述引发剂在约100°C至约150°C的温度下活化。
3.一种制备牙科用铣削块的方法，所述方法包括 提供组合物，所述组合物包含 可聚合树脂，所述可聚合树脂包含烯键式不饱和基团； 溶解在所述树脂中的热活化引发剂；和 以基于所述组合物重量计大于约60重量％的量与所述树脂混合的无机填料； 其中所述引发剂在约100°C至约150°C的温度下活化以提供自由基；并且 其中所述填料的表面积为至少约65平方米/克填料； 使所述组合物成形为所需的铣削块构造；和 在约100°C至约150°C的温度下使所述组合物热固化。
4.根据权利要求I所述的组合物，其中所述无机填料的所述表面积为至少约80平方米/克填料。
5.根据权利要求I所述的组合物，其中所述填料的存在量基于所述组合物的所述重量计为至少约75重量％。
6.根据权利要求I所述的组合物，其中所述填料选自金属氧化物纳米簇、重金属氧化物納米粒子、非重金属氧化物纳米粒子以及它们的组合。
7.根据权利要求I所述的组合物，其中所述引发剂选自ニ枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、2, 5_双(叔丁基过氧)-2,5-ニ甲基己烧；2，5_双(叔丁基过氧)-2,5-ニ甲基-3-己炔；双(1_(叔丁基过氧)-i-甲基こ基)苯；过氧こ酸叔丁酷；过氧化苯甲酸叔丁酷；异丙基苯过氧化氢；2，4_戊ニ酮过氧化物；过こ酸、以及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述引发剂为ニ枯基过氧化物。
9.根据权利要求I所述的组合物，其中所述引发剂在所述组合物中的存在量基于所述可聚合树脂重量计为约O. 2%至约3%。
10.根据权利要求I所述的组合物，其中所述可聚合树脂包括选自以下的化合物2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)、ニ甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、脲烷ニ甲基丙烯酸酯(UDMA)、4至10摩尔こ氧基化的双酚-A ニ甲基丙烯酸酷(Bis-EMA)、重均分子量200至1000的聚こニ醇的ニ甲基丙烯酸酯、ニ甲基丙烯酸甘油酷、1，3_丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
11.根据权利要求I所述的组合物，其中根据测试方法I，当热固化时所述组合物的弯曲强度为至少180MPa。
12.根据权利要求I所述的组合物，其中根据测试方法II，当热固化时所述组合物的抛光保持能力在来回擦刷3000次后为至少90光泽度单位(Gf)。
13.根据权利要求I所述的组合物，其中根据测试方法III，当热固化时所述组合物的磨损损耗在200，000次循环后为小于7微米。
14.ー种套件，所述套件包括多个根据权利要求2所述的铣削块。
15.根据权利要求I所述的组合物，其中所述组合物用于形成种植基牙。
16.根据权利要求2所述的铣削块，其中将所述铣削块成型为种植基牙。
全文摘要
本发明提供了一种牙科用组合物，其包含含有烯键式不饱和基团的可聚合树脂；溶解在所述树脂中的热活化引发剂；和以基于所述组合物重量计大于约60重量％的量与所述树脂混合的无机填料；其中所述引发剂在约100℃至约150℃的温度下活化以提供自由基；并且其中所述填料的表面积为至少约65平方米/克填料；本发明同时提供了包含所述热固化组合物的牙科用铣削块，制备所述牙科用铣削块的方法以及包括多个所述铣削块的套件。
文档编号A61F2/00GK102665605SQ201080058442
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者B·D·克莱格, R·E·约翰逊 申请人:3M创新有限公司