本发明涉及日化领域，特别涉及一种包含天然表面活性剂的洗发水及其制备方法。
背景技术：
随着年龄的增长、工作压力增大、环境污染等原因，人们的头发变得粗糙和黯淡无光，此外由于频繁的染发、烫发、定型等，都让头发或头皮不可避免地接触化学物质，也造成头发干枯、毛糙、暗淡无光等问题，有的发质多油油腻。因此，目前市场上的具有去头屑、防止脱发等单一功能的普通去屑、去污洗发水已不能满足消费者的需求，急需研发出一种控油效果好、无刺激且具有修复受损细胞功效的洗发水。
天然表面活性剂在皮肤病学、毒理学和对皮肤的温和兼容性等方面，都超过了现有的其他表面活性剂，在日常生活中得到了广泛应用，例如卵磷脂是一种天然表面活性剂，是生物体细胞的组成成分之一，广泛地分布在动植物中，它的双亲结构是由两个酰基在甘油中进行酯结合的亲油结构和以磷酸基为媒介而结合的季铵基亲水结构组成。天然表面活性剂在护肤品中可以改善油脂的润湿和铺展性、分散稳定性和耐储存性。
CN101880307A公开了一种利用微生物提取茶皂素的方法，该方法先用外源添加的高淀粉类物质与复合酶、酒精酵母混合发酵，使外源高淀粉类物质中的淀粉充分被酒精酵母利用产生酒精，形成醪液，然后将一定量的粉碎好的油茶饼粕粉浸泡到发酵好的醪液中混匀培养，几天后，进行固液分离，再对分离所得液体的上层清夜进行浓缩干燥得到最终产物茶皂素。
CN102670447A公开了一种用于头发护理的天然植物提取物及其制备方法与应用，该天然植物提取物是由以下按质量份计的原料制备而成：何首乌40～65份、当归30～50份、侧柏叶20～35份、无患子10～25份、茶籽20～50份、黄金宝树25～40份，所述方法利用超临界流体技术提取原料中的有效成分，得到的提取物中有效成分高，含有大量天然表面活性成分和天然营养调理成分，对头皮无刺激性，并能深度清洁头发，起到滋养、控油、去屑、止痒的效果，洗后使头发自然光泽柔软，柔滑易梳理。
CN103479539A公开了一种含天然皂苷和天然增稠剂的洗发水，该洗发水含有天然皂苷、天然增稠剂和水，其中所述的天然皂苷至少包括无患子皂苷、茶皂苷中的一种或者是两者的混合物；所述天然增稠剂至少包括天然植物淀粉、黄原胶、阿拉伯胶、瓜尔胶、卡拉胶、海藻胶中的一种或任意多种。本发明通过天然皂苷和天然增稠剂的配合使用，使配方洗发水既有适合日常生活使用的粘度，又能温和清洗头发而不刺激损伤头皮。
CN1370515A公开了一种洗发露，其配方组成为全天然植物成份，如无患子果肉提取液、木槿叶提取液、丁香、大黄、胡椒的提取液。
CN105431154A公开了一种局部抗菌成分及其使用方法，其涉及的局部抗菌成分，包含季铵化壳聚糖衍生物，其中含有可聚合的有机部分和两性表面活性剂。
“天然表面活性剂在空间站洗浴中发泡性能的初步研究”，董青青等，载人航天，2016，22(4)，针对空间站航天员需求设计了一款以天然表面活性剂为主要有效成分、天然防腐剂和抑菌剂为主要辅料的沐浴产品，并且利用正交优化方法，以产品的起泡性和感官评价为指标筛选低泡易冲洗且洁净度好的产品配方，对该配方产品做进一步的反应条件优化和理化稳定性检测，从中得到一个最佳的复合配方产品，达到了天然无刺激、低泡易冲洗、洁净度高的效果。
然而，在上述现有技术中，完全采用合成的表面活性剂有刺激感，容易产生头屑，获知采用的天然表面活性剂的表面活化作用不明显，此外现有的洗发水对头发的深度滋养不够。因此，本领域需要一种表面活性作用强、温和无刺激且具有深度滋养功效的洗发水。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种包含天然表面活性剂和牦牛骨小分子肽修复洗发水的配方以及生产工艺，该洗发水由于添加了天然表面活性剂，温和、无刺激，泡沫丰富、去污能力强，此外添加的牦牛骨小分子肽可以快速修复头发受损细胞，滋养保湿，用后头发柔顺亮泽，弹性十足，修复效果好，是集洗发、护发、修复为一体的多效洗发水。
在本发明的一方面，提供了一种包含天然表面活性剂的修复洗发水及其制备方法，所述修复洗发水的配方包括以下成分：以重量百分数计，表面活性剂6.0-40.0％、牦牛骨小分子肽2.0-8.0％，增稠剂0.01-2.0％、珠光剂0.5-3.0％、防腐剂0.01-0.5％、保湿剂0.05-2.0％、植物提取物1.0-20.0％、香精0.1-3.0％和余量的水。
所述表面活性剂中含有0.5-100％重量，优选5-80％重量，优选20-90％重量，优选50-80％重量的天然表面活性成分。
所述天然表面活性成分优选为下式(I)所示的天然化合物：
式(I)所示天然化合物提取自杨桃叶子，其在洗发水中起到表面活性作用的同时，由于具有黄酮结构，还有抗菌消炎功效。该化合物可以通过如下方法进行提取：将杨桃叶晒干并粉碎，然后在蒸馏水中回流加热10-30min，冷却至室温，过滤，获得水性提取物，浓缩后用大孔吸附树脂富集、洗脱纯化，所用洗脱液为亲水性溶剂例如乙醇或乙醇与水的混合物(优选1∶1体积)，然后将洗脱液在-0.01～-0.1MPa的真空度、40～60℃的条件下浓缩，将浓缩后的纯化液过离子交换层析柱(例如大孔离子交换树脂，例如Amberlite系列树脂)进行二次精制，用亲水性溶剂做流动相，按照式(I)所示天然化合物含量高低进行区分收集，将收集液进行浓缩，温度控制在10～50℃，以确保该化合物不被降解，即得包含式(I)所示天然化合物的浓缩液。该浓缩液可以直接用于洗发水的制备。即，该天然化合物在洗发水配制中可以以(含水)浓缩液形式使用。
另外，本发明人发现，牦牛骨胶原蛋白经过特定的酶解等方法处理后可以产生大量小分子肽(小肽)，小肽是以牦牛骨胶原蛋白为原料加工而成的，其是一种分子量比胶原蛋白小很多的肽类，其中分子量小于1000道尔顿以下的小肽质量分数为85％左右，这些牦牛骨胶原蛋白小肽易溶于水，更易被人体快速吸收，无需消化可直达人体细胞组织，用其制备的日化产品具有深度滋养细胞、修复受损细胞以及延缓细胞衰老的功效。
优选地，所述洗发水组成按重量比包括：表面活性剂10.0-40.0％、牦牛骨小分子肽2.0-8.0％、增稠剂0.1-2.0％、珠光剂1.5-3.0％、防腐剂0.1-0.5％、保湿剂0.5-2.0％、植物提取物4.0-16.0％、香精0.5-3.0％和余量的水。
优选地，所述洗发水组成按重量比包括：表面活性剂15.0-35.0％、牦牛骨小分子肽1.0-6.0％、增稠剂0.5-2.0％、珠光剂1.0-3.0％、防腐剂0.2-0.5％、保湿剂0.5-2.0％、植物提取物6.0-20.0％、香精0.5-2.0％和余量的水。
优选地，所述洗发水组成按重量比包括：表面活性剂26.0％、牦牛骨小分子肽8.0％、增稠剂1.0％、珠光剂2.0％、防腐剂0.4％、保湿剂1.0％、植物提取物16.0％、香精1.5％和余量的水。
所述表面活性剂还可以包括选自月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚硫酸酯铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂醇聚醚-4、月桂醇聚醚-23、PEG-55硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸TEA盐中的任意两种或两种以上的组合，组合比例没有特定限制。
所述增稠剂为椰油酰胺MEA、瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵、鲸蜡硬脂醇、苯乙烯/丙烯酸(酯)类共聚物；所述珠光剂为二氧化钛；所述防腐剂为聚季铵盐-10、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮丙酸中的一种或几种。
所述保湿剂为聚二甲基硅氧烷醇保湿剂；所述香精为薰衣草香精、玫瑰香精、薄荷香精等中的一种或几种；所述植物提取物为铁皮石斛提取物、人参提取物中的一种或几种。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述修复洗发水的方法，包括以下步骤：
(1)称取配方中的水，加热至80-85℃，搅拌条件下加入表面活性剂，搅拌至完全溶解；
(2)再加入珠光剂，搅拌至完全溶解，降温至65℃以下；
(3)再依次加入牦牛骨小分子肽、植物提取物、防腐剂、增稠剂、保湿剂、香精；
(4)搅拌均匀后，用pH调节剂调至洗发水的pH值为5.5-6.5，陈化18小时，即得到本发明的牦牛骨小分子肽修复洗发水。
在本发明的另一方面，提供了从牦牛骨提取上述小分子肽即牦牛骨小分子肽的方法，该方法包括脱脂、脱钙和纯化处理等步骤，更具体地或更优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将剔除表面附着的肉、筋、膜、软骨的牦牛骨晾干，然后粉碎，过30目筛，得到牦牛骨粉；
(2)按照牦牛骨粉重量加入为其5-10倍重量的脱脂液A，该脱脂液A为氯仿∶甲醇∶丙酮＝(2.0-3.0)∶(3.0-6.0)∶(0.5-1.0)，优选1∶2∶0.8体积比的混合物，然后在0-4℃下搅拌脱脂16-48h，然后过滤掉脱脂液A，将牦牛骨粉加入到含有表面活性剂的乙醇：水混合液(优选1∶1体积比)即脱脂液B中，脱脂液B中所述表面活性剂的浓度为0.01-0.1mol/L，在5-10℃下搅拌脱脂4-10h；
(3)在步骤(2)完成后，过滤掉脱脂液B，然后加入为牦牛骨粉10-15倍重量的0.1mol/L的盐酸溶液，该盐酸溶液含有0.2-0.5mol/L EDTA，在5-10℃搅拌16-32h，除去盐酸溶液(例如通过离心分离)，按照每g牦牛骨加入10-15ml的4mol/L盐酸吗啉胍，于5-10℃搅拌8-24h，离心分离，沉淀用Tris-HCl(pH7.4)缓冲液和0.5-1.0moL/L乙酸溶液充分洗涤后，用每g牦牛骨加入5-20ml的胃蛋白酶消化液和1-10ml中性蛋白酶消化液的混合液(优选包含0.5moL/L乙酸)进行混悬，2-4℃下搅拌12-36h，离心分离，收集上清液；
(4)将所述上清液用3.0-5.0mol/LNaOH调节至pH为约7.5，加入NaCl使其浓度为2.0mol/L，4℃盐析过夜，离心得到上清液Q1和沉淀P1；上清液Q1继续加入NaCl调NaCl浓度至4.0mol/L.4℃盐析过夜，离心得到上清液Q2和沉淀P2；将沉淀P1和P2合并，然后用0.1-0.3moL/L乙酸溶解，再用1.0-2.0moL/L NaOH中和至pH7.5，再用0.005moL/LTris-HCl(pH7.4)、蒸馏水进行透析平衡后，即得小分子肽初提液E1；
(5)将小分子肽初提液E1和3倍体积的Tris-HCl(pH 7.4)缓冲液混合后，置于烧杯中，加入用该缓冲溶液平衡后的阴离子交换剂(优选阴离子交换树脂)，树脂和小分子肽初提液E1的体积比约为1∶5-1∶10，混合均匀，缓慢搅拌60-120min后，离心分离，收集上清液；在上清液中加入氯化钠使氯化钠浓度为2.0mol/L，4℃盐析过夜，离心30min，收集沉淀，将该沉淀用0.1-0.3moL/L乙酸溶解，再分别再用0.05mol/L乙酸、0.01mol/L乙酸、蒸馏水依次进行透析平衡后，得小分子肽溶液，冷冻干燥，得到小分子肽蛋白冻干粉。
所述小分子肽蛋白冻干粉中分子量小于1000道尔顿的小分子肽的比例为95重量％以上，优选98重量％以上，更优选99重量％以上，更优选几乎均为小分子肽蛋。
就本发明而言，如本领域技术人员通常所理解，所述乙酸溶液和盐酸溶液等均是指水溶液。
步骤(2)脱脂液B中的表面活性剂优选为两性离子型表面活性剂。更优选为下式(II)所示的甜菜碱型两性离子：
通过该特定表面活性剂的使用，能够使胶原蛋白中的油脂含量降低到0.001％重量以下，优选0.0001％重量以下。该表面活性剂在临界胶束浓度、界面性质等方面具有许多独特的性质，例如更高的表面活性、更低的Krafft温度、更好的溶解性和独特的流变性能，因此在将脂肪含量脱至极低方面具有特别良好的效果，从而将洗发水的油腻感降至较低水平。
另外，在脱脂液A中通过加入丙酮溶剂，在提高了脱脂效果的同时，还能够有效防止蛋白变性，从而有效防止变性杂质的产生。这在以前的文献中都未见报导。
通过本发明方法获得的小分子肽中，分子量小于1000道尔顿的小肽质量分数为约85％，优选85％以上，更优选90％以上。
本发明的有益效果在于：原料来源广泛，制备工艺简单，天然表面活性剂的使用使洗发水温和无刺激，并且具有抗菌消炎功效，另外含有牦牛骨小分子肽以及天然植物成分，低分子量小肽比例高，滋养效果好，杂质含量低，尤其是酯含量低，无油腻感，质感柔顺，产品安全无刺激，含有牦牛骨小分子肽以及天然植物成分，产品泡沫丰富、温和无刺激、去污能力强、用后头发光亮、干、湿梳理性均很好，具有明显的修复受损头发的效果，同时产品具有草本植物香气、清爽提神，是集洗发、护发、修复为一体的多效洗发水。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步说明：
实施例1-4
实施例1-4为牦牛骨小分子肽深度洗发水的实施例。所述实施例中的包含牦牛骨小分子肽的深度洗发水的配方见下表1所示：
表1：配方表(按质量百分含量计)
所述毛牛骨小分子肽是根据本发明前述方法从牦牛骨中提取的小分子肽，其中分子量小于1000道尔顿的小分子肽的比例为98.5重量％。
制备上述实施例1-4洗发水的方法为：称取配方中的水，加热至80-85℃，搅拌条件下加入表面活性剂，搅拌至完全溶解；再加入珠光剂，搅拌至完全溶解，降温至65℃以下；再依次加入牦牛骨小分子肽、植物提取物、防腐剂、增稠剂、保湿剂、香精；搅拌均匀后，用pH调节剂调至洗发水的pH值为5.5-6.5，陈化18小时。
对比例1
该对比例1与实施例1的区别仅在于将式(I)所示化合物替换为普通的月桂醇聚醚-23且牦牛骨小分子肽替换为普通的骨肽(购自国药集团化学试剂有限公司)。
实施例1-4的洗发水使用表明，具有良好的控油效果，表明表面活性作用发挥充分，并且温和无刺激，不易产生头屑，气味淡雅舒适，并且能够使有效成分渗透到头发内部，小分子肽可以帮助修复受损的发质蛋白，隔离已脱落的角质层，从而帮助修复发质表面，保护头发不受伤害，另外还可以给头发一种更加清爽的护理感受，不会感到头发沉重。与此形成对照的是，对比例1的洗发水虽然去油能力强，但是对头皮有一定刺激，有一定的起屑现象，另外发质修复能力差，且使用者会有油腻感，感觉头发沉重，无轻松感。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例旨在处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。