专利名称:交联的羧基聚电解质及其制备方法
本发明是提供了高吸收并保持水基液体的材料，能吸收基本是水的流体，特别适合用于吸收人身体上的流体，例如象卫生歺巾、尿布、绷带这一类产品。本发明涉及到组成和制备交联聚电解质的方法，这种交联的聚电解质能够吸收并保持多于它本身重量许多倍的液体。
高吸收本领的交联聚电解质和它的制备方法早已为人们所熟知，美国专利3，669，103和3，670，731中已提供了这些材料在尿布、敷料方面的应用。美国专利2，988，539，3，396，168和3，557也报导了制备这些吸收剂的方法，特别涉及到水溶胀交联羧酸聚合物，它们或在共聚的同时交联，或在聚合后被交联随之被中和而构成一部分具有持水能力的附着离子基，赋于最终材料的保水性能，另外，已经制备出来的聚电解质用卤代醇固化或交联。例如，美国专利3，980，663使用了卤代醇，但是发现由于交联这类聚合物速度慢而效率低，使人们不易接受。
在美国专利4，076，673中，通过使用聚酰胺和表卤代醇这一类加合物，选自Hercules有限公司的商品，作交联剂已经改善了固化聚电解质的速率和功效。这类加合物以商标名称Polycup出售。美国专利4，310，593报导了在交联剂选择上一直在进行改进，它指出，单胺表卤代醇交联剂具有较大的功效，较长的货架寿命并由于浓缩而便于运输。
尽管有上述报导，但交联聚电解质技术还需要进一步改进，并且特别需要改进交联反应的效率，货架寿命和方便使用。
目前已经发现，交联剂可以用于固化或交联聚电解质，它显示出显著的更高功效，较快的反应速度，较长的货架寿命而不会损失前面提到的过程的优点。
特别是还报导了这些令人满意的性质可以在一些组分和方法中，采用水溶性交联剂，其分子量较低，并且至少有二个1-氮杂环丙烯基连到它上面。这些基团通式如下
其中每一个R基可以分别从下列这些基中选择，即氢，有一个到三个碳原子的烷基，有一个到三个碳原子的亚烷基，更理想的化合物其分子量要低于1000。选择的官能团被连到脂肪族烃类上或取代脂肪族官能团，官能团要足够小以充分维持化合物在水中的溶解性，选择的交联剂是二个或三个官能团的氮丙啶，它们之中的一些可以直接从商品中选择。
已经发现，本发明中的交联剂具有这样的能力，即使用很少量的交联剂其固化速率较以前的剂明显加快，尽管这些剂具有较高的反应活性，但其货架寿命比以前的一些剂更长。
按照本发明提供的技术，羧酸聚电解质具有交联的能力是人所共知的，美国专利4，310，593中也有详细报导，为参考而收编在这里，羧酸聚电解质的本质是由于至少它们的盐含有足够的羧基部份而使得它们能够溶于水。这些有用的聚合物能从容易得到的单体来制备，然后转化成它们的盐。如，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物;丙烯酸-丙烯酰胺共聚物;丙烯酸-链烯烃共聚物;聚丙烯酸;丙烯酸-乙烯基芳烃共聚物;丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物;丙烯酸-乙烯基醚共聚物;丙烯酸乙烯基-乙酸己酯共聚物;丙烯酸-乙烯基乙醇共聚物;甲基丙烯酸同上述所有的单体共聚，马来酸，富马酸以及它们的酯类同上述所有单体共聚;马来酸酐同上述所有单体共聚。
一般来说本发明的交联剂是低分子量，水溶性化合物，至少有二个1-氮杂环丙烯基连到它上边，这些基的通式如下
其中R基可以分别从下列这些基中选择，即氢，有二个到三个碳原子的烷基或二个到三个碳原子的链烯基。官能团最好是连到脂肪族链上或取代脂肪族链，基本准则是链应该尽量的小以确保该化合物是水溶性的，更理想的化合物其分子量应该低于1000，例如脂肪族的或取代了脂肪族的链它包括从2到12个碳原子的烯基。取代的烯基例如烯属羟基，也就是丁烯羟基，丁烯二羟基，烯基硫醇，例如硫基丁烯，脂肪族酯类化合物例如二甘醇或三甘醇，脂肪族酯类化合物例如甘油三酸酯或是三甲基丙烷及季戊四醇的酯类，其中一些化合物是商品。通过人们在技艺上的熟练将会认识到，在符合上述一般描述的同时可商业化的合成的化合物会有巨大的变化。化合物中特别有效的官能团是三氮丙啶连到三羟甲基丙烷和三丙酸酯的加合物上，分子式为
该加合物由Aceto化学公司以TAZ的商业名称出售。
另一个有效的化合物被连到季戊四醇与三丙酸酯的加合物上，分子式为
该加合物由AClto化学公司以TAZO的商业名称出售。符合经上述一般描述的类似物质可以使用Cordova化学公司的商业产品，名称为XAMA，另外，其它多官能团的氮丙啶有三氮杂苯或磷酸主链的多官能团氮丙啶。还可以使用的有三(1-氮杂环丙烯基)膦化氧，三(1-氮杂环丙烯基)膦化硫，2.4.6三氮杂环丙烯基-硫-三氮杂苯。
1-氮杂环丙烷的官能团与羧酸聚电解质的羧基反应在室温到150℃的温度下进行得很快，当然温度越高，反应速度愈快，反应过程通过开环进行，反应式如下
当多官能团氮丙啶按上式与邻近的聚电解质羧基进行反应时，发生交联而在这些分子之间成桥。
实施本发明的一般方法是制备一个溶液，羧酸聚电解质的重量含量为5-60%，也就是分子量从10，000到4，000，000之间或更大的聚丙烯酸及其盐类，更合适的分子量范围是从10，000到100，000。“分子量”这一术语是表示聚合物平均分子量，对于聚电解质来说，分子量的选择可以超越这一范围，主要取决于所设计的最终交联产物的性质，例如，极低分子量的聚电解质很容易溶到溶液中去，因此可以制备高浓度的溶液并能减少溶剂蒸发量而得到最终的产物，然而低分子量的聚电解质需要高比例的不溶性交联剂，相反，特别高的分子量的聚电解质会生成很粘稠的溶液这就给处理其预交联形式带来困难。但只需要较低的不溶的交联剂浓度。
尽管其它溶剂也可以用，如水、乙醇、水与乙醇的混合物，但选择的溶剂是水。
溶液可以维持在酸性状态，也可以用强碱，如氢氧化钠中和到PH值12或更高。为了制备一个相对中性的溶液，PH值变化范围是5到10，更合适的范围是6到8，反应要仔细控制。
多官能团氮丙啶在0.2-20%之间浓度下溶解到溶液中去，浓度以羧酸聚电解质重量为基准。较好的浓度范围是0.5到15%，最佳浓度范围是1-10%，对于给定的聚电解质，过低的1-氮杂环丙烷的浓度会造成不能保持聚电解质的溶解性，另一方面1-氮杂环丙烷的浓度太高又会导致生成低溶胀及低吸收能力的交联产物。这些性质也随着非交联聚合物的分子量而变化，一方面要求较大浓度的交联剂，但它又不溶于低分子量的聚电解质中，因而只有少量的交联剂被高分子量的聚电解质使用。通常为了得到最好的吸收性质，要选要用不溶能力最低的交联剂。
溶液被喷到脱模底物上，生成一个具有高吸水性的薄膜，随后把薄膜碾碎制成有高吸附能力的粉末，这就是用于人体流体的高吸附剂粉末状产品，用于象尿布、卫生餐巾、止血棉、化妆品等等。
特殊有用的物质也可以用中和碱，如碳酸盐化合物Na2CO3，K2CO3或碳酸氢胺来制备。中和羧酸聚电解质会释放出二氧化碳气并使混合物发泡，干燥后这种混合物变成蜂窝状泡沫塑料的物质。这种材料具有大体积并增强了吸收性能。通常用这种系统使聚合物发泡，会使产物的空腔容易很快破裂，但是由于本发明的交联剂反应迅速而排除了这种困难。
使用本发明的组分及方法的另外一条途径是喷涂聚电解质和交联剂溶液到基质物表面，如织物，当干燥后它表现出良好的吸收特性，此溶液也可以用于垫料或饱和纤维素衬垫的底物或类似的物质，分散并穿过衬垫随后干燥成具有高吸收能力的交联聚电解质。真空抽吸方法可用于控制溶液加上去的程度，通常用于生产真空吸收结合非纺织纤维。干燥了的交联聚电解质粘附到大部份表面并具有足够的靱性，这就排出了当企图将吸收剂粉沫结合到非编物纤维或纤维素材料上时所经常遇到的过筛或纤维错位这样一些问题。
例1制备一种组分;将25%(重量)，分子量是100，000的聚丙烯酸钠水溶液与足够的50%的氢氧化钠水溶液中和使其PH值为7-8。与三甲基丙烷与三丙酸酯加合物数量相当的三氮丙啶，TAZ(Aceto化学公司产品)，以不同的重量百分比浓度(聚丙烯酸钠的重量为基准)溶到溶液中去(见表Ⅰ)。溶液以30密耳厚的薄膜喷到经过聚硅酮涂过的纸上并将其置于110℃的烘箱中干燥30分钟，把薄膜从纸上剥落下来，随后研磨成20目的粉沫，称量粉沫并用于试验流体(脱离子水及1%的氯化钠水溶液)饱和，过量流体用纸巾吸收，实验结果列于下表。
表1交联剂(TAZ)，% 自由吸附值为，克/克水 1%氯化钠0.5 可溶 -1.2 75 122.0 128 224.0 70 107.0 10 -从上表可以看出，较低分子量的聚电解质达到最佳自由吸附值时，交联剂的浓度接近2%，这以后吸收能力明显降低了。
例2按照例1的制备过程，但使用分子量200，000的聚丙烯酸钠，交联剂是三氮丙啶，与季戊四醇和三丙酸酯的加合数量相当，TAZ-O，Aceto(化学公司)。表2列出了试验结果。
表2交联剂(TAZ-O)，% 自由吸附能力，克/克水 1%氯化钠8 60 --4 70 --2 140 351 330 450.6 -可溶-
我们可以看出，当使用较高分子量的聚电解质时，交联剂浓度为1%左右表现出最佳的吸收能力。
例3重复例1的制备程序，但使用的聚电解质是经过氢氧化钠中和过的聚丙烯酸钠，象表3中给出的那样改变其分子量，交联剂是TAZ-O，其浓度固定为1%，也象例1那样用2.5%的聚电解质溶液。此外，聚丙烯酸的分子量是400，000时，溶液浓度为12.5%，实验结果列于下表3。
表3聚丙烯酸 自由吸附力，克/克分子量 水 1%氯化钠25，000 -可溶-60，000 130 29200，000 360 40400，000 435 43从这个例子中可以看出，对确定的交联剂浓度，吸收能力是随着分子量的增加而提高。
例4制备交联吸收剂聚电解质泡沫。将三克氢氧化钠，三克碳酸钾和一克碳酸氢铵混合并溶解在80克水和1克三氮丙啶交联剂中，将这个溶液倒入10克由Polyseience Inc.生产的分子量是450，000的聚丙烯酸粉沫中，用手彻底混合三分钟，由于二氧化碳气从碳酸盐中释放出来这个混合物的稠度类似于生面团。把这个混合物放在微波炉中加热30秒随后放到热空气炉中于120℃之下恒温15分钟，得到一个松散的蜂窝状的材料。这个材料表现出非常高的吸收速率把它用人工破碎，象上述那样测定其自由吸收能力。从结果发现每克吸收480克水，吸收55克百分之一的氯化钠水溶液。
例5制备交联聚电解质薄膜，25%的聚丙烯酸水溶液26.4克，聚丙烯酸从Nortn化学有限公司得到，其分子量为100，000，用四克碳酸钾和二克碳酸氢铵对其进行中和并加入二滴Pluronic 1-60表面活性剂以消除泡沫。交联剂是，TAZ三氮丙啶把交联剂混到溶液中去并把溶液喷到用聚丙酮涂过的纸上使其成膜，在110℃下经十五分钟干燥而得到了一个坚硬而易碎的薄膜，在研钵中将其破碎，该粉末的自由吸收能力为128克水，22克百分之一的氯化钠水溶液。测量它在压力下吸收水并保持水的能力用重量吸收试验器，(GAT)，该试验器在美国专利4，357，827中已有报导。使用仪器试验发现每克吸收20.8克水，吸收14.8克百分之一的氯化钠水溶液。
例6将例5的试验组成用水稀释，得到10%(重量)的稳定水溶液。把水溶液喷到蜂窝状非编织的纤维素结构物上，在这个物件的另一侧抽真空吸足够的流体穿过这一物件，另外溶液也同样被喷到一张薄纸上，二个浸透的衬垫置于110℃下干燥10分钟，同时把相似的样品于室温下干燥一夜。这些浸渍过的衬垫的吸收特性是随着使用溶液的量而变化。此外，都明显提高了吸收能力。
勘误表
权利要求
1.一个可固化的组分用于生成羧酸聚电解质吸收剂商品。它的组分含有一种溶液(1)从水，低分子醇及其混合物中选择溶剂。(2)大约5-60%(重量)的羧酸聚电解质或其混合物。其改进包括使用(3)交联剂包括可溶于水的，分子量相对较低的化合物，它至少有二个1-氮杂环丙烯基连到它上面。该交联剂的数量足以能够固化该聚电解质而生产水吸收剂商品。
2.权利要求
1的组分中该1-氮杂环丙烯基分子式如下
其中每一R基可以独立的从氢，有一个到三个碳原子的烷基，有二个到三个碳原子的亚烷基这一类中选择。
3.权利要求
1的组分中该化合物的分子量比1000低。
4.权利要求
1的组分中该官能团是被连到脂肪族或取代脂肪族，这些官能团要尽量小，以充分保持化合物在水中的溶解。
5.权利要求
1的组分中该化合物是一个二官能团的氮丙啶。
6.权利要求
1的组分中该化合物是一个三官能团的氮丙啶。
7.权利要求
6的组分中该三官能团氮丙啶是
8.权利要求
6的组分中该三官能团氮丙啶是
9.权利要求
1的组分中该聚电解质分子量是从10，000到4，000，000。
10.权利要求
1的组分中该化合物是以大约2%到大约20%(重量)存在，以聚电解质的重量为基准。
11.权利要求
1的组分中该化合物是以大约0.5到15%的重量存在，以聚电解质的重量为基准。
12.权利要求
1的组分中化合物是以大约1%到10%的重量存在。以聚电解质的重量为基准。
13.制备有吸水能力的聚电解的方法包括如下步骤将下列物质混合配制其组分。(1)溶剂选自水，低分子乙醇，及其混合物。(2)使用大约5-60%(重量)的羧基聚电解质及其混合物。(3)交联剂包含一个可溶于水的，至少有二个1-氮杂环丙烯基连到它上面的低分子量的化合物，用该交联剂交联该羧酸聚电解质并干燥而得到产品。
14.权利要求
13的方法中该1-氮杂环丙烯基有如下的式子
其中R基是独立的选自氢，有一个到三个碳原子的烷基，有二个到三个碳原子的亚烷基
15.权利要求
13的制备方法中使该吸水剂聚电解质生成的薄膜是喷涂该组分到不可渗透的基质上并随后进行交联并干燥该组分。
16.权利要求
13的制备方法中该吸水剂聚电解质当生成泡沫状产物时，在该组分中含有一个在中和时立即释放出气体的中和碱。
17.权利要求
16的方法中该中和碱是碳酸盐化合物。
18.权利要求
17的方法中该碳酸盐化合物是从碳酸钠，碳酸钾和碳酸氢铵中选择。
专利摘要
提供了交联的水吸收剂羧基聚电解质及其制品，聚电解质是用二或三官能团(1-氮杂环丙烷)氮丙啶交联剂交联而生。
文档编号C08L31/02GK85103837SQ85103837
公开日1986年12月3日 申请日期1985年5月13日
发明者达比 申请人:个人用品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan