一种荧光材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种荧光材料，其中，所述荧光材料含有有序介孔有机硅材料和改性的硅纳米晶体，所述改性的硅纳米晶体通过将硅纳米晶体与通式为R1Si(OR2)3的硅烷化合物进行硅氢化反应而制得。本发明还提供了一种荧光材料的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下，将改性的硅纳米晶体与有序介孔有机硅材料混合接触，所述改性的硅纳米晶体通过将硅纳米晶体与通式为R1Si(OR2)3的硅烷化合物进行硅氢化反应而制得。本发明还提供了所述荧光材料作为药物传导载体的应用。本发明的所述荧光材料具有荧光特性，具有较强的抗光致褪色的能力，而且还具有较好的药物缓释性能。
【专利说明】一种荧光材料及其制备方法和应用
【技术领域】[0001]本发明涉及一种荧光材料，该荧光材料的制备方法，以及该荧光材料作为药物传导载体的应用。
【背景技术】
[0002]介孔材料在许多科学家的眼中都被视为非常有用的材料，它们可以发展成为有机无机复合材料，而这些复合材料则具有独特的催化、传感、光学、磁学或电学性能，同时，官能团化的介孔材料在材料科学界也起着非常重要的作用。自介孔材料MCM41问世以来，人们不断用各种方法合成有机复合的介孔材料。近些年来，通过桥联倍半硅氧烷(R’ 0)3SiRSi(0R’ )3自组装合成的材料，已成为新一类的有机介孔材料，通常称为有序介孔有机硅(PMO)材料。
[0003]与无机介孔材料相比，PMO材料的前驱体是由有机单元与甲基硅烷或乙基硅烷通过S1-C键结合构成，其中有机单元的选择范围很广，例如可以为双二烯基、亚烃基、冠醚基、叶啉基等官能团。所述有机单元的结构和大小等可以根据所需材料的要求进行适当选择。表面改性的PMO材料，在有机单元分散于无机材料孔壁上的同时，新引入的单元使PMO材料具有更多元化的功能，进而改进材料的整体性质。
[0004]在光学领域中，介孔材料被认为是一种很好的光学功能性主体。这主要是由于介孔材料具有很好的硬度和光稳定性，而且还具有很好的亲水/疏水相，使得介孔材料在调节客体分子微环境方面更加精细。在早期的报道中，荧光性的介孔材料往往是通过向介孔材料中引入有机发光基团的方法来实现的。但是，在这些荧光材料中，所引入的发光基团一般都是含有η键共轭结构的有机分子，有机分子容易发生光致褪色，从而破坏介孔材料的荧光性能。而且，由于荧光有机分子一般具有毒性，在合成过程中会造成环境污染，并且很难在诸如生物学等领域得到更广泛的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有的通过向介孔材料中引入有机发光基团而制得的荧光材料存在的上述缺点，提供了一种新的荧光材料及其制备方法和应用。
[0006]本发明提供了一种突光材料(ncS1-PMO),其中,所述突光材料含有有序介孔有机娃材料(PMO)和改性的娃纳米晶体(ncSi),所述改性的娃纳米晶体通过将娃纳米晶体与通式为R1Si (OR2)3的硅烷化合物进行娃氢化反应而制得,其中，R1为烯基，R2为取代或未取代的烷基。
[0007]本发明还提供了一种荧光材料的制备方法，该方法包括:在有机溶剂的存在下，将改性的硅纳米晶体与有序介孔有机硅材料混合接触，所述改性的硅纳米晶体通过将硅纳米晶体与通式为R1Si (OR2)3的硅烷化合物进行娃氢化反应而制得,其中，R1为烯基，R2为取代或未取代的烷基。
[0008]本发明还提供了上述荧光材料作为药物传导载体的应用。[0009]在本发明的所述荧光材料中，所述改性的硅纳米晶体不仅具有可调的带隙和高的光致发光效率，而且也具有非常好的生物兼容性；而且与有机发光基团相比，所述改性的硅纳米晶体的光稳定性较好，同时吸收和发射的波长都可以调节。因此，本发明中通过将所述改性的硅纳米晶体引入有序介孔有机硅材料中，使得本发明提供的所述荧光材料不仅具有较强的抗光致褪色的能力，而且还具有良好的生物兼容性，从而能够广泛应用于生物学领域中。
[0010]而且，本发明的所述荧光材料特别适合用作药物传导载体。当采用所述荧光材料作为药物传导载体时，所述药物传导载体具有荧光特性，具有较强的抗光致褪色的能力，可进行很好的荧光示踪，而且还具有较好的药物缓释性能。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0013]图1为有序 介孔有机硅材料(PMO)与本发明提供的所述荧光材料(ncS1-PMO)在紫外灯照射下的照片；
[0014]图2为有序介孔有机硅材料(PMO)与本发明提供的所述荧光材料(ncS1-PMO)的红外光谱图(FTIR)；
[0015]图3为有序介孔有机硅材料(PMO)与本发明提供的所述荧光材料(ncS1-PMO)的X射线衍射图(XRD)；
[0016]图4为有序介孔有机硅材料(PMO)的氮气吸附数据；
[0017]图5为本发明提供的所述荧光材料(ncS1-PMO)的氮气吸附数据；
[0018]图6为有序介孔有机硅材料(PMO)与本发明提供的所述荧光材料(ncS1-PMO)各自对布洛芬药物的释放图；
[0019]图7为本发明提供的所述荧光材料(ncS1-PMO)的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021 ] 本发明提供了一种突光材料，其中，所述突光材料含有有序介孔有机娃材料和改性的硅纳米晶体，所述改性的硅纳米晶体通过将硅纳米晶体与通式为R1Si(OR2)3的硅烷化合物进行硅氢化反应而制得，其中，R1为烯基，R2为取代或未取代的烷基。
[0022]在所述荧光材料中，所述有序介孔有机硅材料的含量与所述改性的硅纳米晶体的含量的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-5，更优选为1:0.8-2.5。
[0023]所述有序介孔有机硅材料(PMO)可以为本领域常规使用的通过桥联倍半硅氧烷(R’ 0)3SiRSi(0R’ )3自组装合成的材料。在本发明中，术语“有序”是指材料表现出规则的孔道排布，本发明中尤其是指孔结构为六方相排列结构的有序排布；术语“介孔”是指平均孔直径为2-50纳米之间的孔隙，也即介孔材料是指平均孔直径介于2-50纳米之间的材料。
[0024]所述有序介孔有机硅材料可以商购得到，也可以制备得到。所述有序介孔有机硅材料的制备可以按照本领域常规的方法实施，例如，所述有序介孔有机硅材料的制备方法可以包括:将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解于氯化钾的水溶液中，接着依次加入盐酸溶液和1，2-双三甲氧基硅基乙烷(BTME)，之后在10-60°C下搅拌混合1_30分钟并放置5-50小时，然后在高压釜中在80-120°C下反应5-50小时，反应结束后收集固体产物，并从固体产物中分离出有序介孔有机硅材料。
[0025]在上述制备有序介孔有机硅材料的方法中，P123的用量与BTME的用量的重量比可以为 100:80-200，优选为 100:100-180，更优选为 100:130-150。
[0026]在上述制备有序介孔有机硅材料的方法中，所使用的氯化钾水溶液的浓度可以为
0.5-2mol/L。而且，相对于100重量份的P123，氯化钾水溶液的用量可以为100-600重量份，优选为200-400重量份。
[0027]在上述制备有序介孔有机硅材料的方法中，所使用的盐酸溶液的浓度可以为
0.1-0.5mol/L。而且，相对于100重量份的P123，盐酸溶液的用量可以为1000-10000重量份，优选为2000-6000重量份。
[0028]在上述制备有序介孔有机硅材料的方法中，所述高压釜中的压力可以为相应温度的反应体系的自身压力。反应结束后收集PMO材料的具体方法可以包括:通过过滤从反应产物中收集固体产物，在室温下将该固体产物干燥，再用去离子水洗涤，然后用乙醇对洗涤后的固体产物进行索氏提取，从而得到PMO材料。
[0029]所述改性的硅纳米晶体(ncSi)可以为市售的改性硅纳米晶体产品，只要该改性硅纳米晶体产品是通过将硅纳米晶体与所述硅烷化合物(通式为R1Si (OR2)3)进行硅氢化反应而制得即可。所述硅氢化反应的条件可以包括:反应温度为150-200°C之间，所述硅纳米晶体的用量与所述硅烷化合物的用量的重量比可以为0.1:6以下，优选为0.01-0.1:6。所述硅氢化反应可以在常压下进行。硅氢化的反应时间可以为8-16小时，优选为过夜反应。
[0030]在一种实施方式中，ncSi的制备方法可以包括:在有机溶剂的存在下，将硅纳米晶体与所述硅烷化合物混合，降温至_50°C至-100°C进行冷冻脱气，接着升温至150-200°C，并在该温度下反应8-16小时(如过夜反应)，然后进行减压蒸馏以去除未反应的所述硅烷化合物以及所述有机溶剂，从而得到ncSi。所述有机溶剂为能够溶解所述硅纳米晶体的溶剂，例如可以为正癸烷、乙醇、氯仿等。
[0031]所述硅纳米晶体可以商购得到，也可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以包括:将三氯硅烷与过量的去离子水在0-78°C下接触反应1-2小时，接着过滤并收集沉淀物，将该沉淀物进行灼烧(如在800-1500°C下灼烧0.5-3小时)，将灼烧后得到的复合物进行研磨，然后与去离子水、乙醇和氢氟酸混合接触(优选接触2-3小时)，之后用有机溶剂(如正癸烷、乙醇、氯仿等)萃取，即可得到硅纳米晶体的有机溶剂的溶液。
[0032]所述硅纳米晶体的颗粒尺寸可以为10纳米以下，优选为1-8纳米，最优选为2-3纳米。所述硅纳米晶体的颗粒尺寸可以由研磨后的复合物与去离子水、乙醇和氢氟酸混合接触后得到的颗粒的尺寸表示。在本发明中，所述颗粒尺寸是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当所述颗粒为球形时，则颗粒尺寸是指该颗粒的直径。
[0033]对于通式为R1Si (0R2) 3的硅烷化合物，R1为烯基，优选为C2-C10烯基，更优选为C2-C6烯基,进一步优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基或戍烯基，最优选为乙烯基；R2为取代或未取代的烷基，优选为取代或未取代的Cl-Cio烷基，更优选为取代或未取代的C1-C6烷基，进一步优选为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基或者取代或未取代的戊基，最优选为乙基。对于所述烷基上的取代基团，例如可以为卤素(如Cl、Br)、氨基、硝基等。优选情况下，所述硅烷化合物为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、丙烯基二乙氧基硅烷和丙烯基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0034]对于本发明的所述荧光材料，其相关物性参数优选在适当的范围内。具体的，所述荧光材料的平均孔径优选为3-30纳米，更优选为5-6纳米；孔容优选为大于0.2cm3 且小于等于1cm3.g-1更优选为0.3-0.9cm3.g—1 ；比表面积优选为大于200m2.g—1且小于等于1000m2.g_1更优选为300-900m2.g'其中，平均孔径、孔容和比表面积分别采用氮气吸附法测定。当所述荧光材料的相关物性参数在上述优选范围内时，所述荧光材料在用作药物传导载体时能够表现出更平稳的缓释性能。
[0035]本发明还提供了一种荧光材料的制备方法，该方法包括:在有机溶剂的存在下，将改性的硅纳米晶体与有序介孔有机硅材料混合接触，所述改性的硅纳米晶体通过将硅纳米晶体与通式为R1Si (OR2)3的硅烷化合物进行娃氢化反应而制得,其中，R1为烯基，R2为取代或未取代的烷基。
[0036]在上述突光材料的制备方法中，所述有序介孔有机娃材料的用量与所述改性的娃纳米晶体的用量的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-5，更优选为1:0.5-2。
[0037]在上述荧光材料的制备方法中，所述改性的硅纳米晶体与所述有序介孔有机硅材料的混合接触过程主要是使所述改性的硅纳米晶体上的三烯基烷氧基硅烷聚合物水解生成硅羟基，并与有序介孔有机硅材料上的硅羟基发生缩合反应。上述过程可以在酸性条件下、碱性条件下以及中性条件下均可以发生。在优选情况下，所述改性的硅纳米晶体与所述有序介孔有机硅材料的混合接触过程在酸性条件下进行，更优选在PH值为1-5的条件下进行，进一步优选在PH值为1-2的条件下进行。所述混合接触的温度优选为0-90°C，更优选为20-40°C。所述混合接触的时间优选为1-100小时，更优选为5-50小时。
[0038]在上述荧光材料的制备方法中，改性的硅纳米晶体和有序介孔有机硅材料以及它们各自的制备方法均与上文描述的相同。
[0039]在所述荧光材料的制备方法中，改性的硅纳米晶体与有序介孔有机硅材料的混合接触过程可以在溶剂的存在下进行。所述溶剂要求与水互溶且易挥发，例如，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等，优选为乙醇。
[0040]在所述荧光材料的制备方法中，在改性的硅纳米晶体与有序介孔有机硅材料混合接触之后，所述方法还可以包括将混合接触的产物进行离心分离，将分离出的固体产物进行洗涤，并进行干燥。所述干燥可以在真空条件下或在惰性气体保护下，在40-20(TC (优选为70-100°C)的温度下进行。
[0041]本发明还提供了所述荧光材料作为药物传导载体的应用。具体的应用过程可以包括:在荧光材料上装载吸附物质，接着在0-100°C (优选为36-38°C )下，将装载有吸附物质的荧光材料分散于pH值为1-9的溶液中。所述吸附物质例如可以为心血管药物、抗生素药物、抗肿瘤药物、呼吸系统药物、血液系统药物等。
[0042]以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0043]制备例1
[0044]PMO材料的制备[0045]在40 V下，将Ig的P123 (购自sigma-Aldrich公司)溶解于2.98g浓度为1.0mol.L-1的KCl水溶液中，再向其中加入40g浓度为0.167mol.L-1的盐酸溶液，之后将1.40g的BTME (购自sigma-Aldrich公司)加入到混合溶液中，并进行搅拌。10分钟后停止搅拌，反应体系在40°C下静置I天。随后，将混合物转移至高压釜中，在100°C下反应24小时。反应结束后，过滤收集固体产物，并在室温下干燥。最后，利用乙醇对固体产物进行索氏提取，得到PMO材料。
[0046]制备例2
[0047]改性的硅纳米晶体的制备
[0048]在-75°C下，将25ml的去离子水与IOml的三氯硅烷混合，反应1.5小时之后得到白色沉淀，分离出白色沉淀，并对该白色沉淀进行真空干燥，之后转移至管式炉中，在1100°C下灼烧I小时，得到棕色的复合物。将该复合物研磨至粒径为I毫米以下，然后将
0.6g的经过研磨的所述复合物放置在塑料烧杯中，向其中加入9ml去离子水、18ml乙醇和30ml氢氟酸(48重量％的水溶液)，反应3小时后，得到颗粒尺寸为约3纳米的硅纳米晶体，接着用正癸烷对该硅纳米晶体萃取，得到硅纳米晶体的正癸烷的溶液。
[0049]将所述硅纳米晶体的正癸烷的溶液移入圆底烧瓶中，向其中加入9ml的乙烯基三乙氧基硅烷；接着在_75°C下冷冻，再进行减压抽气，之后通入氮气并使体系恢复至室温，并这样循环操作三次；然后，升温至175°C，并在该温度下缓慢搅拌并进行过夜反应。反应结束后，离心分离出沉淀，并对上清液进行减压蒸馏，从而得到改性的纳米晶体硅。
[0050]实施例1
[0051 ] 本实施例用于说明本发明的所述荧光材料及其制备方法。
[0052]将1.025g上述制备例2制备的改性的硅纳米晶体溶解在8.074g乙醇中，搅拌使所述改性的硅纳米晶体充分溶解，取0.36g得到的溶液，向该溶液中加入50mg上述制备例I制备的PMO材料，在搅拌下均匀分散，接着向分散体系中加入0.1mol.L-1的HCl的乙醇溶液，将PH值调节至1.5，并在25°C下搅拌反应24小时。反应结束后，离心分离，收集固体产物，之后用乙醇进行洗涤，最后进行真空干燥，得到荧光材料Al。
[0053]对比例I
[0054]根据实施例1的方法制备荧光材料，所不同的是，用相同重量的3-氨基-9-乙基咔唑(购自sigma-Aldrich公司)代替所述改性的娃纳米晶体,从而得到突光材料Dl。
[0055]实施例2
[0056]本实施例用于说明本发明的所述荧光材料及其制备方法。
[0057]根据实施例1的方法制备荧光材料，所不同的是，用0.1mol.L-1的NaOH溶液将反应体系的PH值调节至9，从而制得荧光材料A2。
[0058]实施例3
[0059]本实施例用于说明本发明的所述荧光材料及其制备方法。
[0060]将0.513g上述制备例2制备的改性的硅纳米晶体溶解在8.074g乙醇中，搅拌使所述改性的硅纳米晶体充分溶解，取0.36g得到的溶液，向该溶液中加入50mg上述制备例I制备的PMO材料，在搅拌下均匀分散，接着向分散体系中加入0.1mol.L-1的HCl的乙醇溶液，将PH值调节至1，并在20°C下搅拌反应24小时。反应结束后，离心分离，收集固体产物，之后用乙醇进行洗涤，最后进行真空干燥，得到荧光材料A3。[0061]实施例4
[0062]本实施例用于说明本发明的所述荧光材料及其制备方法。
[0063]将1.367g上述制备例2制备的改性的硅纳米晶体溶解在8.074g乙醇中，搅拌使所述改性的硅纳米晶体充分溶解，取0.36g得到的溶液，向该溶液中加入50mg上述制备例I制备的PMO材料，在搅拌下均匀分散，接着向分散体系中加入0.1mol.l-1的HCl的乙醇溶液，将PH值调节至2，并在40°C下搅拌反应24小时。反应结束后，离心分离，收集固体产物，之后用乙醇进行洗涤，最后进行真空干燥，得到荧光材料A4。
[0064]测试例I
[0065]分别检测上述荧光材料A1-A4的平均孔径、孔容和比表面积，其中，氮气吸附-脱附曲线是米用美国Micromeritics instrument公司生产的TriStar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测量获得，通过吸附等温线中的吸附分支并根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式计算出平均孔径和孔容，比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)线性公式计算得到，结果如下表1所示。
[0066]表1
[0067]
【权利要求】
1.一种突光材料，其特征在于，所述突光材料含有有序介孔有机娃材料和改性的娃纳米晶体，所述改性的硅纳米晶体通过将硅纳米晶体与通式为R1Si(OR2)3的硅烷化合物进行娃氢化反应而制得，其中，R1为烯基，R2为取代或未取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，所述有序介孔有机硅材料的含量与所述改性的硅纳米晶体的含量的重量比为1:0.1-10，优选为1:0.5-5。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，R1为C2-C10烯基，优选为乙烯基；R2为取代或未取代的Cl-Cio烷基，优选为乙基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的荧光材料，其中，所述硅氢化反应的条件包括:反应温度为150-200°C，所述硅纳米晶体的用量与所述硅烷化合物的用量的重量比为0.1:6 以下，优选为 0.01-0.1:6。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的荧光材料，其中，所述硅纳米晶体的颗粒尺寸为10纳米以下，优选为1-8纳米。
6.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，所述荧光材料的平均孔径为3-30纳米，孔容为大于0.2cm3 ?g—1且小于等于Icm3 -g^1,比表面积为大于200m2 ?g—1且小于等于1000m2 ^1。
7.一种荧光材料的制备方法，该方法包括:在有机溶剂的存在下，将改性的硅纳米晶体与有序介孔有机硅材料混合接触，所述改性的硅纳米晶体通过将硅纳米晶体与通式为R1Si(OR2)3的硅烷化合物进行硅氢化反应而制得，其中，R1为烯基，R2为取代或未取代的烷基。
8.根据权利要求7所述 的方法，其中，所述有序介孔有机硅材料的用量与所述改性的硅纳米晶体的用量的重量比为1:0.1-10，优选为1:0.5-5。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述改性的硅纳米晶体与所述有序介孔有机硅材料的混合接触条件包括:pH值为1-5，优选为1-2 ;温度为0-90°C，优选为20-40°C。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述硅纳米晶体的颗粒尺寸为10纳米以下，优选为1-8纳米。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，R1为C2-C10烯基，优选为乙烯基；R2为取代或未取代的Cl-ClO烷基，优选为乙基。
12.根据权利要求7或11所述的方法，其中，所述硅氢化反应的条件包括:反应温度为150-200°C，所述硅纳米晶体的用量与所述硅烷化合物的用量的重量比为0.1:6以下，优选为 0.01-0.1:6。
13.权利要求1-6中任意一项所述的突光材料作为药物传导载体的应用。
【文档编号】A61K47/24GK103666463SQ201210332383
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2012年9月10日
【发明者】关敏, 毕海鹏, 王足远, 卜少华, 黄铃, 杨力 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院