一种医用钛表面复合涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种医用钛表面复合涂层及其制备方法，所述医用钛材料的表面为与钛基材牢固结合的锰掺杂氧化钛改性层，其中，所述锰掺杂氧化钛改性层为通过微弧氧化处理钛基材表面得到的致密多孔结构，组成包括锐钛矿氧化钛、金红石氧化钛以及锰元素。
【专利说明】一种医用钛表面复合涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医用材料【技术领域】，具体涉及一种医用钛材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钛及其合金具有比重小、弹性模量低、耐腐蚀性强等优点，因此已经成为整形外科的首选材料[Progress in Materials Science2009, 54:397-425.]。但由于金属材料的植入会引起宿主的排斥反应，因此早期材料植入的目标是在匹配被替换组织力学性能的基础上尽可能少引起宿主免疫反应。随着表面改性层技术的发展，经科研人员的不懈努力，这一问题已逐步得到解决。然而，长期临床研究发现，近年来导致植入体失效的原因主要集中在如下两个方面:①植入体表面生物活性不够理想，致使硬组织植入体骨再生能力差(或再生缓慢)，与周围组织结合不佳；②植入体表面无抗菌性，致使植入体相关细菌感染频频发生。在生物环境与植入体材料的反应中，材料的表面起着非常重要的作用，因此，如何控制植入体材料表面的结构和成分特性、有效改善材料的植入效果，是该领域的研究热点之一。
【发明内容】
[0003]本发明旨在进一步提高现有医用钛材料的抗菌性、生物相容性，本发明提供了一种表面具有锰掺杂氧化钛改性层的医用钛材料及其制备方法。
[0004]本发明提供了一种表面具有锰掺杂氧化钛改性层的医用钛材料，所述医用钛材料的表面为与钛基材牢固 结合的锰掺杂氧化钛改性层，其中，所述锰掺杂氧化钛改性层为通过微弧氧化处理钛基材表面得到的致密多孔结构，组成包括锐钛矿氧化钛、金红石氧化钛以及猛元素。
[0005]本发明是基于氧化钛良好的生物相容性和锰元素优异的生物学性能，以及微弧氧化技术不受工件几何外形限制，改性层与基体结合牢固，并具有利于细胞粘附且提高改性层耐腐蚀性的多孔结构而提出的。即针对微弧氧化选取合适的工艺条件，在一定的电解液中，在钛或钛合金基体表面制备与基体牢固结合的致密化锰掺杂氧化钛改性层材料。其致密化的多孔形貌使得该改性层与传统多孔氧化钛改性层相比，拥有极其优异的耐腐蚀性能，以及生物相容性。
[0006]较佳地,所述改性层的厚度可为I~5 μ m,孔径可为I~20 μ m。
[0007]较佳地，所述锰元素在氧化钛改性层中的比重可为=20wt%。
[0008]本发明还提供一种制备权上述医用钛材料的方法，所述方法采用微弧氧化技术，在钛基材表面原位生成锰掺杂多孔氧化钛改性层，包括:
1)制备含有高锰酸钾的溶液作为电解液；
2)将钛基材置于步骤I)中制备的电解液中；
3)以钛基材为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对所述钛基材的表面进行微弧氧化处理，从而在钛基材表面形成所述氧化钛改性层；
其中，所述钛基材可为钛或钛合金。[0009]较佳地，步骤I)中制备的电解液中，高锰酸钾的浓度可为0.05_2g/L。
[0010]较佳地，步骤I)中制备的电解液中，还含有至少一种辅助起弧的电解质，辅助起弧的电解质浓度可为8~32g/L。
[0011]较佳地，所述辅助起弧的电解质可为硅酸钠、乙酸钙、甘油磷酸钠、磷酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、乙酸中的至少一种。
[0012]较佳地，步骤3)中，微弧氧化的工艺参数可为:电流密度为0.1~5A/cm2，截止电压为200~700V，频率为500~2000Hz，占空比10~80%，微弧氧化时间为I~60分钟，电解液温度不超过50°C。一般地，溶液中高锰酸钾浓度越高，达到同一截止电压所需的反应时间越长；此外，在同一电解质中，随着反应截止电压的提高，所需的反应时间越长。
[0013]本发明还提供一种上述氧化钛改性层的应用，具有所述氧化钛改性层的钛基材作为医用钛材料，具有生物相容性和抗菌效果，氧化钛改性层中的锰元素能够缓慢释放。
[0014]本发明的有益效果:
1、本发明是在钛或钛合金表面一步法原位生成锰掺杂多孔氧化钛改性层，且可以通过调整电解液组成、浓度和工艺条件，使改性层中锰元素含量在O~20wt%范围内可控；
2、本发明制备工艺稳定可控，操作简单，一步成型，便于推广应用；
3、含锰改性层与基体结合紧密，二者之间无明显界限和间隙，具有相近的物化性能，改性层表面呈致密化的多孔结构，这一结构与传统微弧氧化多孔结构相比，拥有优异的耐腐蚀性能，有望为植入体/宿主组织界面提供一个长期的耐腐蚀平台；
4、本发明制备的医用钛材料中的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层中锰离子的能够在较长时间内(大于六周)从改性层中连续缓慢释放；
5、本发明制备的医用钛材料中的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层对革兰氏阴性的大肠杆菌有较明显的抗菌效果，有望有效预防和治疗植入体术后感染；
6、本发明制备的医用钛材料中的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层比现有的氧化钛改性层具有更好的生物相容性，小鼠成骨细胞在在该改性层表面有更高的增殖速率，骨髓间充质干细胞在该改性层有更为显著的成骨表达，可用作股骨、髋关节等承受大负荷部位的替换材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1a为钛基材在不含高锰酸钾的电解液中经微弧氧化得到的多孔氧化钛改性层表面扫描电镜照片及相应EDS图谱；
图1b为本发明的一个实施例中得到的锰掺杂多孔氧化钛改性层的表面扫描电镜照片及相应EDS图谱；
图2为本发明的一个实施例中得到的锰掺杂多孔氧化钛改性层的截面形貌，可见改性层与基体结合紧密，无明显界限；
图3为不含锰疏松氧化钛改性层与本发明的一个实施例中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层的极化曲线对比图，可见通过锰掺杂过程中的改性层致密化，改性层的腐蚀电位有了极大的升高，耐腐蚀性能提升明显；
图4为本发明的一个实施例中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层在生理盐水中的锰离子释放速率，可见改性层经过六周的浸泡仍能持续缓慢的释放锰离子；图5为不含锰疏松氧化钛改性层(a)与本发明的一个实施例中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层(b)分别培养并重新移植至琼脂板培养后的大肠杆菌菌落图；
图6a为不含锰疏松氧化钛改性层上MC3T3细胞粘附图；
图6b为本发明的一个实施方式中得到的致密化锰掺杂氧化钛改性层的MC3T3细胞粘附图，可见MC3T3细胞在改性层表面铺展良好。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0017]本发明涉及一种具有生物陶瓷膜层的生物医用钛材料的方法，更确切地说涉及的是一种兼具优异耐腐蚀性及抗菌、成骨性能的致密化钛基锰掺杂氧化钛改性层及其制备方法。属于生物医用陶瓷改性层【技术领域】。本发明为了解决现有医用钛材料存在的抗菌性，成骨性及耐腐蚀性不佳的问题，公开了一种医用钛材料及其制备方法，具有多功能致密化锰掺杂氧化钛改性层，所述方法包括在特定的电解液中利用微弧氧化制备含锰的致密化氧化钛改性层。经过本发明改性的钛金属材料，其耐腐蚀性能因改性层形貌的改变得到了极大程度的提高，并且因锰离子的持续缓慢释放，对大肠杆菌的生长有一定的抑制作用，拥有较优异的促骨髓间充质干细胞成骨分化能力。 [0018]本发明提供了一种制备具有多功能致密化锰掺杂氧化钛改性层的医用钛材料的方法，采用微弧氧化技术，在特定的电解液中，直接在钛或钛合金表面一步法原位生成锰掺杂多孔氧化钛改性层，包括如下步骤和工艺条件:
a、电解液中以高锰酸钾为含锰热化学氧化剂，并辅以至少一种辅助起弧的电解质；
b、在上述特定电解液中，以钛或钛合金为阳极，不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金进行微弧氧化处理；
C、电流密度0.1~5A/cm2，优选10~ΙΟΟΑ/dm2 ；电压200~700V,优选300~600V ;频率500~2000Hz ;占空比10~80 %，优选10-50 % ；
d、微弧氧化时间为I~60min；
e、制备过程电解液温度不超过50°C；
所述电解液中高锰酸钾的最佳含量范围为0.05~2g/L，辅助起弧的电解质最佳含量范围为8~32g/L。辅助起弧的电解质优选硅酸钠、乙酸钙、甘油磷酸钠、磷酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸或乙酸中的至少一种。
[0019]与传统微弧氧化改性层相比，本方法制备的改性层呈相对致密结构，表面呈致密化的多孔形态，与基体结合紧密，改性层物相主要由锐钛矿氧化钛和金红石氧化钛组成。通过调整电解液组成、浓度和工艺条件，可使改性层中锰元素的含量在O~20wt%范围内可控，即增大电解液浓度、延长微弧氧化处理时间或增大处理电流/电压，改性层中锰元素含
量升高。
[0020]所述的制备方法制备的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层，其致密化的多孔形貌使得该改性层与传统多孔氧化钛改性层相比，拥有极其优异的耐腐蚀性能。相较非致密多孔改性层能够为植入体/宿主组织界面提供长期的耐腐蚀环境。
[0021]所述的制备方法制备的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层，该改性层浸泡在生理盐水中时，锰离子能够在较长时间内(大于六周)从改性层中连续缓慢释放。
[0022]所述的制备方法制备的锰掺杂多孔氧化钛改性层，该改性层对革兰氏阴性的大肠杆菌有较明显的抗菌效果。这一效应使得该改性层与未掺杂氧化钛改性层相比，具有良好的生物相容性，没有细胞毒性。骨髓间充质干细胞在该改性层表面能够快速粘附和增殖并向成骨细胞方向分化，对革兰氏阴性的大肠杆菌有明显的抗菌效果，能够破坏细菌的膜结构，并且抑制细菌的增殖。采用本发明的制备工艺在钛或钛合金表面制得的锰掺杂多孔纳米氧化钛改性层，可直接用作承载骨组织替换与修复材料。
[0023]所述的制备方法制备的锰掺杂多孔氧化钛改性层，MC3T3细胞能够在改性层表面快速粘附和增殖，rBMMSC细胞能够在改性层表面快速向成骨细胞方向分化，显示出优异的成骨相容性；与未掺杂氧化钛改性层相比，该改性层能够显著提高细胞在改性层表面的成骨活性。
[0024]长期临床研究发现，近年来导致植入体失效的原因主要集中在如下两个方面:①植入体表面生物活性不够理想，致使硬组织植入体骨再生能力差(或再生缓慢)，与周围组织结合不佳植入体表面无抗菌性，致使植入体相关细菌感染频频发生。在生物环境与植入体材料的反应中，材料的表面起着非常重要的作用，因此，控制植入体材料表面的结构和成分特性可有效改善材料的植入效果[Materials Science&EngineeringR-Reports2004, 47:49-121.]。从这个观点出发，即出现了具有“主动修复功能”和“可调控生物响应特性”的第三代生物活性材料。这类材料主要是通过调控植入体表面的微观形貌及化学成分，以期同时提高植入体材料的成骨及抗菌性能。
[0025]锰是一种对骨生长和发育具有重要作用的微量元素[Journal of traceelements in medicine and biology: organ of the Society for Minerals and TraceElements2012, 26:149-52.]，是体内碳水化合物的新陈代谢及骨内粘多糖的合成过程中的重要辅因子[Biological trace elementresearch2008, 124:28-34.],在某些关乎新陈代谢的信号通路及细胞内部的稳态平衡中起着重要作用[Trends inbiotechnology2013, 31:594-605.]。氧化钛改性层中Mn2+的引入可以通过其构象变化促进整联蛋白附近的配体结合，从而提高成骨相容性[Biomaterials2005，26:2381-9.]。体内缺锰会由于造骨细胞活性下降从而延迟骨的再生过程，这可能导致骨变形，个体发育受阻，运动协调能力下降甚至引起骨的溶解再吸收[Journal ofMolecular Structure2010, 976:301-9.]。另一方面，有研究表明，氧化猛材料还是一种无机抗菌剂，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等多种细菌有较为显著的抑菌杀菌效果[Applied microbiology and biotechnology2012, 95:213-22 ；CeramicsInternational2013, 39:2239-46.]。但是通过锰掺杂同时实现成骨及抗菌性能的氧化钛改性层研究却未见报道。因此，本发明拟寻求一种方法，将锰掺杂到氧化钛改性层中，以期同时改善其成骨性能和抗菌性，获得可应用于临床的氧化钛骨组织修复与替换材料。
[0026]有研究表明，多孔材料，尤其是具有微米级孔径的材料也能显著促进细胞的粘附和增殖，且多孔材料在体内有利于新骨的内生长，增强新生骨和植入体之间的结合，加速患者康复[J Biomed Mater Res2001, 57:588-596.]。微弧氧化技术又称等离子体电解氧化，是一种直接在钛、镁、锆、铝等阀金属表面原位氧化生成陶瓷改性层的新技术。其改性层呈多孔结构，与基体结合强度高，且不受工件几何外形的限制，还可以通过对电解液的调节实现膜层成分和功能的调节，但是其传统的多孔结构不利于阻止腐蚀液向基体的渗透，不足以为植入体/宿主组织界面提供一个长期的耐腐蚀环境。研究表明，微弧氧化改性层的孔隙率与溶液的导电性密切相关，一般来说，溶液导电性越好，改性层的孔隙率越低[Journal of coatings technology and research2011, 8:765-771 ；Journal of Alloys andCompounds2010, 496:548-552.]。本发明创新性地通过对微弧氧化电解液的调节与控制，具体来说是通过在微弧氧化电解液中引入既作为强电解质以改善改性层耐腐蚀性，又作为强氧化剂以稳定氧化层的高锰酸钾溶液作为锰源，获得锰元素含量可控且锰离子缓慢释放的致密化氧化钛改性层，从而同时提高改性层的耐腐蚀、成骨及抗菌性能。
[0027]本发明是基于氧化钛良好的生物相容性和锰元素优异的生物学性能，以及微弧氧化技术不受工件几何外形限制，改性层与基体结合牢固，并具有利于细胞粘附但又不利于改性层耐腐蚀性的多孔结构而提出的。即针对微弧氧化选取合适的工艺条件，在一定的电解液中，在钛或钛合金基体表面制备与基体牢固结合的致密化锰掺杂氧化钛改性层。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下突出优点:
1、本发明是在钛或钛合金表面一步法原位生成锰掺杂多孔氧化钛改性层，且可以通过调整电解液组成、浓度和工艺条件，使改性层中锰元素含量在O~20wt%范围内可控；
2、本发明制备工艺稳定可控，操作简单，一步成型，便于推广应用；
3、含锰改性层与基体结合紧密，二者之间无明显界限和间隙，具有相近的物化性能，改性层表面呈致密化的多孔结构，这一结构与传统微弧氧化多孔结构相比，拥有优异的耐腐蚀性能，有望为植入体/宿主组织界面提供一个长期的耐腐蚀平台；
4、本发明制备的致密化 锰掺杂多孔氧化钛改性层中锰离子的能够在较长时间内(大于六周)从改性层中连续缓慢释放；
5、本发明制备的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层对革兰氏阴性的大肠杆菌有较明显的抗菌效果，有望有效预防和治疗植入体术后感染；
6、本发明制备的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层比现有的氧化钛改性层具有更好的生物相容性，小鼠成骨细胞在在该改性层表面有更高的增殖速率，骨髓间充质干细胞在该改性层有更为显著的成骨表达，可用作股骨、髋关节等承受大负荷部位的替换材料。
[0029]图1a为钛基材在不含高锰酸钾的电解液中经微弧氧化得到的多孔氧化钛改性层表面扫描电镜照片及相应EDS图谱；
图1b为本发明的一个实施例中得到的锰掺杂多孔氧化钛改性层的表面扫描电镜照片及相应EDS图谱；
图2为本发明的一个实施例中得到的锰掺杂多孔氧化钛改性层的截面形貌，可见改性层与基体结合紧密，无明显界限；
图3为不含锰疏松氧化钛改性层与本发明的一个实施例中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层的极化曲线对比图。可见通过锰掺杂过程中的改性层致密化，改性层的腐蚀电位有了极大的升高，耐腐蚀性能提升明显；
图4为本发明的一个实施例中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层在生理盐水中的锰离子释放速率，可见改性层经过六周的浸泡仍能持续缓慢的释放锰离子；
图5为不含锰疏松氧化钛改性层(a)与本发明的一个实施例中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层(b)分别培养并重新移植至琼脂板培养后的大肠杆菌菌落图；图6a为不含锰疏松氧化钛改性层上MC3T3细胞粘附图；
图6b为本发明的一个实施方式中得到的致密化锰掺杂氧化钛改性层的MC3T3细胞粘附图。可见MC3T3细胞在改性层表面铺展良好。
[0030]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0031]实施例1
(a)使用去离子水将lg/L的高锰酸钾、lg/L的氢氧化钠、2g/L EDTA-Na2与24g/L的硅酸钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度20A/dm2、频率800Hz、占空比10%的条件下，反应至截止电压为380V，保持电解液温度低于40°C。(C)样品取出后在去离子水中煮沸5min并自然干燥。经检测，改性层厚度约I μ m,元素组成主要为T1、0、S1、和Mn，X射线衍射分析表明改性层相组成主要为锐钛矿及少量金红石相的TiO2, EDS结果表明改性层中锰元素含量约为0.6wt%, SEM分析显示改性层孔径小于5 μ m0
[0032]将图1b与图1a进行比较可知，实施例1中采用含高锰酸钾的电解液，最终改性层中含有锰元素。 [0033]从图2中锰掺杂多孔氧化钛改性层的截面形貌，实施例1中锰掺杂多孔氧化钛改性层与基体结合紧密，无明显界限。
[0034]图3为不含锰疏松氧化钛改性层与实施例1中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层的极化曲线对比图。可见通过锰掺杂过程中的改性层致密化，改性层的腐蚀电位有了极大的升高，耐腐蚀性能提升明显。
[0035]图4为实施例1中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层在生理盐水中的锰离子释放速率，可见改性层经过六周的浸泡仍能持续缓慢的释放锰离子。
[0036]图5为不含锰疏松氧化钛改性层(a)与实施例1中得到的致密化锰掺杂多孔氧化钛改性层(b)分别培养并重新移植至琼脂板培养后的大肠杆菌菌落图。可以看出，掺杂多孔氧化钛改性层上的大肠杆菌数量明显较少，具有很好的抑菌效果。
[0037]图6a为不含锰疏松氧化钛改性层上MC3T3细胞粘附图；图6b为实施例1中得到的致密化锰掺杂氧化钛改性层的MC3T3细胞粘附图。可见MC3T3细胞在锰掺杂氧化钛改性层表面铺展良好，锰掺杂氧化钛改性层具有很好的生物相容性。
[0038]实施例2
(a)使用去离子水将16g/L的甘油磷酸钠及lg/L的高锰酸钾混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度ΙΟΑ/dm2、频率800Hz、占空比20%的条件下，反应至截止电压为410V，保持电解液温度低于40°C。(c)样品取出后在去离子水中煮沸5min并自然干燥。经检测，改性层厚度约2 μ m,元素组成主要为T1、O、P、和Mn，X射线衍射分析表明改性层相组成主要为锐钛矿TiO2和少量金红石TiO2, EDS结果表明改性层中锰元素含量约为lwt%，SEM分析显示改性层孔径小于10 μ m。
[0039]实施例3(a)使用去离子水将0.55g/L的高锰酸钾、2g/L的氢氧化钠与8g/L的硅酸钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度35A/dm2、频率800Hz、占空比10%的条件下，反应至截止电压为480V，保持电解液温度低于50°C。(c)样品取出后在去离子水中煮沸5min并自然干燥。经检测，改性层厚度约2 μ m，元素组成主要为T1、O、S1、和Mn，X射线衍射分析表明改性层相组成主要为锐钛矿TiO2和少量金红石TiO2, EDS结果表明改性层中锰元素含量约为8.5wt%，SEM分析显示改性层孔径小于5 μ m。
[0040]实施例4
(a)使用去离子水将1.5g/L的高锰酸钾、lg/L的氢氧化钠与8g/L的硅酸钠混合配制成电解液。(b)以钛为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电流密度50A/dm2、频率800Hz、占空比10%的条件下，反应至截止电压为380V，保持电解液温度低于50°C。(c)样品取出后在去离子水中煮沸5min并自然干燥。经检测，改性层厚度约I~2μπι，元素组成主要为T1、O、Si和Mn，X射线衍射分析表明改性层相组成为纯锐钛矿TiO2, EDS结果表明改性层中锰元素含量约为14.1wt%, SEM分析显示改性层孔径小于2 μ m。
【权利要求】
1.一种表面具有锰掺杂氧化钛改性层的医用钛材料，其特征在于，所述医用钛材料的表面为与钛基材牢固结合的锰掺杂氧化钛改性层，其中，所述锰掺杂氧化钛改性层为通过微弧氧化处理钛基材表面得到的致密多孔结构，组成包括锐钛矿氧化钛、金红石氧化钛以及猛元素。
2.根据权利要求1所述的医用钛材料，其特征在于，所述改性层的厚度为1-5μ m，孔径为 1-20 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的医用钛材料，其特征在于，所述锰元素在氧化钛改性层中的比重兰20 wt%0
4.一种制备权利要求1-3中任一所述医用钛材料的方法，其特征在于，所述方法采用微弧氧化技术，在钛基材表面原位生成猛掺杂多孔氧化钛改性层，包括: O制备含有高锰酸钾的溶液作为电解液； 2)将钛基材置于步骤I)中制备的电解液中； 3)以钛基材为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对所述钛基材的表面进行微弧氧化处理，从而在钛基材表 面形成所述氧化钛改性层。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤I)中制备的电解液中，高锰酸钾的浓度为 0.05-2g/L。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤I)中制备的电解液中，还含有至少一种辅助起弧的电解质，辅助起弧的电解质浓度为8-32g/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述辅助起弧的电解质为硅酸钠、乙酸钙、甘油磷酸钠、磷酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于，步骤3)中，微弧氧化的工艺参数为:电流密度为0.1-5 A/cm2，截止电压为200-700 V，频率为500-2000 Hz,占空比10-80 %，微弧氧化时间为1-60分钟，电解液温度不超过50°C。
9.根据权利要求4-8中任一所述的方法，其特征在于，所述钛基材为钛金属或钛合金。
【文档编号】A61L27/06GK104001207SQ201410253398
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】刘宣勇, 余乐 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所