专利名称：含有杂化单体的牙科组合物的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及用于修复牙科学中的可硬化的牙科组合物。更具体而言，本发明涉及含有自由基开环环状烯丙基硫化物单体并表现出聚合收缩度低的可硬化牙科组合物。背景由于有机树脂和填料制成的牙科复合材料具有优异的美观性质，因而在牙科应用、特别是修复牙科学中的应用正日益增长。典型的牙科复合树脂含有低粘度二(甲基)丙烯酸酯单体，其用作促进高填料水平的稀释剂。这些稀释剂通常是小分子量(甲基)丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)，由于它们的分子量低，经聚合会明显收缩。聚合收缩会在牙科应用中造成许多问题。例如，其经常导致复合材料和牙齿结构之间的间隙， 这会造成手术后敏感性、微漏、牙釉质边缘裂纹和继发龋。许多因素被认为在聚合收缩中起作用。已经假定为，随着单体之间的范德华距离被共价键代替并且聚合物的堆积密度比起单体的增加时，发生收缩。近来进行的工作通过试图最小化这种现象来降低聚合收缩；然而，现有的许多低收缩组合物缺少牙科应用所需的物理、机械和光学性能。此外，并不是所有的低收缩组合物在适用于口腔的条件下均可有效地聚合。因此，尽管本领域有了长足的进步，但是聚合收缩仍是某些类型的牙科复合材料应用时的显著问题。因此，仍然需要新的复合材料，其表现出聚合收缩减少而不牺牲其他有益性能，如断裂韧性和美观。发明概述本发明特征在于可硬化的牙科组合物，其含有可聚合的化合物，所述可聚合的化合物具有至少一个环状烯丙基硫化物部分和至少一个(甲基)丙烯酰基部分。所述可聚合的化合物在本文中称作杂化单体或杂化化合物。所述环状烯丙基硫化物部分通常包括在环中具有两个杂原子的至少一个7-或8-元环，其中一个杂原子是硫。最通常地，两个杂原子都是硫，并可以任选地作为SO、SO2或S-S部分的一部分存在。在其他实施方案中，所述环可以包括硫原子加上所述环中的第二种不同的杂原子，如氧或氮。此外，所述环状烯丙基部分可以包括多环结构，即可以具有两个或多个环状烯丙基硫化物部分。所述(甲基)丙烯酰基部分优选是(甲基)丙烯酰氧基(即(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯酰基氨基(即，(甲基)丙烯酰胺部分)。在一些实施中，这些杂化单体包括与环状烯丙基硫化物部分的环结构直接键合的氧原子。本文所用的"与环结构直接键合"指环的至少一个碳原子与不是环的成员之一的氧原子共价键合(通常，该键是单键)，即不是环本身中的氧原子。环外氧通常不是任何环结构的成员，但可以是不同环的成员。在某些实施方案中，本发明可聚合的化合物包括下式表示的那些
权利要求
1. 一种可硬化的牙科组合物，包括可聚合的化合物，所述可聚合的化合物具有至少一种其上连接有至少一种(甲基)丙烯酰基部分的环状烯丙基硫化物部分，其中所述化合物由下式表示式Ia其中，每个X是S; Y是亚甲基； Z是0 ；
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述可聚合的化合物是如下物质中的一种
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述取代的(甲基)丙烯酰基化合物选自乙氧基化的双酚A 二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、双酚A 二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述引发剂体系包括电子给体、碘鐺盐和光敏剂。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述引发剂体系含有能够吸收300 600nm范围内的光的膦氧化物。
6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其中所述组合物还包括填料。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述填料用硅烷进行表面改性。
8.一种制备牙科修复材料的方法，所述方法包括 提供权利要求1-7任一项所述的可硬化的牙科组合物； 将所述组合物应用至患者的牙齿；以及聚合所述组合物。
9.一种由下式表示的化合物
10.由如下结构式表示的化合物 O
11.由如下结构式表示的化合物
12.由如下结构式表示的化合物
13.一种根据权利要求10-12中任一项的化合物，按未填充的组合物总重量计，该化合物的量为98-99重量％ ；
14.权利要求13所述的组合物，其中所述光引发剂体系包括CPQ、EDMAB和DPIHFP。
15.权利要求13所述的组合物，其中所述填料用硅烷进行表面改性。
全文摘要
本申请涉及含有杂化单体的牙科组合物。本发明特征在于包括至少一种杂化单体的牙科组合物，所述杂化单体包括与(甲基)丙烯酰基部分连接的环状烯丙基硫化物部分。这两个功能部分通常或通过化学键彼此直接连接或通过一些化学结构或间隔分子连接。所述组合物可以任选含有常用于牙科组合物中的另外可聚合的化合物，如烯键式不饱和化合物。
文档编号A61K6/083GK102512329SQ20111043121
公开日2012年6月27日 申请日期2006年5月9日 优先权日2005年5月9日
发明者凯文·M·莱万多夫斯基, 大卫·J·普劳特, 艾哈迈德·S·阿卜挨利亚曼, 苏米塔·B·米特拉 申请人:3M创新有限公司