牙科组合物的制作方法

本发明涉及一种牙科组合物，其包含含有芳族叔膦化合物的特定聚合引发剂体系。本发明还涉及所述芳族叔膦用于制备可光固化牙科组合物的用途。

背景技术：

牙齿的修复通常涉及含有自由基可聚合树脂的光固化牙科组合物。牙科组合物的光固化涉及在暴露于可见光后生成自由基的光引发剂体系。自由基通常可通过以下两种路径之一来产生：

(1)光引发剂化合物通过能量吸收经历激发，其中化合物随后分解成一个或多个自由基(norrishi型)，或者

(2)光引发剂化合物经历激发并且所激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二化合物相互作用以由任一化合物形成自由基(norrishii型)。

对于可用于牙科组合物中的光引发剂，指示将光辐射转化为自由基形成的量子产率需要是较高的，因为牙科组合物的其他组分对光的吸收或屏蔽限制了光引发剂对可用于吸收的能量的量。因此，在典型牙科组合物的聚合中可预期可聚合基团的仅约70％转化，因此聚合牙科组合物的机械强度小于最佳值并且未反应的单体可从聚合牙科组合物中浸出。浸出单体可具有不利的作用。为了减轻此问题，频繁使用多官能单体，其更可能包含在聚合物网络中。

另外，光引发剂当掺入到牙科组合物中时需要具有高耐酸性、溶解度、热稳定性以及储存稳定性。

最后，假设牙科组合物通常含有(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基光固化可通过氧的存在来抑制。氧抑制是由于链增长自由基与氧分子快速反应，以产生过氧基，其对碳碳不饱和双键不具有反应性并且因此不引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可导致过早链终止并且因此导致不完全的光固化。然而，粘合剂层顶部表面上一定程度的氧抑制为与相邻修复体结合所需要的。

因此，聚合引发剂体系对牙科材料具有重要影响。常规地，樟脑醌任选地与叔胺或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸盐(tpo)的组合很多情况下用作光引发剂体系。然而，含丙烯酸酯的组合物中胺的存在可引起所得光固化组合物变黄，产生不希望的气味，并且由于链转移反应而软化固化的组合物，并且因此常常需要使用稳定剂。此外，使用芳族胺产生毒理学问题。

另外，希望活化光引发剂体系的光具有长波长，以便避免在牙科组合物在患者口腔中聚合期间损害软组织。因此，光引发剂体系需要含有发色基团，其有效吸收具有400至800nm范围内的所需波长的光。然而，增加光引发剂体系的吸收系数会增加光引发剂体系的着色并且因此增加在光固化之前牙科组合物的着色。因此，需要发色基团在聚合期间受到有效破坏，以使得引发剂体系的着色在聚合牙科组合物中消失，这是所谓的“光漂白”。在聚合期间发色基团的破坏也可有用于增加牙科组合物的固化深度，因为由于聚合层中存在的光引发剂体系覆盖未聚合层而活化光未与牙科组合物的非聚合层屏蔽开来。

us3,534,122公开了含有一元醇和多元醇的液体单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基可聚合组合物。公开了用于加速由单叔丁基过氧基过马来酸酯(mono-tertiarybutylperoxypermaleate)化学引发的聚合的叔有机膦促进剂。

wo2009/147033a1公开了一种引发剂混合物，其包含至少一种特定α-胺酮化合物和至少一种特定肟酯化合物。wo2012/045736a1公开了作为光引发剂的苯并咔唑衍生物。wo2014/060450a1公开了作为光引发剂的苯基乙醛酸化合物与α-羟基酮的组合。提及磷化合物(例如，三苯基膦)作为用于增加黑暗中保存的稳定性的添加剂。

us5,545,676公开了一种用于加成聚合的三元光引发剂体系，其包含芳基碘鎓盐、敏化化合物和特定电子供体。公开了三苯基膦与cq的组合。确切地说，us5,545,676公开了一种组合物，其通过将等摩尔量的三苯基膦添加到单体储备溶液中来获得，所述单体储备溶液含有50份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、50份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.25份cpq以及任选地0.5份碘盐二苯基碘鎓六氟磷酸盐。由于供体原子α位的碳或硅原子上的可夺取氢原子的缺乏，三苯基膦不是优选的，这可由所报道的实验结果所反映。

us6,187,836公开了特征在于阳离子活性和自由基活性的官能团的组合物。us6,187,836公开了作为阳离子聚合改性剂的三苯基膦。确切地说，us6,187,836公开了一种组合物，其通过将10.0g储备溶液与足够量的阳离子聚合改性剂混合以实现每10.0g储备溶液1.13x10^-4摩尔的改性剂浓度来获得，其中所述储备溶液通过将5.0g樟脑醌(cpq)和15.0g二芳基碘鎓六氟锑酸盐(来自sartomer的cd1012)与720.0guvr6105环脂族双环氧化物树脂(可获自unioncarbide)、180.0g平均摩尔量为250(p-thf-250，可获自aldrichchemicalco.)的聚四氢呋喃二醇和100g丙烯酸酯低聚物(ebecryl1830，可获自ucbradcure,inc.))混合并且在安全光条件下搅拌直至均匀来获得。

技术实现要素：

本发明的问题在于提供一种改进的牙科组合物，其包含具有可聚合双键的一种或多种化合物，所述化合物提供

-可适于提供合适的组合物作用时间的改进的聚合效率，包括高转化率和良好固化速率、

-高储存稳定性、

-不存在着色问题，并且

适用于酸性体系，以使得牙科组合物的机械强度和美学特性以及聚合牙科组合物对釉质和牙本质的粘附性得以改进。

此外，本发明的问题在于提供特定化合物用于制备牙科组合物的用途。

本公开提供一种牙科组合物，其包含

(a)具有至少一个可聚合双键的一种或多种化合物；

(b)聚合引发剂体系，所述聚合引发剂体系包含

(b1)敏化剂；以及

(b2)下式(i)的芳族叔膦化合物：

z-r

(i)

其中

z是下式(ii)的基团

r¹(ar)p-

(ii)

其中

r¹表示取代或未取代的烃基；

ar表示取代或未取代的芳基或杂芳基；

r为芳基，其可被选自以下各项的一个或多个基团取代：羟基、氨基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团；

其中所述基团r¹和ar可被选自以下各项的一个或多个基团取代：羟基、氧代基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自氢原子和c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团，并且

l可被选自以下各项的一个或多个基团取代：羟基、氧代基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自氢原子和c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团。

另外，本发明提供下式(i)的芳族膦化合物用于制备牙科组合物的用途

z-r

(i)

其中

z是下式(ii)的基团

r¹(ar)p-

(ii)

其中

r¹表示取代或未取代的烃基；

ar表示取代或未取代的芳基或杂芳基；

r为芳基，其可被选自以下各项的一个或多个基团取代：羟基、氨基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团；

其中所述基团r¹和ar可被选自以下各项的一个或多个基团取代：羟基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自氢原子和c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团，并且

l可被选自以下各项的一个或多个基团取代：羟基、氧代基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自氢原子和c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团。

本发明是基于以下认知：根据本发明的芳族叔膦化合物提供改进的聚合效率、高固化速率和高储存稳定性，并且不引起牙科组合物的着色问题。因此，相对大量的牙科组合物可使用减小的对辐射的暴露来进行光固化。由于光引发剂化合物的高效率，在根据本发明的牙科组合物的光固化期间，氧的存在或氧抑制并不是一严重损害。

附图说明

图1a和图1b示出用于照射可光固化样品的照射来源的发射光谱，即以405nm为中心的发光二极管(led)(来自thorlabs的m405l2；约1100mw/cm²)和以477nm为中心的蓝色牙科led(来自dentsply的focus；约1000mw/cm²)。

图2是在不同照射时间下用蓝色led固化的三种双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油基酯(双-gma)/三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)(70％/30％w/w)制剂的图片。“旧”样品是6周时间的样品，“新鲜”样品是仅半天时间的。

图3示出对所述制剂进行光分解接着对具有和不具有dpps的两种双-gma/tegma(70％/30％w/w)制剂进行可见光谱学分析的图。

图4示出在使用l*,a*,b*色彩空间系照射三种制剂期间变黄的演变。

图5a、5b和5c分别示出了在对以下不同引发体系进行focus暴露后牙科树脂在空气下的聚合曲线：

-图5a：樟脑醌(cq)/乙基二甲基氨基苯甲酸酯(edb)0.4％/0.6％w/w或cq/edb/三苯基膦(tpp)0.4％/0.6％/1％w/w；

-图5b：cq/edb1％/1％w/w或cq/edb/4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)1％/1％/1％w/w(针对新鲜制剂和在室温下储层2个月之后)；

-图5c：cq/edb/二苯基碘鎓六氟磷酸盐1.2％/1％/1％w/w或cq/edb/二苯基碘鎓六氟磷酸盐/tpp1.2％/1％/1％/1％w/w。

图6示出在空气下在“focus”暴露后牙科树脂在聚合之前和之后的ftir谱；以下引发体系：cq/edb/dpps1％/1％/1％w/w。

图7示出在空气下在对引发体系cq/edb/dpps1％/1％/1％w/w进行focus后牙科树脂的聚合曲线。

图8示出在空气下在对引发体系tpo和tpo/dpps进行led@405nm暴露后牙科树脂的聚合曲线。对于tpo/dpps，还描绘了针对室温下不同储存时间的聚合曲线。

图9a和图9b示出通过差示扫描量热测量获得的热流(mw)对时间(min)的图。

图10示出式(i)的优选芳族叔膦的结构式。

图11a示出在空气下在不具有或具有不同膦(1％w/w)的情况下在focus暴露后牙科粘合剂a292的聚合曲线。

图11b示出在空气下在focus暴露后牙科粘合剂a292的聚合曲线，tpp的氨基衍生物(1％w/w)用作替代edb的共引发剂，所述图示出了此tpp的氨基衍生物的更好引发能力。

图12示出在对不同引发体系(厚度～25μm)进行smartlitefocus暴露后(在空气下)udma的光聚合曲线。

具体实施方式

术语“聚合”涉及通过将大量较小分子诸如单体共价结合以形成较大分子(即大分子或聚合物)而进行的组合。单体可组合形成仅线性大分子或者它们可被组合来形成三维大分子，其通常被称为交联聚合物。在可聚合单体的高转化率的情况下，多功能单体的量可以得以减少或者浸出问题可得以减轻。

术语“固化”和“光固化”意指功能性低聚物和单体或甚至聚合物聚合成交联聚合物网络。固化是不饱和单体或低聚物在交联剂存在下的聚合。

术语“可光固化的”和“可固化的”是指当例如用光化辐射诸如紫外(uv)、可见或红外辐射照射时将聚合成交联聚合物网络的牙科组合物。

本文所用的术语“量子产率”指示光化学过程的效率。更具体地，量子产率为在光量子吸收之后激发特定分子的概率的量度。所述术语表示每个吸收的光子的光化学事件数目。

“光化辐射”是能够产生光化学作用并且可具有至少150nm并且多至并包括1250nm，并且通常至少300nm并且多至并包括750nm的波长的任何电磁辐射。

如在本文中与化合物(a)和化合物(b2)结合使用的术语“可聚合双键”意指能够进行自由基聚合的任何双键，优选地为碳碳双键。可聚合双键的实例包括乙烯基、缀合的乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基以及苯乙烯基。更优选地，可聚合双键选自由以下组成的组：丙烯基、甲基丙烯基以及苯乙烯基。丙烯基和甲基丙烯基可为(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺。最优选地，对于化合物(a)，可聚合双键为丙烯基或甲基丙烯基，并且对于化合物(b2)，可用其取代基团r¹和ar和/或r和l的可聚合双键优选地为苯乙烯基。

术语“敏化剂”是指在光化学过程中在另一种分子诸如光引发剂中产生化学变化的分子。

术语“光引发剂”是当例如通过暴露于光或在光化学过程中与敏化剂相互作用来活化时形成自由基的任何化学化合物。

术语“聚合引发剂体系”是指包含至少一种敏化剂(b1)和至少一种芳族叔膦化合物(b2)的体系。任选地，聚合引发剂体系还可包含(b3)电子供体。根据一个优选的实施方案，聚合引发剂体系含有以下项或由以下项组成：选自1,2-二酮的第一敏化剂(b1-a)和选自碘鎓盐的第二敏化剂(b1-b)。在取代的芳族叔膦化合物的情况下，芳基碘鎓盐的存在可能不是优选的，因为芳族碘鎓盐可能干扰根据本发明的引发剂体系。

如本文所用的术语“电子供体”意指能够在光化学过程中给出电子的化合物。适合的实例包括具有带孤电子对的杂原子的有机化合物，例如胺化合物。优选的电子供体是基于ge、si和sn的。ge和si是更优选的。

本发明涉及一种牙科组合物。所述牙科组合物可为牙科粘合剂组合物、牙科复合物组合物、树脂改性牙科粘固剂、窝沟封闭剂、脱敏剂以及防护清漆。牙科组合物可通过光化辐射照射来固化。

牙科组合物包含具有至少一个可聚合双键的一种或多种化合物。具有可聚合双键的一种或多种化合物可优选地是可聚合n-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体或(甲基)丙烯酸酯化合物。

可聚合n-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体可以优选地选自特征在于下式之一的化合物：

其中r¹⁰、r²⁰和r³⁰独立地表示氢原子或c1至c8烷基；a表示具有1至10个碳原子的二价取代的或未取代有机残基，由此所述有机残基可含有1至3个氧和/或氮原子；z表示饱和的至少三价取代的或未取代的c1至c8烃基、饱和的至少三价取代的或未取代的环状c3至c8烃基，并且n为至少3。优选地，具有可聚合双键的一种或多种化合物包括双丙烯酰胺诸如n,n'-二乙基-1,3-双丙烯酰氨基-丙烷(badep)、1,3-双丙烯酰氨基-丙烷(bap)、1,3-双丙烯酰氨基-2-乙基-丙烷(bapen)、n,n'-(2e)-2-丁烯-1,4-二基双[n-2-丙烯-1-基-2-丙烯酰胺](baabe)、n,n-二(环丙烷基丙烯酰氨基)丙烷(bcpbap)和n,n'-(2-羟基-1,3-丙烷二基)双[n-2-丙烯-1-基-2-丙烯酰胺](daahp)。

(甲基)丙烯酸酯化合物可选自下组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚a的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“双-gma”)、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30之间变化)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30之间变化，尤其是可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯("tegdma")、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二-2-甲基丙烯酰基乙氧基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰基乙氧基三甲基乙氧基三甲基己烷亚乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰基乙氧基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷乙基2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。可聚合组分的其他适合的实例为异丙烯基恶唑啉、乙烯基氮代内酯、乙烯基比咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。

优选地，具有可固化双键的一种或多种化合物各自含有一个或两个自由基可固化基团。

优选的是具有可聚合双键的一种或多种化合物与整个牙科组合物的掺混比率为5重量％至80重量％。更优选地，掺混比率为10重量％至60重量％。

根据一个优选的实施方案，本发明的牙科组合物包含具有酸性基团的自由基可聚合单体。

牙科组合物还包含聚合引发剂体系。

聚合引发剂体系包含敏化剂。敏化剂可为单一化合物或两种或更多种化合物的组合。敏化剂可选自norrishi型敏化剂和norrishii型敏化剂。敏化剂可选自1,2-二酮、1,3二酮、氧化膦、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐或比啶鎓盐。

根据一个优选实施方案，将norrishi型敏化剂和norrishii型敏化剂的组合用作敏化剂。确切地说，根据一个优选的实施方案，敏化剂为以下各项的组合

(b1-a)选自1,2-二酮的第一敏化剂，以及

(b1-b)选自碘鎓盐的第二敏化剂。

适合的1,2-二酮的实例为樟脑醌、苯偶酰、2,2'-、33'-和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁烷二酮、2,3-戊烷二酮、2,3-己烷二酮、3,4-己烷二酮、2,3-庚烷二酮、3,4-庚烷二酮、2,3-辛烷二酮、4,5-辛烷二酮联呋喃甲酰、联乙酰、1,2-环己烷二酮、1,2-萘醌以及苊醌(acenaphthaquinone)。樟脑醌优选作为第一敏化剂，与作为第二敏化剂的碘鎓盐组合。

适合的1,3-二酮的实例为二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮和乙酰丙酰甲烷。

适合的氧化膦光引发剂的实例包括2,4-6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(tpo)、2,4-6-三甲基苯甲酰-二甲基亚膦酸盐(tpo-l，tpo-l)、双(2,4-6-三甲基苯甲基)-苯基氧化膦(bapo-x)。

碘鎓盐的实例由下式(vi)表示：

r⁴-i⁺-r⁵y^-

(iii)

其中

r⁴和r⁵

彼此独立，表示有机部分，并且

y^-为阴离子。

优选地，r⁴和r⁵表示芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可为苯基。苯基可被具有1至6个碳原子的一个或多个直链或支链烷基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、芳族基团诸如芳基或芳氧基、具有3至6个碳原子的脂环基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可为具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。

根据一个优选的实施方案，碘鎓盐是二芳基碘鎓盐。可用的二芳基碘鎓盐的实例包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基比唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰胺基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐以及二苯基碘鎓六氟锑酸盐。

适合用于本发明的组合物中的芳族碘鎓络合物盐包括二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛基氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷基氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐以及4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。

碘鎓、硫鎓或磷鎓盐的实例分别具有下式：

其中可相同或不同的r表示可被取代的芳基，r’表示烃基并且y^-为选自以下各项的阴离子：六氟锑酸根、三氟甲基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、六氟砷酸根以及四苯基硼酸根。在碘鎓、硫鎓或磷鎓盐中，r优选地为可被选自以下各项的1至3个取代基取代的苯基：卤素原子、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基以及c1-6烷氧基。优选地，r’为具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基，其可被选自以下各项的1至3个基团取代：卤素原子、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基以及c1-6烷氧基。

优选地，norrishi型敏化剂为选自由以下组成的组的有机氧化膦：2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸盐(tpo-l，tpo-l)、双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(bapo-x)。更优选地，norrishii型敏化剂为2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)。

norrishii型敏化剂通过光化学夺氢提供自由基中间体。典型norrishii型敏化剂为例如1,2-二酮、1,3二酮。

具体地说，敏化剂(b1)选自樟脑醌和2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)。

当选择樟脑醌作为norrishii型的第一敏化剂(b1-a)时，那么优选地存在norrishi型的为碘鎓盐的第二敏化剂(b1-b)。

敏化剂(b1)(具体地为樟脑醌)连同碘鎓、硫鎓或磷鎓盐的使用可提供协同作用，特别是在碘鎓盐的情况下。优选的碘鎓盐为二苯基碘鎓六氟磷酸盐和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(250，可从basfse获得的商业产品)。然而，在取代的芳族叔膦化合物的情况下，芳基碘鎓盐的存在可能不是优选的，因为芳族碘鎓盐可能干扰根据本发明的引发剂。

聚合引发剂体系还包含式(i)的芳族叔膦化合物。在式(i)的芳族叔膦化合物中，部分z、r¹、ar、r、l、z、z′可定义如下：

对于r¹，单价烃基可为烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。

ar表示取代或未取代的芳基或杂芳基。芳基可选自苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基以及苯乙烯基。杂芳基可为比啶基。

l为取代或未取代的二价烃基，其可含有选自以下各项的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键以及聚氨酯键。对于l，二价烃基可为烷二基、环烷二基、环烷基烷二基、芳基烷二基或芳基二基。在环烷基烷二基中，一个化合价可以结合至环烷基部分或烷基部分中的每一个，或者两个化合价可以键合至环烷基部分或烷基部分中的任一个。在芳基烷二基中，芳基部分或烷基部分中每一个可分别是单价的，或者芳基部分或烷基部分中任一个是二价的，而另一部分是零价的。在环烷基烷二基中，环烷基部分或烷基部分中每一个可分别是单价的，或者环烷基部分或烷基部分中任一个是二价的，而其他部分是零价的。

以下定义适用于单价和二价烃基，因此，对于二价烃基的定义而言，后缀“二基”和“-二基”是加括号的。

烷基(二基)基团可为直链或支链c1-20烷基(二基)基团，通常为c1-8烷基(二基)基团。c1-6烷基(二基)基团的实例可包括具有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团，例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)、正丁基(二基)、异丁基(二基)、仲丁基(二基)、叔丁基(二基)、正戊基(二基)、异戊基(二基)以及正己基(二基)。

环烷基(二基)基团可为c3-20环烷基(二基)基团。环烷基(二基)基团的实例可包括具有3至14个碳原子的那些环烷基(二基)基团，例如环丙基(二基)、环丁基(二基)、环戊基(二基)以及环己基(二基)。环烷基烷基(二基)基团可包括具有4至20个碳原子的那些环烷基烷基(二基)基团。

环烷基烷基(-二基)基团可包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团与具有3至14个碳原子的环烷基(二基)基团的组合。环烷基烷基(-二基)基团的实例可例如包括甲基环丙基(-二基)、甲基环丁基(-二基)、甲基环戊基(-二基)、甲基环己基(-二基)、乙基环丙基(-二基)、乙基环丁基(-二基)、乙基环戊基(-二基)、乙基环己基(-二基)、丙基环丙基(-二基)、丙基环丁基(-二基)、丙基环戊基(-二基)、丙基环己基(-二基)。

芳基烷基(-二基)基团可包括c7-20芳基烷基(-二基)基团，其通常为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团与具有6至10个碳原子的芳基(-二基)基团的组合。芳基烷基(-二基)基团的特定实例为苄基(-二基)基团或苯基乙基(-二基)基团。

芳基(二基)基团可包括具有6至10个碳原子的芳基(二基)基团。芳基(二基)基团的实例为苯基(二基)和萘基(二基)。芳基(二基)基团可含有1至3个取代基。此类取代基的实例可包括卤素原子、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基以及c1-6烷氧基。在此，卤素原子的说明性实例可为氟、氯、溴和碘。c1-4烷基(二基)基团例如为甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)以及正丁基(二基)。c1-4烷氧基(二基)基团的说明性实例为例如甲氧基(二基)、乙氧基(二基)和丙氧基(二基)。这些取代基中烷基(二基)部分可为直链、支链或环状的。

优选地，烃基为选自苯基(二基)基团和萘基(二基)基团的芳基(二基)基团，所述基团可任选地被选自卤素原子、氰基、氨基、羟基、c1-6烷基和c1-6烷氧基的一个至三个基团取代，或者其中所述烃基为选自直链或支链烷基、直链或支链烯基或直链或支链炔基的非芳族烃基。

c1-8烷基(二基)基团和c3-14环烷基(二基)基团可任选地被选自以下各项的组的一个或多个成员取代：c1-4烷基、c1-4烷氧基、苯基以及羟基。c1-4烷基的实例可包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。c1-4烷氧基的实例可包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。

此外，在式(i)中，任何烃基可被选自以下各项的一个或多个基团取代：卤素原子、氰基、氨基或羟基。因此，在烃基中，一些或所有氢原子被卤素原子(例如，氟、溴、氯)替代，例如卤素取代的烷基，诸如氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基以及氰基乙基。

在烃基含有烷基(二基)链的情况下，烷基(二基)链中的一个或多个碳原子可被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基或聚氨酯基替代。在烃基为具有超过一个碳原子的烷基的情况下，烷基含有亚烷基。因此，在烃基为正己基的情况下，亚烷基链除末端甲基之外的任何碳原子可被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、聚氨酯基或nh基替代。因此，在一个或多个氧原子的情况下可给出以下基团作为特定实例：

在式(i)中，基团r¹和/或ar以及r和/或可被可聚合双键(优选地碳碳双键)取代。可聚合碳碳双键的实例包括乙烯基、缀合的乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基以及苯乙烯基。优选地，可聚合双键选自由以下组成的组：甲基丙烯基、丙烯基以及苯乙烯基。更优选地，双键为苯乙烯基。

优选地，r¹和ar独立地为选自以下各项的芳族烃基：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基以及苯乙烯基。

关于r，此部分为可被选自以下各项的一个或多个基团取代的芳基：羟基、氨基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团。根据一个优选的实施方案，r为被选自以下各项的一个或多个基团取代的芳基：羟基、氨基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团。更优选地，r为被选自以下各项的一个或两个基团取代的苯基：羟基、氨基、–nr²r³基团(其中可以相同或不同的r²和r³选自c1-6烷基)、羧基以及具有可聚合双键的基团。

甚至更优选地，芳族膦化合物为式(i)的化合物，其中z为下式(iii)的基团：

式(i)的化合物的特定实例包括三苯基膦(tpp)、4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)、4-(二苯基膦)苯甲酸、4-(二苯基膦)苯甲酸、3-(二苯基膦)丙酸、(4-(二苯基膦)n,n′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦)二苯甲酮(bdppep)、双[2-(二苯基膦)苯基]醚(bdppe)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦。优选地，式(i)的化合物为三苯基膦(tpp)或4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)，更优选地为4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)。

出乎意料地发现式(i)的芳族叔膦化合物提供与包含聚合引发剂体系而无式(i)的芳族叔膦化合物的牙科组合物相比关于较高聚合速率和较高最终转化率方面的有利效率。有利的是，聚合速率可在一定范围内调节，当将牙科组合物应用于患者牙齿时或当形成假体时其仍提供校正。尽管光聚合由于本发明聚合引发剂体系而以较高聚合速率和转化率实现，但是导致例如固化牙科组合物变色的不希望的副反应可得到有效抑制。此外，通过将式(i)的芳族叔膦化合物添加到本发明聚合引发剂体系中，最终已经在光固化之前形成的牙科组合物的黄色着色可得到有效减少/降低。即，存在光致漂白作用，其提供牙科组合物的黄色变色的有利的有效减少/降低，而引发剂体系另外在光聚合时间的整个过程中提供有利的聚合速率和转化率。

本发明聚合引发剂体系不仅有利于多至0.1mm的相对薄的膜诸如粘合剂膜，而且特别适用于聚合具有约1至2mm或更大的厚度的相对厚的牙科组合物样品，诸如填料和假体。

在不受理论约束的情况下，据信根据本发明提供了由于(b1)敏化剂与(b2)式(i)的芳族叔膦的组合引起的协同作用。协同作用可使用不同类型的敏化剂获得，所述敏化剂包括ii型敏化剂诸如樟脑醌和i型敏化剂诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)。

与作为引发剂的式(i)的叔膦的应用相关的另一种积极作用在于，本发明组合物表现出有利的储存稳定性，即所述组合物甚至在长储存时间(例如约2个月)之后仍保持关于较高聚合速率和较高最终转化率方面的有利效率的以上特征。

从以上列出的式(i)的芳族叔膦化合物中，4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)是特别优选的，因为这种化合物提供与使用三苯基膦(tpp)获得的已然有利结果相比特别改进的光漂白结果。此外，dpps特别适用于引发约1至2mm厚度的厚样品聚合。dpps不仅提供改进的转化率，而且在使用dpps的情况下，牙科组合物的转化率甚至在2周或更长的储存时间之后仍可得以维持。

式(i)的化合物可为商购获得的已知化合物或者可根据已公布的程序制备。例如，式(i)的化合物可在nicl2(1,2-双(二苯基膦)乙烷)催化剂和元素锌存在下通过三氟甲烷磺酸芳基酯或芳基卤化物与氯二苯基膦的镍催化的交叉偶联来制备(s.a.laneman等，chem.commun.1997,2359-2360)：

r＝ome,nhbn或(s)-nhchmeph

x＝otf或br

可选地，式(i)的化合物可在铜(i)盐催化剂和作为碱的k2co3或cs2co3存在下通过芳基卤化物与二芳基膦或二烷基膦的偶联来制备(s.l.buchwald,org.lett.2003,5,2315-1318；d.vanallen,j.org.chem.2003,68,第4590-4593页)：

r¹＝2-meo,2-nh2,4-co2me,2-ph,4-nh2,4-co2et,4-cn

x＝x＝i或br

r²＝ph,tol,cy,ibu

用于制备式(i)的化合物的另一种替代方案为芳基溴化物和三氟甲烷磺酸芳基酯与三芳基膦的钯催化的亚膦酸化，该反应具有以下优点：它与若干种官能团诸如酮类、醛类、酯类、腈类、醚类相容(f.y.wong等，于：chem.commun.2000,第1069-1070页；tetrahedronlett.2000,41,第10285-10289页；tetrahedron2003,59,第10295-10305页；tetrahedron2004,60,第5635-5645页中)。

r＝-cho,-c(o)me,-co2me,-cn,-ome

ar＝ph,p-tol,3,5-me2-c6h3,p-meo-c6h4

优选地，牙科组合物的聚合引发剂体系还包含(b3)电子供体。优选的电子供体包括例如胺类、酰胺类、醚类、硫醚类、脲类、硫脲类、二茂铁、亚磺酸及其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸的盐以及四苯基硼酸的盐或下式(iv)的共引发剂化合物：

l-h

(iv)

其中l为下式(v)的部分

r^ar^br^cx-

(v)

其中

x表示si、ge或sn并且

r^a表示氢原子、有机部分或不同部分l；

r^b和r^c

彼此独立，表示有机部分。

共引发剂化合物为金属氢化物。式(iv)的金属氢化物可在于α-二酮敏化剂的光激发络合中作为氢供体试剂反应。因此，当α-二酮吸收可见光并与式(iv)的金属氢化物形成激态络合物时，氢转移可从金属氢化物到α-二酮化合物而发生，由此所述共引发剂转变成能够促进聚合反应的自由基物质。

在式(iv)中，l为下式(v)的部分

r^ar^br^cx-

(v)

在式(v)中，x表示si、ge或sn。优选地，x表示si或ge。更优选地，x为ge。根据一个特定实施方案，共引发剂化合物为硅烷化合物。根据另一个特定实施方案，共引发剂化合物为锗烷化合物。

在式(v)中，r^a可为氢原子、有机部分或不同部分l。当r^a为氢原子时，那么共引发剂化合物含有两个金属氢化物键(x-h)。在r^a为氢原子的情况下，x为si。

当r^a为有机部分时，r^a优选地为芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可为苯基。苯基可被具有1至6个碳原子的一个或多个直链或支链烷基、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可为具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。

当r^a为不同部分l时，式(iv)的共引发剂化合物含有金属-金属键。在存在两个部分a的情况下，那么每个x、r^a、r^b和r^c可以是相同的或不同的并且独立地具有如本发明所定义的含义。

r^b和r^c彼此独立，表示有机部分。有机基团可为芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可为苯基。苯基可被具有1至6个碳原子的一个或多个直链或支链烷基、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可为具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。

根据一个优选的实施方案，式(iv)的共引发剂化合物中r^a、r^b和r^c是相同的并且表示脂族、芳族或脂环族烃基。

根据一个优选的实施方案，式(iv)的共引发剂化合物为下式的化合物：

根据一个优选的实施方案中，可聚合基质含有基于组合物总重量0.05重量％至5重量％的量的共引发剂化合物。

特别优选的供体含有电子供体原子诸如氮、氧、磷或硫原子以及键合至电子供体原子α位的碳或硅原子的可夺取氢原子。

更优选地，电子供体为胺化合物，甚至更优选地为选自由以下组成的组的叔胺：三乙醇胺、4-n,n-二甲基氨基苄腈、n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯和4-n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、n,n-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。具体地说，叔胺选自由以下组成的组：三乙醇胺、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸4-n,n-二甲基氨基乙酯以及4-n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。

除这些还原性材料之外，有机金属化合物或亚磺酸衍生物可用作还原性材料。

优选地，在其中聚合引发剂体系包含组分(b1)、(b2)和(b3)的本发明牙科组合物中，摩尔比率((b1):(b2):(b3))为1:(0.1至10.0):(0.0至5.0)，更优选地1:(0.1至6.5):(0.0至4.0)，更优选地1:(0.1至3.0):(0.0至3.0)。另一方面，当芳族叔膦(b2)的量低于以上所指出的下限0.1时，那么具有可聚合双键的化合物的转化率和聚合反应的反应速率(在下文中称为“聚合速率”)可能较低。通过添加任选的电子供体(b3)，转化率和聚合速率二者可进一步有利地调节。

任选地，本发明的牙科组合物可进一步包含溶剂和/或微粒填料。

适合溶剂可选自水、醇类(诸如甲醇、乙醇、丙醇(正-、异-)、丁醇(正-、异-、叔-))、酮类(诸如丙酮)或类似溶剂。

本发明的牙科组合物可优选地包含基于组合物总重量5重量％至75重量％的溶剂。

适合的微粒填料可选自牙科组合物中目前使用的填料。填料应是细分的并且优选地具有小于约100μm的最大颗粒直径和小于约10μm的平均颗粒直径。填料可具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。

填料可为无机材料。它也可为交联有机材料，其不溶于可聚合树脂中并且任选地被无机填料填充。填料可为不透射线的。适合的微粒无机填料的实例为天然存在或合成的材料，诸如石英、氮化物(诸如氮化硅)、来源于例如ce、sb、sn、zr、sr、ba和al的玻璃、硅胶、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛和锌玻璃、以及亚微细米二氧化硅颗粒(诸如热解法二氧化硅)。适合的非反应性有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯或聚环氧化合物。优选地，填料颗粒的表面用偶联剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。适合的偶联剂的使用包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及类似偶联剂。

微粒填料也可为可通过用于制备复合填料颗粒的方法获得的填料，所述方法包括：

(a)用含有成膜剂的涂料组合物涂覆具有1至1200nm的平均粒度(d50)的微粒填料，从而形成涂覆的微粒填料，所述成膜剂在微粒填料的表面上形成涂层，所述涂层在涂层表面上展示出反应性基团，所述反应性基团选自可加成聚合基团和可逐步生长聚合基团；随后或同时

(b)任选地在另一种交联剂存在下并且任选地在未展示出反应性基团的另一种微粒填料存在下凝聚涂覆的微粒填料，以用于提供涂覆的微粒填料的制粒，其中所述制粒含有通过至少一个涂层彼此分开和连接的涂覆的微粒填料颗粒和任选的另外的微粒填料颗粒，由此该至少一个涂层可通过交联基团交联，所述交联基团通过将反应性基团与任选地另一种交联剂反应来获得；

(c)任选地对涂覆的微粒填料的制粒进行研磨、分类和/或筛选；以及

(d)任选地使涂覆的微粒填料的制粒进一步交联；

以用于提供具有1至70μm的平均粒度(d50)的复合填料颗粒，其中反应性基团转化成交联基团，所述交联基团通过将反应性基团与任选地另一种交联剂反应来获得，并且其中微粒填料为按复合填料颗粒的体积计的主要组分，如ep-a2604247中进一步描述的。

本发明的牙科组合物可优选地包含基于组合物总重量0.1重量％至85重量％的微粒填料。

本发明的牙科组合物还可含有稳定剂、颜料、自由基清除剂、阻聚剂、反应性和非反应性稀释剂、增强填料反应性的偶联剂、流变改性剂以及表面活化剂。

适合的稳定剂可选自还原剂，诸如维生素c、无机硫化物和聚硫化物以及类似物。

根据本发明的另一个方面，式(i)的芳族膦化合物用于制备牙科组合物，更优选地式(i)的芳族膦化合物为4-(二苯基膦)-苯乙烯(dpps)。因此，获得与已经使用三苯基膦(tpp)获得的有利结果相比改进的光致漂白结果。另外，dpps特别适用于引发约1至2mm厚度的厚样品聚合。此外，dpps不仅提供改进的转化率，而且在使用dpps的情况下，牙科组合物的转化率甚至在2个月或更长的储存时间之后仍可得以维持。

根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的牙科组合物包含

(a)具有至少一个可聚合双键的一种或多种化合物，优选地所述化合物中的至少一种选自由以下组成的组：双-gma/tgdma、udma、penta以及badep；

(b)聚合引发剂体系，所述聚合引发剂体系包含

(b1)选自樟脑醌(cq)和2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)的敏化剂；以及

(b2)选自由以下组成的组的式(i)的芳族叔膦化合物：三苯基膦(tpp)、4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)、4-(二苯基膦)苯甲酸、4-(二苯基膦)苯甲酸、3-(二苯基膦)丙酸、(4-(二苯基膦)n,n′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦)二苯甲酮(bdppep)、双[2-(二苯基膦)苯基]醚(bdppe)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦；优选地式(i)的化合物为三苯基膦(tpp)和/或4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)，更优选地为4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)；以及

(b3)任选地至少一种呈胺化合物形式的电子供体，优选地为选自由以下组成的组的叔胺：三乙醇胺、4-n,n-二甲基氨基苄腈、n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、n,n-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚以及1或2-二甲基氨基萘；

更优选地，叔胺选自由以下组成的组：三乙醇胺、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯(edb)、甲基丙烯酸4-n,n-二甲基氨基乙酯以及4-n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯；

甚至更优选地，叔胺为edb，

其中聚合引发剂体系包含组分(b1)、(b2)和(b3)，优选地，其摩尔比为1:(0.1至3.0):(0.0至3.0)。

当选择樟脑醌作为norrishii型的第一敏化剂(b1-a)时，那么优选地存在norrishi型的为碘鎓盐的第二敏化剂(b1-b)。

实施例

材料

所研究的敏化剂：樟脑醌和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)分别获自aldrich和basf并且分别用作代表性ii型和i型敏化剂(方案1)。

三苯基膦(tpp)和4-(二苯基膦)苯乙烯(dpps)(来自aldrich)用作芳族叔膦(方案1)。

乙基二甲基氨基苯甲酸酯(edb)(来自lambertispa)用作电子供体。

双酚a-甲基丙烯酸缩水甘油酯(双-gma)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)获自sigma-aldrich并且以可获得的最高纯度使用(方案1)。共混物双-gma/tegdma(70％/30％w/w)用作牙科材料光聚合的基准基质。

敏化剂：

式(i)的芳族叔膦化合物：

电子供体：

具有可聚合双键的化合物：

方案1.光引发剂、添加剂和单体的化学结构。

照射来源

使用若干光源照射可光固化样品：以405nm为中心的led(m405l2–thorlabs；约1100mw/cm²)和以477nm为中心的蓝色牙科led(来自dentsply的focus，；在所选条件下约1000mw/cm²)。在图1a和图1b中给出照射来源的发射光谱。

稳态光分解实验

使用来自dentsply的focus笔型led固化灯照射所研究的制剂，并且使用oceanoptics分光光度计在不同照射时间下记录uv-vis光谱。由来自thorlab的冷白色led提供白光。另外，还进行颜色测量并获取图片以说明在1.4mm厚的样品上的光致漂白。

在图2、图3和图4中获得的所有结果显示具有和不具有dpps的制剂的光漂白是相当类似的，在用蓝色led照射60s后大部分时间显示较低的黄化。dpps因此稍微改进制剂的光致漂白，这可能是由于反应性增加，从而对相同光剂量消耗更多樟脑醌。

光聚合实验

对于光聚合实验，在附图说明中给出了条件。光敏性制剂在空气下用不同光照射后沉积于baf2球粒上(对于粘合剂为20μm厚并且对于厚样品为1.4mm)。甲基丙烯酸酯的双键含量的演变通过实时ftir光谱法(jascoftir4100)^29,30，分别对于薄样品(10-25μm)在约1630cm^-1下或者对于厚样品(1-2mm–使用nir)在6165cm^-1下，持续追踪。

结果：

1.作为用于粘合剂的聚合引发剂体系的cq/edb/tpp或cq/edb/dpps：

cq/edb体系在蓝色led照射后表现出良好的效率(图5a、图5b)。对于层压体中的聚合，即当牙科组合物用将它与空气气氛分开的装置(即半透明箔)覆盖时，最终转化率为60％，但对于空气下的聚合仅为约28％(图5a)。在tpp或dpps存在下，发现更好的效率和更高的最终转化率(图5a、图5b和表1)。有趣的是，在dpps存在下制剂非常稳定，因为对于新鲜样品和在室温下储存2个月之后可见类似聚合曲线(图5b)。tpp和dpps也可用作用于三组分体系cq/edb/二苯基碘鎓六氟磷酸盐的芳族叔膦(表1；图5b)。

表1.对于共混物双-gma/tegdma(70％/30％w/w)的聚合的最终转化率(fc)(对于照射70s的％)；focus照射。

^a)：在rt下储存2个月之后。

聚合可通过在6165cm^-1处的近红外照射(nir)进行追踪(图6)。聚合非常有效，最终转化率为约65％(图7)。

2.作为i型光引发剂体系中的芳族叔膦的dpps(tpo)：

dpps也可与i型敏化剂一起使用。在图8中给出了在led@405nm暴露后的tpo的实例。对于牙科树脂，最终转化率从dpps不存在下的47％增加至dpps存在下的57％(图8)。在dpps存在下制剂也非常稳定(在室温下储存2周之后获得类似聚合曲线–图8)。

3.任选地另外包含dpi和/或dpps的聚合引发剂体系cq/dmabe的聚合焓的测量

根据实施例1至3和比较例1至4的组合物已如下所述地制备，其中起始材料的所得组合物在37℃下聚合。然后，这些组合物的聚合焓使用来自perkinelmer的示差扫描热量计dsc7测量。这些测量的结果总结于以下表2中。

实施例1

将5.0000g(9.7656mmol)2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-gma)、1.1983g(4.1853mmol)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tgdma)、0.0232g(0.1395mmol)樟脑醌(cq)、0.0323g(0.1673mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、0.0402(0.1395mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯以及0.0057g(0.0260mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例2

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(cq)、0.0099g(0.051mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、0.0123(0.0425mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

比较例1

将5.0000g(9.7656mmol)2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-gma)、1.1983g(4.1853mmol)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tgdma)、0.0232g(0.1395mmol)樟脑醌(cq)、0.0324g(0.1674mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0057g(0.0260mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

比较例2

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(cq)、0.0099g(0.051mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

表2：包含cq/(edb与dpps的组合的聚合引发剂体系的聚合焓^*)。

^*)聚合在37℃下进行

聚合焓在37℃聚合温度下测量，其中针对丙烯酸酯基团的100％转化率的δrh为约-80kj/mol。即，在实施例2中，实现具有udma基质的可聚合双键的化合物的几乎全部转化。

dsc测量显示当双-gma/tgdma用作模型基质时，基于dpps的聚合引发剂体系的聚合焓(实施例1)与cq/胺体系(比较例1)相比高11％或12％。在udma中，基于dpps的聚合引发剂体系(实施例2)的聚合焓与cq/edb/dpi聚合引发剂体系(比较例2)相比甚至高32％。

4.包含cq和另外的dmabe和/或dpps的聚合引发剂体系的聚合焓和动力学的测量

根据实施例4至13和比较例5和6的组合物已如下所述地制备，其中起始材料的所得组合物在37℃下聚合。然后，这些组合物的聚合焓使用来自perkinelmer的示差扫描热量计dsc7测量。这些测量的结果总结于以下表3中。

实施例4

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0212g(0.1275mmol)樟脑醌(cq)、0.0368(0.1275mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例5

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(cq)、0.0147(0.0510mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例6

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(cq)、0.0099g(0.051mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、0.0123(0.0425mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例7

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0141g(0.0850mmol)樟脑醌(cq)、0.0099g(0.051mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、0.0245(0.0850mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例8

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0212g(0.1275mmol)樟脑醌(cq)、0.0368(0.1275mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯、0.0099g(0.051mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例9

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(cq)、0.0368(0.1275mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯、0.0246g(0.1275mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例10

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(cq)、0.0147(0.0510mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯、0.0246g(0.1275mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。使用dsc7(perkinelmer)测量的聚合焓总结在表1中。

实施例11

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0212g(0.1275mmol)樟脑醌(cq)、0.0368(0.1275mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯、0.0246g(0.1275mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例12

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0212g(0.1275mmol)樟脑醌(cq)、0.0147(0.0510mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯、0.0246g(0.1275mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

实施例13

将5.0000g(9.7656mmol)2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-gma)、1.1983g(4.1853mmol)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tgdma)、0.0232g(0.1395mmol)樟脑醌(cq)、0.0323g(0.1673mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、0.0402(0.1395mmol)4-(二苯基膦)苯乙烯以及0.0057g(0.0260mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

比较例5

将2.0000g(4.2503mmol)11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代基-,2-[(2-甲基-1-氧代基-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(udma)、0.0071g(0.0425mmol)樟脑醌(cq)、0.0099g(0.051mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0017g(0.0079mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

比较例6

将5.0000g(9.7656mmol)2,2-双[4-[2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双-gma)、1.1983g(4.1853mmol)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tgdma)、0.0232g(0.1395mmol)樟脑醌(cq)、0.0324g(0.1674mmol)4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)以及0.0057g(0.0260mmol)2,6-二-叔丁基-对-甲酚均匀混合。

表3：包含cq与edb和/或dpps的组合的聚合引发剂体系的聚合焓^*)。

^*)聚合在37℃下进行

聚合焓在37℃聚合温度下测量，其中针对丙烯酸酯基团的100％转化率的δrh为约-80kj/mol。

dsc测量显示如果udma用作模型基质，则基于dpps的聚合引发剂体系的聚合焓(实施例4至12)与cq/胺体系(比较例5)相比高1.3％至49.5％。在实施例6中，实现-77.9kj/mol的最高聚合焓，即基质体系中具有可聚合双键的化合物几乎100％转化。

另外，根据实施例4至12所获得的dsc结果，可得出敏化剂cq、芳族化合物dpps与任选电子供体edb之间的比率似乎十分重要。在聚合引发剂体系仅包含两种组分敏化剂cq、芳族叔胺化合物dpps的实施例4中，当cq与dpps之间的摩尔比为1:1时，获得17.5％的显著改进(与比较例5相比)。相比之下，在也应用以上提及的两组分聚合引发剂体系但cq与dpps之间的摩尔比为0.83的实施例5中，与比较例5相比仅获得1.34％的稍微改进。

在包含三种组分敏化剂cq、芳族叔膦化合物dpps和电子供体edb的聚合引发剂体系中，在以下摩尔比下获得49.5％的优异改进：cq:dpps:edb为1:1.2:1。相比之下，在以下摩尔比下仅获得8.1％的稍微改进：cq:dpps:edb为1:3:3。此外，似乎以与基质相比相对小的量应用聚合引发剂体系是有利的，由实施例6和11的比较可得出：在实施例6中，摩尔比cq:dpps:edb为1:1.2:1，其中每种组分以约1mol％的量包含在基质内，而在实施例11中，其中摩尔比十分接近于实施例6的摩尔比，即cq:dpps:edb为1:1:1，每种组分以约2mol％的量包含在基质中。实施例11中所获得的结果仍良好，与比较例5相比具有18.8％的改进，然而在实施例5中，与比较例5相比获得49.5％的甚至更显著改进。

在双-gma/tgdma基质中，基于dpps的聚合引发剂体系(实施例13)的聚合焓与cq/edb聚合引发剂体系(比较例6)相比高9.4％。

在实施例4至13和比较实施5和6中，除聚合焓δrh之外，还通过测定thmax(即获得指定聚合焓所需要的时间)来测量聚合的动力学。在实施例6中，达到几乎100％转化，其中thmax与比较例5相比仅稍慢，即慢约22％。在实施例12中获得出乎意料快速的聚合，其thmax与比较例5相比小45％，其中聚合焓和因此的转化率也有利地与比较例5相比高16％。

总之，以上实验实施例支持：由于本发明聚合引发剂体系，获得具有基质材料的可聚合双键的化合物的高转化率和在聚合时间方面的有利动力学。根据以上实施例，显然这些有利的作用是由于本发明聚合引发剂体系的敏化剂、芳族叔膦和任选电子供体之间的协同作用实现的。

应用实施例1：牙科粘合剂组合物-dpps的释放

样品是制剂a292(表2中给出的描述)和1重量％dpps的混合物。使用ledfocus(dentsply)将光聚合进行40s。将143mg干光聚合物压碎并在1.4ml乙腈中超声处理。在超声处理后将压碎的样品浸入在乙腈中，持续约15h。然后在具有0.45μm孔隙率的玻璃过滤器上过滤样品，之后进行分析。

表2：牙科粘合剂组合物a292，批次lan21-77-1

penta＝双季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯cas87699-25-0

badep＝n,n'-1,3-丙烷二基双[n-乙基-2-丙烯酰胺]

对乙腈中a292+1wt％dpps光聚合物的提取物的hplc分析未显示dpps产品的任何带特性。2ppm的极限值被计算为光聚合物中可提取dpps的最大量，但它可能甚至更低。

应用实施例2：牙科粘合剂组合物

粘合剂制剂(a292；表2中给出的组合物)可在smartlitefocus暴露(参见图1中的发射光谱)后聚合。在空气下照射沉积在baf2球粒上的粘合剂膜(13μm厚)。双键含量的演变通过实时ftir分光光度计(jascoftir4100)在约1225cm^-1下持续追踪。不同的膦用作此参考添加剂a292中的添加剂。对于不同的研究的膦而言明显的是，甚至发现按重量计1％的聚合曲线的巨大改进(图11a和图11b)。

实施例14：

dpps在edb存在下是适合的敏化剂(图12，曲线2对比曲线1)；然而，在基于r3geh的引发体系存在下(图12，曲线4对比曲线3)，已发现在空气下在smartlitefoucs暴露后udma的光引发聚合能力遵循以下趋势：cq/edb<cq/edb/dpps<cq/ph3geh/dpi<cq/ph3geh/dpi/dpps(图12)。根据这些结果，dpps的存在明显分别改进了cq/edb和cq/ph3geh/dpi体系的聚合引发能力。