专利名称：耐压性吸水性树脂和使用它们的纸尿布以及吸水性树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及耐压性优良的纸尿布及耐压性优良的吸水性树脂。更进一步，本发明涉及对水溶液亲和性显著优良的、与以往相比在无加压下和加压下吸水速度和吸水倍率极大提高的吸水性树脂及其制备方法。
现有技术以及要解决的课题近年来开发了能吸收自重数十倍到数百倍水的吸水性树脂，并开始用于妇女卫生用品和纸尿布等卫生材料领域，农场技术领域、鲜度保持等食品领域，防止结露和保冷材料等产业领域等需要吸水和保持水份的各种用途。
作为这种吸水性树脂，例如，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物、丙烯腈共聚物的水解物或者其交联物，丙烯酸酰胺共聚物的水解物或者其交联物、自行交联型聚丙烯酸盐，部分中和型聚丙烯酸盐交联体等是已知的。
吸水性树脂，按照其用途所要求的性能各不相同，例如，作为纸尿布等卫生材料的吸水性树脂所希望的特性，可举出对亲水性液体在加压下的高吸水倍率、快的吸水速度、大的透液性等。例如，在欧洲专利443627中，公开了在60重量％以上浓度使用的，加压下吸水倍率和吸收速度优越的吸水树脂的吸水性构造体。可是，吸水倍率与吸收速度的特性不一定是一致的关系，特别是加压下的吸水倍率与吸水速度的关系正好相反。因此，同时改良这二个特性是困难的。
例如，作为提供吸水性树脂的吸水速度的试验，有增大表面积的方法，以及减小吸水性树脂粒径，作成颗粒状或鱼鳞形片状等的试验。可是，一般来说如果由于提高了表面积而减小了吸水性树脂的粒径的话，由于降低了它的物理强度及吸水膨润后的粒子间空隙，却降低了在加压下和不加压下的吸水倍率。
一方面，有一种技术是使吸水性树脂的表面层附近的分子链交联，提高表面层交联密度，在聚合物吸水膨润时在粒子间确保液体能移动的空隙，由此在给吸水性树脂加压时也不使吸水倍率降低。但是，一般来说表面积的大小与加压下吸水倍率相反，如果增大粒子的表面积，交联剂的均一混合就困难，所以难以形成均匀的表面交联。过去，以提高吸水性树脂加压下的吸水倍率，同时提高吸水速度为目的的改进大体上是将上述二种方法(表面积提高和表面附近的交联)结合起来的。遗憾的是，这二个特性如前所述是相反的特性，所以现在由于技术的限制不能得到满意的结果。
近年来为了打破上述技术限制，作为不使粒径减小而使表面积提高的方法，建议使用发泡剂等的多孔性聚合物及建议在表面附近进行交联处理的技术。作为这类方法，可以举出例如，使用70摩尔％中和的聚丙烯酸钠水溶液作为交联剂和在作为发泡剂的碳酸盐存在下进行聚合，使所得到的聚合物表面附近进行交联处理的方法(美国专利号5314420、日本专利公开平7-185331号)；使用70摩尔％中和的聚丙烯酸钾水溶液或铵盐水溶液作为交联剂和在作为发泡剂碳酸盐存在下聚合，使所得到的聚合物表面附近进行交联处理的方法(特表平8-509521号、欧洲专利707603号，WO9502002号)；在固体发泡剂分解下使部分中和的丙烯酸钠水溶液聚合，交联处理所得到的聚合物表面附近的方法(WO9617884号、欧洲专利744435号)；以及在除发泡剂以外的特定表面活性剂存在下，将反相悬浮聚合得到的表面多孔性丙烯酸钠聚合物表面附近进行交联处理的方法(欧洲专利0695762号)等。
的确，由于使这些发泡剂的多孔性聚合物的表面附近进行交联处理，加压下吸水倍率和吸水速度得到了改善。但是，在这些方法中，交联处理多孔性聚合物表面附近时如果由于提高加压下吸水倍率而提高了表面交联密度的话，在多孔性聚合物当中就难于控制其构造上的交联密度，所以表面亲水度就降低。结果，即使使用多孔性聚合物，也存在吸水速度降低等问题。
另一方面，将在加压下(负荷下)吸水倍率高的吸水性树脂用于纸尿布是公知的。作为表示在尿布等实际使用的适合物性的测定吸水倍率的负荷压力，已建议10g/cm2(特开昭60-135432号)，0.3psi(约20g/cm2，欧洲专利0339461号)、50g/cm2(特开昭63-99861号)、63000达因/cm2(约50g/cm2，特表平8-509522号)、60g/cm2，(特表平8-509521号、欧洲专利707603号)、最小0.01一最大0.7psi(约0.7g/cm2一最大63g/cm2，特开平6-254118号、美国专利5601542)、0.6至1psi(约438g/cm2至约71g/cm2，特表平8-510484号)等，公开了上述这些吸水性树脂。在这些上述的吸水性树脂中，作为在加压下的最高吸水倍率，有在1psi(约71g/cm2)下25.9g/g的吸收树脂(特表平9-501975号中的实施例6e)及在1.7psi(约121g/cm2)下8ml/g的吸水倍率的吸水性树脂(欧洲专利0339461号中的表B)。
可是，这些树脂在比较低加压下有30g/g以上的加压下吸水倍率，一般是负荷越提高，其加压吸水倍率大大降低(上述日本特开平6-254118号、日本特表平8-509521号、日本特表平8-510484号中的
图1、欧洲专利0339461号中的表B)。例如，如果负荷重从0.3psi增加到0.6psi的话，在该加压下吸水倍率在多数情况下，大大地降低到原来的一半以下。另外，如果对于这些树脂来说由于达到高吸水速度而使树脂的表面积增大的话，在100g/cm2(约1.4psi)负荷重下，只有不到10g/g，最大不到20g/g的吸水能力。
所以遗憾的是，以前的技术不能充分适应为了纸尿布的高性能化所需要的高加压下的高吸水倍率，以及更高加压下的吸水速度这一市场需要。因此目前仍然没有加压下的吸水倍率和吸水速度十分平衡的吸水性树脂。
另外，用作纸尿布等时，由于婴儿不断地来回动，所以荷重不固定，即使是高加压下吸水倍率的吸水性树脂，也有因压力吸水能力不一定的情况。由此，对于从婴儿一般体重(10kg左右)预想的负荷重、最大限度为10至数10g/cm2，若只用高加压下吸水倍率表示，即使把吸水性树脂装入实际尿布中，也不一定能够满足来回移动的需求，所以认为用纸尿布不能得到良好的结果。从而，像过去那样，仅用使负荷重变化(10至数10g/cm2)测定的加压下吸水倍率评价吸水性树脂，或者即使筛选，也不能成为用于尿布等实际使用中的吸水性树脂的指标。作为用于尿布的吸水性树脂的最终评价，只测定加压下吸水倍率等的吸水性树脂的物性不够充分。其结果是需要花费大的费用、功夫和时间，制成尿布，作实际检测试验。
在这样的现状下，希望得到加压下吸水倍率和吸水速度接近现有技术中极限水平的，且能以极高的水平同时满足两者的，且具有在以前所没有的吸水特性非常优越的吸水性树脂。另外希望得到虽然粒子的表面积大，但在加压下吸水倍率大的吸水性树脂。同时，希望得到即使在100g/cm2高加压下也能显示出在以前的吸水性树脂中所看不到的高吸水倍率，并显示由于压力增加吸水倍率不降低，而且具有优越的吸水倍率的耐压性吸水性树脂。
更进一步，期望得到即使在婴儿来回移动，负荷重不断变化的场合也具有高吸水倍率，且渗漏少及吸收量多的纸尿布。此外，在吸水性树脂的物性测定中，期望得到与尿布实际使用相关的吸水性树脂的参数。
另外期望得到在无加压下和加压下吸水倍率大，而且在无加压下和加压下吸水速度快的吸水性树脂的制备方法。
解决课题的手段本发明者们发现，用特定范围内的-COOR和-COOH/-COOR摩尔比的吸水性交联聚合物，实施表面交联的吸水性树脂能达到上述目的，从而完成了本发明。将以下-COOR(R为氢原子、金属原子和铵)简单地记为-COOR。
即本发明提供在含12mmol/g以上的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比小于0.5的吸水性交联聚合物中，添加具有数个能与-COOR反应的官能团的化合物的吸水性树脂。表面附近由于具有数个能与-COOR反应的官能团的化合物，可以进行交联处理，从而提供含12mmol/g以上的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比小于0.5的吸水性树脂。另外，还提供BET比表面积为0.03g/cm2以上，且在人造尿100g/cm2负荷高压下吸水倍率为25g/cm2以上的吸水性树脂。
此外，还提供在含12mmol/g以上的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物中，添加具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物的上述吸水性树脂。所提供的吸水性树脂是150μm以下的微粉末小于10重量％为特征的上述吸水性树脂。本发明还提供在人造尿50g/cm2负荷压力下加压吸水倍率为30g/g以上，而且在人造尿100g/cm2负荷高压力下的吸水倍率与上述加压下吸水倍率之比，即定义为耐压吸水比为0.6以上的耐压性吸水性树脂。
本发明还提供使用在人造尿50g/cm2负荷重量下的加压吸水倍率为30g/g以上，而且在人造尿100g/cm2负荷重量下的高压吸水倍率与上述加压下吸水倍率比，即定义的耐压吸水比为0.6以上的耐压性吸水性树脂的纸尿布。
本发明还提供在含12mmol/g以上的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比小于0.5的吸水性交联聚合物中，添加具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物，并进行加热为特征的吸水性树脂的制备方法。而且由于上述化合物是共价交联剂，本发明还提供由于共价交联剂能使在吸水性交联聚合物的无负荷重量下吸水倍率降低到交联前的0.9-0.3倍的上述制备方法。以下将更详细地说明本发明。
附图的简单说明图1表示在本发明中使用的加压下吸水倍率的测定装置。
本发明的实施形式(1)吸水性交联聚合物在本发明中使用的吸水性交联聚合物含12mmol/g以上的-COOR、且-COOH/-COOR摩尔比小于0.5。
作为R的金属原子，可举出锂、钠、钾、铷、铯等碱金属，铍、镁、钙等碱土金属，锌等过渡金属，此外还有铝等金属，在铵中除铵(NH4)以外，还包括单乙醇胺、甲胺等伯胺的铵离子、二乙醇胺、二甲胺等仲胺的铵离子、三乙醇胺、三乙胺等叔胺的铵离子及四甲胺等季胺。在本发明中作为R，优选为氢原子，碱金属原子，铵(NH4)，更优选为氢原子或锂原子、钠原子、铵(NH4)。在吸水性交联聚合物中所含的R，除上述中的一种以外，可含有二种以上。
之所以使-COOR含量在12mmol/g以上是因为发现此值在加压下的吸水倍率和吸水速度方面成为支配的主要因素，而且能够得到在加压下和高加压下吸水倍率优越的耐压性吸水性树脂。还有，-COOR量是指在单位重量吸水性交联聚合物中所含的羧基(COOH)、以及中和了此羧基的-COOR的总量。在-COOH/-COOR摩尔比小于0.5时，出现不仅安全性差，而且吸水速度和加压下吸水倍率等的各项物理性能差的情况，这是不希望的。因此若由于吸水性交联聚合物中的-COOR含量不能达到12mmol/g，就不能得到达到作为本发明目的的具有加压下吸水倍率和吸水速度平衡优越的吸水特性的吸水性树脂。
在此，吸水性交联聚合物中的-COOR量，能够用从构成单位量吸水性树脂的单体中的-COOR量从理论上计算。例如，可以算出用氢氧化钠100％中和丙烯酸均聚物中的羧基的聚合物(分子量为94g/mol)中的-COOR为1/94(g/mol)＝10.6mmol/g。在R为n价的金属(M)的情况时，-COOR可表示为-COO(M)l/n如上述同样可以计算出-COOR的量。在吸水性交联聚合物中不含-COOR的单体和聚合物，例如含淀粉、PVA和表面性剂等的情况时，作适当补正就可以了。
另一方面，吸水性交联聚合物中的-COOR量，例如-COOR的量采用把已知聚丙烯酸钠作为标准用中和滴定法及NMR、元素分析、萤光X射线分析法等已知的分析方法能够实际测试。一般来说，由于吸水性树脂中水分含量小于10重量％，有必要在计算出-COOR量的时候补正适宜的水份含量。也有使用市售品的可能，市售品多为部分中和的聚丙烯酸钠(-COOR＝约11mmol/g)和部分中和的聚丙烯酸钾(-COOR＝约10mmol/g)，在本发明中，必须使-COOR的含量高于此值。
(2)吸水性交联聚合物的制造方法在本发明中使用吸水性交联聚合物可由以下(i)、(ii)、(iii)或(iv)方法，优选(i)、(ii)或(iii)方法得到。
(i)使包括含共聚合性交联剂，聚合后-COOR含量为12mmol/g以上，-COOH/-COOR摩尔比小于0.5的预先调制的含-COOR单体水溶液进行聚合，干燥所得含水凝胶状聚合物，必要时进行粉碎，得到吸水性交联聚合物的方法。
(ii)使包括含共聚合性交联剂的羧基单体水溶液进行聚合，聚合后中和聚合后的羧基50摩尔％以上之际，在盐中进行中和，使-COOR含量为12mmol/g以上，干燥所得含水凝胶状聚合物，必要时进行粉碎，得到吸水性交联聚合物的方法。
(iii)使聚合后-COOR含量为12mmol/g以上，-COOH/-COOR摩尔比为小于0.5的预先调制的含-COOR单体水溶液进行聚合，接着使具有数个能与-COOR反应的官能团的化合物与该聚合物反应，在聚合物中引入交联构造，必要时进行干燥，制得吸水性交联聚合物的方法。
(iv)使聚合物成盐后-COOR含量为1200mmol/g以上的预先调制的含羧基单体的酯化合物进行聚合，在交联前或后使聚合物中-COOR含量为12mmol/g以上，-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的成盐方法。
作为能使聚合物或单体中和的碱，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等各种水溶液，羟胺基等无机氨、单乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺等有机胺。
除此以外，所得吸水性交联聚合物如果能满足其中-COOR含量为12mmol/g以上，-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的条件的话，该羧基的中和工艺和交联结构的引入可以在聚合前，后，中间的任何阶段进行。
更具体地讲作为合成本发明优选的吸水性交联聚合物的实施形式，可以列举出例如以下从(A)至(E)中任一方法，优选从(A)到(D)中的任一方法等。在本发明中，为了提供吸水性树脂的表面积，优选(A)至(C)中的任一方法；特别地为了得到增大表面积而且减少微粉末的吸水性树脂，方法(B)的发泡聚合是优选的。
(A)使含有共聚合性交联性单体，并且中和度为50-100摩尔％范围的丙烯酸锂水溶液，在聚合引发剂存在下，于惰性气体气泡分散状态下进行聚合的方法。
(B)使含有共聚合性交联性单体，并且中和度为50-100摩尔％范围内的丙烯酸锂水溶液，在聚合引发剂和表面活性剂存在下，于惰性气体气泡分散状态下进行聚合的方法。
(C)使含有共聚合性交联性单体，并且中和度为50-100摩尔％范围内的丙烯酸锂水溶液在聚合引发剂和表面活性剂存在下，于有机溶剂中进行反相悬浮聚合的方法。
(D)使含有共聚合性交联性单体的丙烯酸水溶液在聚合引发剂存在下进行聚合，聚合后加入碳酸锂或氢氧化锂水溶液，中和50-100摩尔％羧基的方法。
(E)聚合丙烯酸酯，进一步在交联前或后进行成盐，必要时进行离子交换，制得具有-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的聚丙烯酸锂盐的方法。
(a)含-COOR的单体作为为了得到在本发明中使用的吸水性交联聚合物而能使用的含羧基单体，可以列举出马来酸、富马酸、衣康酸、甲基富马酸、柠康酸，丙烯酸。除其中的一种以外，还可并用其中二种以上物质。作为含羧基盐的单体，可以使用这些酸的金属盐。进一步，如果要得到含12mmol/g以上的-COOR，且-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物的话，除上述单体以外，将上述单体与可能共聚合的其他单体适当并用也是可能的。
作为这样的单体，可以具体地列举出例如2-(间)丙烯酰乙烷磺酸、2-(间)丙烯酰丙烷磺酸、2-(间)丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基单体及其锂、钠、钾等碱金属和铵盐；(间)丙烯酰胺，N-取代(间)丙烯酰胺、2-羟乙基(间)丙烯酸酯、2-羟丙基(间)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(间)丙烯酸酯、聚乙二醇(间)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺等的含非离子性亲水性基团的单体；N，N-二甲基氨基乙基(间)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(间)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(间)丙烯酰胺等含氨基不饱和单体及其季铵化物；甲基(间)丙烯酸酯、乙基(间)丙烯酸酯、丁基(间)丙烯酸酯等丙烯酸酯类和醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等疏水性单体等。
(b)共聚合性交联单体在制造本发明中使用的吸水性交联聚合物的时候，使用共聚合物交联单体。作为优选的共聚合性交联单体，可以列举出，例如，乙二醇二(间)丙烯酸酯、二乙二醇二(间)丙烯酸酯，三乙二醇二(间)丙烯酸酯、丙二醇二(间)丙烯酸酯，聚乙二醇二(间)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(间)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(间)丙烷酸酯、季戊四醇二(间)丙烯酸酯、季戊四醇三(间)丙烯酸酯、季戊四醇四(间)丙烯酸酯、N，N’-双亚甲基(间)丙烯酰胺、三聚异氰酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷二(间)烯丙醚、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯等，除可以使用其中的一种以外，还可以并用其中的二种以上的物质。
相对于每100重量份含-COOR的单体，共聚合交联单体的用量为0-2重量份，优选为0.001-1重量份范围。因为共聚合性交联单体用量在0.001重量份以下时，所得的吸水性交联聚合物中的水可溶性成份比例变大，所以不能确保在充分加压下吸水量和吸水速度。另一方面，如果共聚合性交联单体用量超过2重量份的话，交联密度变得过于高，所得吸水性交联聚合物的吸水倍率不够。
(C)聚合引发剂在合成本发明的吸水性交联聚合物的时候，作为希望使用的聚合引发剂，可以列举，例如，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物等过氧化物，上述过氧化物与亚硫酸盐、业硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲脒亚磺酸、抗坏血酸等还原剂组合而成的氧化还原引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以二种以上合并使用。
相对于含羧基或含其盐的单体，聚合引发剂的使用量，虽然是根据这些单体和聚合引发剂的组合等确定的，但是相对于100重量份含羧基或其盐的单体，优选为0.001-5重量份，更优选0.01-1重量份范围。聚合引发剂的使用量在0.001重量份以下的情况时，未反应单体量变多，从而所得吸水性交联聚合物中的残存单体量增加，因此是不希望的。另一方面，聚合引发剂的使用量超过5重量份的情况时，聚合过程的控制就变得困难，所得吸水性交联聚合物中的水可溶成分量增加，所以这是不希望的。
聚合引发时的温度，是根据所用聚合引发剂的种类确定的，优选0-70℃范围，更优选10-65℃范围。而且反应过程中的聚合温度，优选20-110℃范围内，更优选30-90℃范围内。如果聚合引发时的温度或反应中的聚合温度超出上述范围内的话，可能引起(i)所得吸水性聚合物中的残存单体量增加(ii)进行过度自行交联反应，吸水性交联聚合物的吸水倍率降低等。
(d)表面活性剂采用上述(B)和(C)的方法等，为了合成本发明所希望的吸水性交联聚合物，作为必要时所用的表面活性剂，可列举例如，阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。
具体可使用的阴离子型表面活性剂有混合脂肪酸钠皂、半硬化牛脂脂肪酸钠皂、硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻子油钾皂等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘横酸钠等烷基萘磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；烷基二苯醚二磺酸钠等烷基二苯醚二磺酸盐；烷基膦酸钾等的烷基膦酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等的聚氧乙烯烷基(或者烷基芳基)硫酸酯盐；特殊反应型阴离子表面活性剂；特殊羧酸型表面活性剂；β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐，特殊芳香族磺酸福尔马林缩合物钠盐等萘磺酸福尔马林缩合物；特殊聚羧酸型高分子表面活性剂；聚氧乙基烷基膦酸酯等。
可以使用的非离子型表面活性有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醇基醚、聚氧乙烯高级醇酯等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷芳基醚；山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯；山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇倍半油酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯等山梨糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯。聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；四油酸聚乙烯山梨糖醇等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、自行乳化型丙三醇单硬脂酸酯等丙三醇脂肪酸酯；聚乙烯丙三醇单月桂酸酯、聚乙烯丙三醇单硬脂酸酯、聚乙烯丙三醇二硬脂酸酯、聚乙烯丙三醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯硬化蓖麻油；烷基烷醇酰胺等。
可以使用的阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂有椰子氨基乙酸酯、硬脂酸氨基乙酸酯等烷基氨基盐；月桂基三甲基铵氯化物，十八烷基三甲基铵氯化物、十六烷基三甲基铵氯化物、双十八烷基二甲基胺氯化物、烷基苄基二甲基胺氯化物等季胺盐；月桂基三甲氨基乙内酯、十八烷基三甲氨基乙内酯、月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉三甲氨基乙内酯等烷基三甲氨基乙内酯；月桂基二甲基胺氧化物等胺氧化物。由于使用阳性表面活性剂，所以也能赋予吸水性树脂抗菌性能。
再进一步，作为其他表面活性剂有氟系表面活性剂。由于使用氟系表面活性剂，在单体水溶液中能使惰性气体中的气泡长时间稳定分散。例如，用氟置换一般表面活性剂中的亲油基的氢作为氟代烷基，表面活性变得格外强。
(e)聚合方法在本发明中，为了显著地提高吸水速度，比较优选采用的方法是上述聚合方法(A)至(B)，即必要时使用上述表面活性剂，在单体水溶液中使气泡分散，进行该单体的发泡聚合反应的方法。而且，此时气泡分散单体水溶液中的体积为非分散状态约1.02倍以上，优选1.08倍以上，更优选1.1倍以上。因为在此范围内所得吸水性树脂的吸水速度能大大地提高。
(f)吸水性交联聚合物在本发明中，作为含12mmol/g以上的-COOR，-COOR/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物，可举出，例如，中和度在50-100摩尔％范围的聚马来酸锂交联物，聚马来酸铵交联物、聚马来酸钠交联物，中和度在50-66.4摩尔％范围内的聚马来酸锂交联物，中和度在50-100摩尔％范围内的聚富马酸锂交联物，聚富马酸铵交联物、聚富马酸钠交联物，中和度在50-66.4摩尔％范围内的聚富马酸钾交联物等的聚马来酸盐类；中和度为50-100摩尔％范围内的聚衣康酸锂交联物、聚衣康酸胺交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚衣康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚中康酸锂交联物、聚中康酸铵交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚中康钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚柠康酸锂交联物、聚柠康酸铵交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚柠康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％的聚丙烯酸锂交联物等。
在上述吸水性交联聚合物当中，由于铵盐往往在加热时被分解并释放出氨，所以优选选至少一种下列吸水性交联聚合物中和度为50-100摩尔％范围内的聚马来酸锂交联物、聚马来酸钠交联物，中和度为50-66.4摩尔％范围内的聚马来酸钾交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚富马酸锂交联物、聚富马酸钠交联物，中和度为50-66.4摩尔％范围内的聚富马酸钾交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚衣康酸锂交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚衣康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚中康酸锂交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚中康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚柠康酸锂交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚柠康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚丙烯酸锂交联物。
更优选的吸水性交联聚合物选自至少一种下列物质中和度为50-100摩尔％范围内的聚马来酸锂交联物、聚马来酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚富马酸锂交联物，聚富马酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚衣康酸锂交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚衣康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围内的聚中康酸锂交联物，中和度为50-83.2磨光％范围内的聚中康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％范围的聚柠康酸锂交联物，中和度为50-83.2摩尔％范围内的聚柠康酸钠交联物，中和度为50-100摩尔％的聚丙烯酸锂交联物；最优选的吸水性交联聚合物是中和度为50-100摩尔％范围内的聚丙烯酸锂交联的。
还有，在本发明中能使用的吸水性交联聚合物如果是满足-COOR含量在12mmol/g以上，-COOH/-COOR摩尔比小于0.5的吸水性交联聚合物这个条件的交联聚合物的话，在上面所列举的交联体中，例如，为了中和羧基可以同时使用锂盐与钠盐，即几种碱金属盐等可以同时使用。
(g)干燥方法将聚合反应中或者聚合反应结束后所得到的含水凝胶状聚合物，按照所规定的方法破碎成约0.1mm约50mm的碎片，进行干燥后得到本发明合适的吸水性交联聚合物。干燥温度没有特别规定，例如在100-250℃范围内，更优选在120-200℃范围，干燥时间可适当确定，没有特别限定，可以是10秒至5小时，1分至2小时更合适。
作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、与疏水性有机溶剂共沸脱水、使用高温水蒸汽的高湿干燥等各种方法，但没有特别限定。
与本发明有关的优选的吸水性交联聚合物是多孔状的，具有平均孔径为0-500μm范围，更优选20-400μm范围内的孔。平均孔径可用电子显微镜观察已干燥的吸水性交联聚合物的断面图像求出。这样的多孔聚合物可用上述(A)和(B)等发泡聚合方法聚合得到。
(i)吸水性交联聚合物的形状和BET比表面积。
在本发明中可能使用的吸水性交联聚合物可以是纤维状、球状、颗粒状、鳞片状、多孔状、破碎状等任意形状，但是如果考虑吸水特性的话，优选形状是具有10-1000μm的平均粒径的球状粒子或者是多孔状粒子。更优选是具有平均粒径为100-600μm粒径的颗粒状物。
粒子的BET比表面积为0.035m2/g以上，优选0.040m2/g以上，更优选0.05m2/g以上，进一步优选0.08m2/g以上，特别优选0.10m2/g以上。在本发明中为了增大表面积可以使粒径变细或使用发泡聚合。为了得到粒径150μm以下的微粉，优选进行发泡聚合。另外，粒径150μm以下的微粉量优选20重量％以下，更优选10重量％以下，进一步优选5重量％以下。还有本发明中的BET比表面积的测定是按照后面所述实施例中的测定项目和测定方法中进行的。
(3)吸水性树脂本发明发现了适于纸尿布的吸水性树脂。该吸水性树脂对于100g/m2负荷重量下的人造尿高加压下吸水倍率高，并且具有负荷重量加压下吸水倍率下降小的高耐压吸水比。从获得这样的吸水性树脂观点出发，作为具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物，必须使用共价结合交联剂。而且，由于共价结合交联剂使吸水性聚合物在无负荷重量下的吸水倍率降低到交联前的0.9-0.3倍是优选的。在无负荷重量下的吸水倍率降低是因为在吸水倍率没有降低到交联前的0.9倍时，即使使用含12mmol/g-COOR基，-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物，在人造尿的100g/cm2负荷重量下的加压吸水倍率也不能提高。而且，又有耐压吸水比低的情况。在无负荷重量下的吸水倍率降低到交联前的0.3倍以下的情况时，不仅在吸水倍率方面不利，而且吸水速度变差。因而，在获得本发明的耐压性吸水性树脂方面，希望在无负荷重量下的吸水倍率成为表面交联前的0.9-0.3倍范围，较优选0.85-0.5倍范围，更优选0.8-0.6倍范围，只要适宜调整下述表面交联剂的种类和数量、加热温度和时间就行。本发明的吸水倍率是依据后述实施例中的测定项目和测定方法中记载的方法测定的。
(a)具有数个能与-COOR基反应的官能团的化合物在本发明中的吸水性树脂优选采用表面交联剂，在其表面层附近用其有数个能与-COOR基反应的官能团的化合物进行交联处理。表面层附近的交联处理程度可以用IR等公知方法观察树脂的断面进行确认。对于这种交联处理方法没有特别限制，可采用优选的制备方法，即在100重量份含12mmol/g以上-COOR基、-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物中加入0.001-10重量份的作为表面交联剂的具有数个能与-COOR基反应的官能基的化合物，进行加热的处理的方法。在本发明中，作为能够适合使用的、具有数个能与-COOR基反应的官能基的化合物，具体地可以举出，如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚，二丙三醇聚缩水甘油醚，聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、糖醇等环氧化合物；乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺的多元胺化合物；表氯醇、环氧溴丙烷、α-甲基表氯醇等卤化环氧化合物；上述多元胺化合物和上述卤化环氧化合物的缩合物；2，4-甲苯撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物；1，2-乙(撑)二恶唑啉等元恶唑啉化合物；r-环氧丙基三甲氧基硅烷、r-氨丙基三甲氧基硅烷等的有机硅烷偶合剂；1，3-二噁茂烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮、4-乙基-1，3-二噁茂烷-2-酮、4-羟甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮、1，3-二噁茂烷-2-酮的亚烷基碳酸酯化合物；氯化铝、硫酸铝等多元金属盐，但没有特别限制。
上述所例举的有数个能与-COOR基反应的官能团的化合物当中，多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、多元胺化合物与卤化环氧化合物的缩合物、以及亚烷基碳酸酯化合物是比较优选的。由此能够得到在100g/cm2负荷重量下的人造尿高加压下吸水倍率提高和由于负荷加压下吸水倍率降低少，显示高耐压吸水比，而且表面积在0.03g/m2以上，以及高加压下吸水倍率高的耐压性吸水性树脂，所以该吸水性树脂可以适合用作纸尿布。在本发明中，作为表面交联剂，能与吸水性树脂中的-COOR基共价结合的共价结合交联剂是优选的，其中特别适合使用选自多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、亚烷基碳酸酯化合物中的至少一种物质。
这些具有数个能与-COOR基反应官能团的化合物可以单独使用，也可以二种以上混合使用。在混合使用二种以上的具有数个能与-COOR基反应官能基的化合物的情况下，如美国专利号US 5422405等中所举例的其溶解度参数(SP值)可以不同。例如，第一种表面交联剂和第二种表面交联剂的组合，组成具有数个能与-COOR反应的官能团的化合物，就可以得到吸水特性更优越的吸水性树脂。所述溶解度参数一般是用来表示化合物特性要素的值。
在本发明中，对于上述溶解度参数，适合使用在“聚合物手册”第3版(WILEY INTERSCIENCE社发行)，第527-539页上记载的溶剂溶解度参数δ(cal/cm3)1/2的值。另外，对于在上述页中没有记载的溶剂溶解度参数，规定适用将该书525页上己载的Hoy凝聚能量常数代入524页记载的Small式中所求导的值。
首先作为第一种表面交联剂，优选能与聚合物所具有的官能基反应，溶解度参数为12.5(cal/cm3)1/2以上的化合物，更优选溶解度参数为13.0(cal/cm3)1/2以上的化合物。具体例子可以举出乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、乙烯基碳酸酯(1，3-二噁茂烷-2-酮)、丙烯基碳酸酯(4-甲基-1，3-二恶茂烷-2-酮)等，但并不限于这些化合物。第一种表面交联剂可以使用上述中的一种，也可以适当混合使用二种以上的化合物。
作为第二种表面交联剂，优选能与聚合物所具有的官能基反应，溶解度参数为12.5(cal/cm3)1/2以下的化合物，更优选溶解度参数为9.5(cal/cm3)1/2-12.0(cal/cm3)1/2范围内的化合物。具体例子可以举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚，聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等，但不限于这些化合物。第二种表面交联剂可以使用上述化合物中的一种，也可以适当混合使用二种以上的化合物。
对于吸水性交联聚合物，具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物的用量为相对于100重量份吸水性交联聚合物，优选为0.001-10重量份范围。较优选为0.01-5重量份范围。即使混合使用第一种表面交联剂和第二种表面交联剂的场合，总用量可以根据所用交联剂种类及其组合等进行适当选择，相对于100重量份最终所得吸水性树脂固体成份，使用总量优选为0.001重量份-10重量份范围，更优选为0.01重量份-5重量份范围内。
如果具有数个与-COOR基反应的官能团的化合物使用量在上述范围内的话，就可以使所得吸水性树脂表面层附近的交联密度比其内部的交联度高，由此可得到不随负荷重量的大小变化，具有优越的在加压下吸收特性的吸水性树脂。如果上述交联剂的使用量在0.001重量份以下的话，几乎不能提高所得吸水性树脂表面层附近的交联密度，也不能使该树脂在加压下的吸收水性得到充分改进。另外如果上述交联剂的使用量超过10重量份的话，所添加的交联剂不能有效地被利用就不经济了。而且，在吸水性树脂中形成最合适的交联结构方面，将交联密度控制到适当值成为困难。以及表面交联剂的量过剩时，将交联密度控制到适当值困难，而且有吸水倍率过度降低的可能性，所以不是希望的。更进一步，存在着吸水性树脂中-COOR量大大降低的危险。
因此，对于尿和汗、月经血等体液(水性液体)可以进一步提高吸水特性的平衡性。
(b)表面交联剂的添加方法在可以提高-COOR量的本发明中含有1200mmol/g以上的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物中，添加具有数个能与COOR反应的官能基的化合物的方法，例如，可以使用以下(i)-(vi)的方法。
(i)不用溶剂使吸水性交联聚合物和具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物混合的方法。
(ii)在环己烷和戊烷等的疏水性溶剂中使吸水性交联聚合物分散以后，使具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物溶解于水溶性溶剂或疏水性溶剂，进行混合的方法。
(iii)在亲水性溶剂中使具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物溶解或分散后，将该溶液或分散液喷雾或滴在吸水性交联聚合物上进行混合的方法。
(iv)在特定范围内调整含水率后的吸水性交联聚合物内添加具有数个能与-COOR基反应的官能基的化合物的方法。
即上述中，本发明优选方法是(iii)中的在亲水性溶剂中使具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物溶解或分散后，将该溶液或分解液喷雾或滴在吸水性交联聚合物上进行混合的方法。
作为在上述(iii)中的亲水性溶剂，水或者和在水中可溶的有机溶剂(亲水性溶剂)的混合物是适合的。
另外，作为上述有机溶剂，可具体举出如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等的酮类；二噁烷、一元醇的环氧乙烷(EO)加成物、四氢呋喃等的醚类；N，N-二甲基甲酰胺、ε-己内酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等的砜类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
对于上述吸水性交联聚合物以及具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物的亲水性溶剂使用量，也根据吸水性交联聚合物和具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物，亲水性溶剂的组成等确定，相对于100重量份吸水性交联聚合物只要为200重量份以下、较优选为0.001-50重量份范围内、更优选为0.1-50重量范围内，特别优选为0.5-30重量份范围内就行。
在混合吸水性交联聚合物和包含具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物的溶液时所使用的混合装置，为了均匀且确实混合两者，具有大的混合力的装置是更优选的。作为上述混合装置，例如，圆筒型混合机，双层圆锥型混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、带式混合机、螺杆型混合机、流动型炉旋转台型混合机、气流型混合机、双柱型捏和机、内部混合机、粉碎型捏合机、回转式混合机、螺杆型挤出机等是适合的。
(C)加热方法为了提高本发明中吸水性交联聚合物的表面层附近的交联密度，在吸水性交联聚合物内添加具有数个能与-COOR反应的官能团的化合物以后，进行加热。加热温度只要根据所期望的交联密度进行适宜选择就行，加热温度优选在40-250℃范围内，更优选在80-220℃范围内。反应时间只要在1-120分钟，优选在3-60分钟适宜选择就行。
在本发明中，因为使用的作为基础聚合物是含12mmol/g以上的-COOR，-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物，所以与过去的70摩尔％中和的聚丙烯钠交联物(-COOR11.4mmol/g)比较，显著缩短了反应时间或降低了反应温度。
(d)BET比表面积和粒径本发明吸水性树脂的BET比表面积为0.03m2/g以上，较优选为0.035m2/g以上，更优选为0.4m2/g以上的大的比表面积。还有，本发明的吸水性树脂，同时相对于100g/cm2负荷重量下的人造尿的高加压下吸水倍率为25g/g以上，较优选为28g/g以上，最优选为30g/g以上。由此可见如此新型的吸水性树脂对纸尿布极有效。
本发明中的吸水性树脂的粒径150μm以下的微粉末量，被优选降低到到20重量％以下，更优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。本发明中的微粉末量是根据在后述实施例的测定项目和测定方法中记载的方法进行测定的。这种表面积大而且微粉少的吸水性树脂可由前述发泡聚合方法获得。
与过去相比，为了提高吸水速度，将吸水性树脂粒径变细的方法是已知的，但是如果150μm以下的微粉含量超过20重量％，更进一步超过30重量％的话，由于膨润凝胶孔眼堵塞，不仅引起尿布的泄漏，而且也难以形成均匀表面交联，所以加压下吸水倍率降低。作为不将吸水性树脂的粒径变细并提高表面积的方法，也提出使用发泡的吸水性树脂，但是在交联处理多孔性聚合物表面层附近的时候，如果重视加压下的吸水倍率的话，有形成高表面交联密度的必要，因此难于控制交联密度的多孔性聚合物表面的亲水度降低，结果即使使用了多孔性聚合物，由于表面交联，结果也会产生吸水速度降低等问题。即对于本发明，虽然过去认为表面积与加压下吸水倍率，特别是与高加压下吸水倍率具有反向变化的特性，但是由于使吸水性树脂和吸水性交联聚合物中的-COOR含量提高到12mmol/g以上，即使或者使粒径变细/或者使粒子发泡来提高表面积，令人惊奇地是本发明赋予了在高加压下的吸水倍率为22g/g以上的非常高的数值的新型吸水性树脂。
(4)耐压性吸水性树脂本发明中的耐压性吸水性树脂在无加压下的吸水倍率为35g/g以上，加压下(50g/cm2)的吸水倍率为30g/g以上，优选大于33g/g，而且高加压下(100g/cm2)的吸水倍率大于22g/g，5分钟后的加压下(50g/cm2)的吸水倍率大于25g/g，更进一步吸水速度在20秒以内。因此是加压下的吸水倍率和吸水速度平衡的非常优越的耐压性吸水性树脂。上述吸水性树脂是这样的耐压性吸水性树脂。
还有，本发明中的耐压性吸水性树脂的水可溶性成份在25重量％以下，优选在15重量％以下，更优选在10重量％以下。本发明中的水可溶性成分含量由在下面所述实施例中的测定项目和测定方法中记载的方法测定。
(5)耐压吸水比在本发明中用(50g/cm2负荷重量下的人造尿加压下吸水倍率)/(100g/cm2负荷重量下人造尿高加压下吸水倍率)可求出耐压吸水比。此耐压吸水比就是评价适合用作纸尿布吸水性树脂的新参数。
本发明中的耐压性吸水性树脂对在50g/cm2负荷重量下的人造尿加压下吸水倍率为30g/g以上，更优选为35g/g以上，而且在100g/cm2负荷重量下的人造尿高加压下吸水倍率对上述加压下吸水倍率的规定的耐压吸水比为0.6以上，优选0.7以上，更优选0.75以上，特别优选0.8以上的非常高耐压比。例如，在下面所述的本发明实施例2中对于耐压比0.82时的负荷重量(压力)变化，显示非常稳定的吸水能。
在对50g/cm2负荷重量下的人造尿加压下吸水倍率不满足30g/g的吸水性树脂中，对在100g/cm2负荷重量下的人造尿高加压下吸水倍率也同时降低，由于两者都低，所以对于在表观上负荷重量增加时耐压吸水比降低少，结果也显示耐压吸水比0.7以上的情况(例如，在下面所述的本发明比较例1-3的情况下)，但是在对50g/cm2负荷重量下的人造尿加压下吸水倍率不到30g/g的吸水性树脂中，也是不耐受对通常婴儿负荷重量的吸水性树脂，不能达到本发明的目的。
即从婴儿一般体重(10kg左右)所料想的负荷重量，仅仅有最多10至数10g/cm2高加压下吸水倍率，即使将吸水性树脂组合到尿布中也未必能起到满意的效果。对此，本发明耐压性吸水性树脂与过去的低耐压吸水比(0.5)的吸水性树脂和在低的50g/cm2负荷重量下的人造尿的加压下吸水倍率(数10g/g)进行比较，是适于用作负荷重量变化的纸尿布的。
换言之，与过去相比，虽然曾经提出过许多单独加压下吸水倍率高的吸水性树脂，但是如果以从婴儿一般体重(10kg左右)所料想的10至数10g/cm2负荷重量加压下吸水倍率作为参数的话，即使将有该参数的吸水性树脂用于实际尿布中未必能起到满意的作用。还有，在过去的吸水性树脂中也有最近建议的加压下(50g/cm2)的吸水倍率为30g/g以上的吸水性树脂，即使是这样的吸水性树脂，高加压下(100g/cm2)的吸水倍率最高为18g/g，作为吸水性树脂也是非常不够的。对此，本发明中的耐压性吸水性树脂的参数，在超过从体重所料想的负荷重量时的加压下吸水倍率的降低，即以(对50g/cm2负荷重量下人造尿的加压下吸水倍率)/(对100g/cm2负荷重量下的人造尿的高加压下吸水倍率)所能求出的耐压吸水比，作为纸尿布用参数是极为重要的。更进一步，在过去的吸水性树脂当中即使加压下(50g/cm2)的吸水倍率为30g/g以上，对于负荷重(压力)增加吸水倍率的降低也大，具体地说，由在100g/cm2负荷重量下人造尿高加压下吸水倍率与上述加压下吸水倍率的比所规定的耐压吸水比小于0.6。由本发明者们的监视试验已经明确在耐压吸水比小于0.6的吸水性树脂当中，即使在50g/cm2的负荷重量下的人造尿加压下吸水倍率为30g/g以上，也不能具有作为纸尿布足够的性能。
(6)添加剂在本发明吸水性树脂和耐压性吸水性树脂中，根据进一步的需要，添加抗菌剂、除臭剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、染料、氧化剂、还原剂、水、盐类等，由此能赋予吸水性树脂和耐压性吸收性树脂各种机能。
作为无机粉末，可以列举出对于水性液体不活泼性物质，例如，各种无机化合物的微粒子、粘土矿物微粒子等。该无机粉体对于水具有适当的亲合性，而且希望对于水不溶或难溶。具体地，例如可以举出二氧化硅和氧化钛等金属氧化物、天然沸石和合成沸石等硅酸(盐)、高岭土、滑石、粘土、澎土岩等。其中，二氧化硅以及硅酸(盐)是比较优选的，由库尔特计数器法测定的平均粒径为200μm以下，优选20μm以下，更优选2μm以下的二氧化硅以及硅酸(盐)是特别希望的。
对于本发明吸水性树脂和耐压性吸水性树脂的无机粉末使用量，也根据(耐压性)吸水性树脂以及无机粉体的组成确定，只要相对于100重量份(耐压性)吸水性树脂在0.001-10重量份范围内，更优选0.01-5重量范围内就行。(耐压性)吸水性树脂与无机粉体的混合方法没有特别地限定，例如可以采用干混法、湿混法等，优选采用干混法。
(7)用途(a)吸水性物品本发明中的吸水性树脂和耐压性吸水性树脂，可以例如与纸浆等纤维性材料复合作为吸水物品。作为吸水物品，可以举出，例如纸尿布和卫生巾、失禁衬垫、创伤保护材料、创伤治疗材料等卫生材料(体液吸收物品)；宠物用的尿等的吸收物品，建材和土壤用保水材料、止水材料、隔板材料、凝胶帆布水筒等土木建筑用材料；滴水吸收材料和鲜度保持材料、保冷材料等食品用物品；油水分离材料，防结露材料、凝固材料等各种产业用物品；植物和土壤等的保水材料等的农艺技术用物品，但没有特别的限制。
(b)纸尿布使用本发明吸水性树脂和耐压性吸水性树脂的纸尿布，是在将例如，由按照不透液的材料形成的背面薄片(背面材料)、含本发明中的吸水性树脂和纤维性材料的核芯层(吸收体)以及由透液性材料形成的正面薄片(表面材料)的顺序层合并互相固定构成的，同时，在这种层合物中安装皱裥(弹性部分)和带子扣件等。在上述纸尿布中还包括在训练幼儿排尿和排便时所使用的带有纸尿布的短裤。本发明中的吸收性树脂因为具有高耐压吸水比，所以在纸尿布中可以作为高浓度核芯(吸水性树脂/纤维基材+吸水性树脂)(wt/wt)使用，其浓度为30-100％的核芯、更优选40-95％的核芯、特别优选50-90的核芯，由此可作为薄型尿布。
实施例以下由实施例以及比较例进一步说明本发明，但这些例子并不限制本发明的范围。实施例和比较例中的％和份数只要没有特殊的说明就表示重量％和重量份。
(测定项目和测定方法)吸水性交联聚合物和(耐压性)吸水性树脂的吸水速度、吸水倍率、加压下的吸水倍率、水可溶性成分含量由以下方法测定。以下将耐压性吸水性树脂和吸水性树脂总称为吸水性树脂。
(1)吸水性交联聚合物和吸水性树脂的吸水速度在1升离子交换水中，使2.0g KCl，2.0g Na2SO4，0.8g NH4H2/PO4、0.15g(NH4)2HPO4、0.19gCaCl2、0.23gMgCl2溶解，调制成人造尿。
在内径为50mm、高为70mm的有底圆柱筒形由聚丙烯制成的杯子内放入1.00g吸水性交联聚合物或吸水性树脂。接着在该杯子内倒入15g人造尿。而且测定从倒入人造尿的时间开始到该人造尿用吸水性树脂或吸水性交联聚合物完全吸收看不见时的时间。重复该测定三次，将平均值作为吸水速度(秒)。
(2)吸水性交联聚合物和吸水性树脂的无负荷重量下的吸水倍率将0.200g吸水性交联聚合物或吸水性树脂均匀装入茶袋式袋子(6cm×6cm)中，热封开口部分以后，浸入人造尿中。60分钟以后把茶袋式袋子打捞上来，用离心分离机以250G离心三分钟除去水分后，测定该袋的重量W1(g)。进行同样操作但不使用吸水交联聚合物或吸水性树脂，测定此时的重量W0(g)。从这些重量W1和W0，根据下式a算出吸水倍率(g/g)。
式a无负荷重量下的吸水倍率(g/g)＝(W1-W0)/0.200(3)吸水性交联聚合物和吸水性树脂的水可溶性成分量使0.5g吸水性交联聚合物或吸水性树脂分散于1000ml去离子水中，搅拌16小时后，用滤纸过滤膨润的交联凝胶。然后用胶体滴定法滴定所得滤液中水溶性聚合物，即水可溶成分量，求出吸水性交联聚合物或吸水性树脂中的水可溶成分量(重量％)。
(4)吸水性交联聚合物的平均粒径平均粒径，用以下所示网眼(850μm、600μm、300μm、150μm、106μm)的JIS标准筛，筛分吸水性交联聚合物后，在对数坐标纸上绘出残留百分率R，把相当R＝50％的粒径作为平均粒径。
(5)吸水性交联聚合物和吸水性树脂的比表面积由“B.E.T.一点法(Braunauer-Emmett-Teller吸附法)”求出吸水性交联聚合物和吸水性树脂的比表面积。测定装置使用“检体全自动比表面积测定装置4-ソ-フ u1”(汤浅アイオニクス株式会社制造)。首先把约5g吸水性交联聚合物(事先用JIS标准筛筛取600-300μm范围的粒径部分，将此作为试料)放入内容量约13cm2的小盒(类型QS-400)中，在氮气流下将装有试料的小盒加热至150℃，充分进行试料的脱气和脱水。然后，在由氦气体和0.1％氪气体形成的混合气体气流下，将装有试料的小盒冷却至-200℃，使混合气体能够吸附到试料中直到形成平衡。然后将装有试料的小盒的温度降至到室温，使混合气体从试料中脱离，由氪混合气的脱离量求出吸水性交联聚合物的表面积。进行三次装有试料的小盒的吸附-脱吸操作，由该平均量求出吸水性交联聚合物的比表面积(m2/g)。
(6)吸水性交联聚合物的视密度将视密度测定器(按JISK3362标准的中的6.2执行)水平安装在稳定的台上，把100.0g吸水性交联聚合物放入视密度测定器上面部分的漏斗中，使重物(g)自由落下到已知内容积为100ml的丙烯树脂制的杯(按JIS以K3362标准中的6.2执行)内。将落下的吸水性交联聚合物，从杯子堆高部分用玻璃棒轻轻地刮掉后，以0.01g单位测量充满聚合物的杯子的重量(g)，求出每100ml吸水性交联聚合物的重量(g)，用此数值除以杯子的容量(100ml)，求出视密度(g/ml)。
(7)吸水性树脂在加压下和高加压下的吸水倍率首先，关于于测定加压下吸水倍率的测定装置，参照图1简单进行说明。
如图1所示，测定装置由天秤1、在天平1上放置的规定容量的容器2、外气吸入管3，导管4、玻璃过滤器6和在此玻璃过滤器6上放置的测定部分5组成。上述容器2分别在其顶部具有开口部分2a，在其侧面部分具有开口部分2b；在开口部分2a处嵌入外气吸入管3，另一方面在开口部2b处安装导管4。还有，在容器2中放入规定量的人造尿11。外气吸入管3的下端部分没入人造尿11中。上述玻璃过滤器6的直径为70mm。而且，容器2和玻璃过滤器6由导管4互相连通。因此玻璃过滤器6的下面部分位于比外气吸入管3的下端稍高位置处。
上述测定部分5有滤纸7、支撑圆柱筒8，在此支撑圆柱筒8的底部贴着金属网9和有砝码10。而且，测定部分5在玻璃过滤器6上与滤纸7、支撑圆柱筒8(即金属网9)顺序装载的同时，在支撑圆柱筒8的内部，即金属网9上装载砝码10。支撑圆柱筒8形成60mm的内径。金属网9由不锈钢制成，形成400目筛眼(尺寸为38μm)。在金属网9上已均匀撒布着规定量的吸水性树脂。调整砝码10的重量，使其能够给金属网9，即吸水性树脂均匀地加上50g/cm2或100g/cm2的负荷重量。
使用上述结构的测量装置，测量加压下的吸水倍率。以下说明测定方法。
首先，进行在容器2内装入规定量的人造尿11，在容器2内嵌入外气吸水管3等规定的准备操作。然后，在玻璃过滤器6上放置滤纸7。一方面，与这些放置操作同时在支撑圆柱筒内部，即金属网9上均匀撒布0.9g吸水性树脂，在此吸水性树上放砝码10。将装载有金属网9，即吸水性树脂以及砝码10的上述支撑圆柱筒8放置到滤纸7上，然后用天平1测量从在滤纸7上载装支撑圆柱筒8时侯开始，经60分钟后吸水性树脂吸收人造尿11的重量W2(g)。由上述重量W2，用下式算出从吸收开始至60分钟后加压下的吸水倍率(g/g)，作为加压下(50/gcm2)吸水倍率(g/g)和高加压下(100g/cm2)吸水倍率(g/g)。
式b加压下的吸水倍率(g/g)＝重量W2(g)/吸水性树的重量(g)该测定可以随着时间变化而进行，所以作为在本发明中在加压下吸水速度的大致标准，可求出在5分钟后加压下(50g/cm2)吸水倍率(g/g)。
(8)耐压吸水比使用从上述(7)中的吸水性树脂的加压下的吸水倍率中求出的吸收开始60分钟后的加压下吸水倍率(g/g)和高加压下吸水倍率(g/g)，根据下式C求出耐压吸水比。
式C耐压吸水比＝(高加压下吸水倍率)/(加压下吸水倍率)(9)微粉量取10g所得吸水性树脂后，用JIS150μm标准筛进行分级，将通过部分对全体的比例(重量％)作为微粉量。
(参考例1)调制使18.01份丙烯酸、233.94份浓度为25重量％的丙烯烯酸锂水溶液、0.0231份作为交联剂的N，N’-甲撑双丙烯酰胺(相对于单体0.015摩尔％)均匀溶解的部分中和的丙烯酸锂水溶液(浓度30重量％，中和度75摩尔％)，用氮气脱气，此后进一步加入1.2份浓度为10重量％的过硫酸钠水溶液。然后，在容积为1升的装有搅拌叶片、温度计、冷却管、滴液漏斗，并且用氮气置换的四口烧瓶中，放入700份作为分散溶剂的环己烷和3.333份表面活性剂单硬脂酸山梨糖醇酯(商品名Span-60，花王株式会社制造)。其后，在搅拌下，加入预先调制的部分中和的丙烯酸锂水溶液，使单体水溶液均匀分散于环已烷中。单体水溶液稳定分散后，用水浴使环己烷相升温60℃，开始逆相悬浮聚合。约30分后聚合达到峰温度(约65℃)，再继续聚合1小时，从由此得到的球状含水交联聚合物分散的分散液中共沸脱水除去水分，用过滤方法从环己烷中分离出所得的干燥聚合物。用200ml约50℃甲醇洗涤由此得到的球状干燥聚合物。重复操作3次除去表面活性剂，最后在70℃下减压干燥聚合物1天，得到本发明的含13.1mmol/g-COOR，-COOH/-COOR摩尔比为0.25的吸水性交联聚合物(1)。所得吸水性交联聚合物(1)的吸水倍率、水可溶性成分分别为64.8(g/g)及15.8重量％。
(参考例2)调制含42份氢氧化锂的一水合物、96份丙烯酸、0.649份聚乙醇(n＝8)二丙烯酸酯、0.047份聚环氧乙烷单硬脂酸山梨糖醇酯(商品名レホド-ルス-パ-TW-S120，花王株式会社制造)、268份纯净水的单体水溶液。用氮气使单体水溶液脱气后，使单体水溶液冷却至温度22℃，一边高速搅拌使单体水溶液中的氮气气泡稳定分散，使体积达到气泡非分散状态体积的1.08倍。边加入1.33份10％的过硫酸钠水溶液和0.67份的L-抗坏血酸，投入聚合引发剂以后，约3分钟由于单体水溶液凝胶化而停止搅拌，静置进行聚合。聚合引发剂投入后约35分钟聚合温度峰达到78℃，其后在90℃水浴槽中使反应系加温1小时终止聚合。用剪刀把由此得到的含大量气泡的海绵状水凝胶聚合物剪切10mm垫片，然后在160℃热风干燥机中进行干燥90分钟。用台式粉碎机粉碎干燥物，通过孔径为850μm的筛，得到平均粒径为280μm，含12.9mmol-COOR，-COOR/-COOR摩尔比为0.25的吸水性交联聚合物(2)。所得吸水性交联聚合物(2)的吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分、视密度、比表面积分别为51.0(81g)，14秒，9.1重量％，0.1(g/ml)、0.1375(m2/g)。
(参考例3)调制含42份氢氧化锂一水合物、96份丙烯酸、0.5192份聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯、0.01份聚环氧乙烷单硬脂酸山梨糖醇酯(商品名レオド-ルス-パ-TW-S120、花王株式会社制造)，282份纯净水的单体水溶液，用氮气使单体水溶液脱气，使单体水溶液冷却至12℃，一边高速搅拌使在单体水溶液中氮气稳定分散，使体积达到气泡非分散状态体积的1.05倍，一边加入1.33份10％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐水溶液、0.67份10％过硫酸钠、0.93份0.1％过氧化氢水溶液和1.99份0.1％L-抗坏血酸水溶液。投入聚合引发剂后约1分钟由于单体水溶液凝胶化而停止搅拌，静置进行聚合。聚合引发剂投入后约40分钟聚合温度峰值达到54℃，其后在69℃温水槽中加温反应体系20分钟终止聚合。用小型薄片器(アサヒ产业株式会社制造)裁切由此得到的大量含气泡的海绵状含水凝胶状聚合物，然后在150℃的热风干燥机内进行干燥60分钟，用台式粉碎机粉碎干燥物，通过孔径850μm的筛，得到平均粒径为310μm，含12.9mmol/g-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.25的吸水性交联聚合物(3)。所得吸水性交联聚合物(3)的吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、视密度、比表面积分别为61.4(g/g)、18秒，8.8重量％，0.26(g/ml)、0.043(m2/g)。
(参考例4)调制含42份氢氧化锂一水合物、96份丙烯酸、0.389份聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯、0.012份聚环氧乙烷单硬脂酸山梨糖醇酯(商品名レオド-ルス-パ-TW-S120，花王株式会社制造)、268份纯水的单体水溶液。用氮气使单体水溶液脱气后，把单体水溶液冷却至温度24℃，一边高速搅拌，使单体水溶液中的氮气气泡稳定地分散，而且使体积成为气泡非分散状态体积的1.07倍，一边加入1.33份10％过硫酸钠水溶液和0.67份1％L-抗坏血酸。投入聚合引发剂后约2分钟内由于单体水溶液凝胶化停止搅拌，静置下进行聚合。聚合引发剂投入后约45分钟聚合温度峰值达到73℃，其后在80℃温水槽中加热反应体系30分钟终止聚合。用剪刀将由此得到的含大量气泡海绵状含水凝胶状聚合物裁剪成约20mm的骰子状，然后在160℃热风干燥机中进行干燥60分钟。用台式粉碎机粉碎干燥物，通过孔径850μm的筛，得到平均粒径310μm，含12.9mmol/g的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.25的吸水性交联聚合物(4)。所得吸水性交联聚合物(4)的吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、视密度、比表面积分别为62.1(g/g)、13秒、14.4重量％、0.098(g/ml)、0.1615(m2/g)。
(参考例5)调制含42份氢氧化锂一水合物、96份丙烯酸、0.389份聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯、268份纯水的单体水溶液。用氮气使单体水溶液脱气后，使单体水溶液冷却到温度24℃，在氮气流下一边搅拌使单体水溶液中的氮气流的气泡稳定分散，并且使其体积达到气泡非分散状态体积的1.03倍，一边往单体水溶液中加入1.33份10％过硫酸钠和0.67份1％L-抗坏血酸水溶液。在投入聚合引发剂后约2分钟内由于单体水溶液凝胶化而停止搅拌，静置聚合。在聚合引发剂投入后约40分钟内聚合温度的峰值达到75℃，其后在80℃温水槽中加热反应体系30分钟终止聚合。用剪刀将由此得到的含气泡海绵状含水凝胶状聚合物裁剪成约5mm的骰子状，然后在160℃热风干燥机中进行干燥120分钟。用台式粉碎机粉碎干燥物，通过孔径为850μm的筛，得到平均粒径为390μm、12.9mmol/g-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.25的吸水性交联聚合物(5)。所得吸水性交联聚合物(5)的吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量视密度、比表面分别为57.1(g/g)、21秒、13.5重量％、0.296(g/ml)0.0371(m2/g)。
(参考例6)往圆柱形容器中加入45.21份丙烯酸、495.69份30％丙烯酸锂水溶液、0.3095份交联剂N，N-甲撑二丙烯酰胺(对单体-0.08摩尔％)、254.42份离子交换水均匀混合得到的部分中和的丙烯酸锂水溶液，用氮气脱气。然后，一边保持部分中和的丙烯酸锂水溶液14℃，一边加入作为聚合引发剂的2.5份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸(商品名V-50、和光纯药工业制造)的10重量％水溶液、1.25份过硫酸钠的10重量％水溶液、1.1份过氧化氢的0.35重量％水溶液，1.76份L-抗坏血酸的0.1重量％水溶液，混合后约1分钟内引发聚合。然后静置继续绝热聚合1.5小时。进一步从反应容器中取出得到的含水凝胶状聚合物，放入具有70℃夹套的捏合机中，利用叶片搅拌15分钟，裁剪含水凝胶为1-5mm以后，在160℃热风干燥机中干燥1小时。用台式粉碎机粉碎得到的干燥物，使其通过.JIS标准筛，取600-300μm粒径部分，得到含13.1mmol/g-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.25的吸水性交联聚合物(6)。所得吸水性交联聚合物(6)的吸水倍率为71.2(g/g)、水可溶性成分量为18.2重量％。
(参考例7)往圆柱形容器中加入均匀混合160.00份丙烯酸、622.5份离子交换水、0.342份N，N’-甲撑二丙烯酰胺得到的丙烯酸水溶液，用氮气脱气。然后，一边保持丙烯酸水溶液在15℃，一边加入作为聚合引发剂的9.60份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名V-50，和光纯药工业制)的5％水溶液，4.57份过氧化氢的3.5重量％水溶液，4.00份L-抗坏血酸的1重量％水溶液，混合后约1分钟引发聚合，然后继续静置绝热聚合1.5小时。从反应容器中取出所得含水凝胶状聚合物，放入70℃夹套的捏合机中，利用叶片搅拌20分钟，裁剪含水凝胶约为1-5mm。用1144.9份氢氧化锂的3.48％水溶液中和裁剪后含水凝胶中的羧基，用酚酞作为指示剂直到酚酞显色完全看不见为止。更进一步，使中和后的含水凝胶在160℃热风干燥机中干燥1小时以后，用台式粉碎机粉碎，使通过JIS标准筛，取600-300μm粒径部分，得到含12.9mmol/g-COOR，-COOH/-COOR摩尔比为0.25吸水性交联聚合物(7)。由此得到的吸水性交联聚合物(7)的吸水倍率为75.0(g/g)、水可溶性成分量为9.1重量％。
(参考例8)调制含42份氢氧化锂一水合物、96份丙烯酸、0.389份聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯、268份纯水的单体水溶液。用氮气使单体水溶液脱气后，使单体水溶液冷却至温度24℃，在氮气流下边高速搅拌使单体水溶液中的氮气气泡稳定地分散，而且使体积成为气泡非分散状态体积的1.05倍，加入1.33份10％过硫酸钠、0.67份1％L-抗坏血酸。在投入聚合引发剂后约3分钟内由于单体水溶液凝胶化而停止搅拌，静置进行聚合。在聚合引发剂投入后约33分钟内聚合峰值温度达到70℃，其后在80℃温水槽中加热反应体系30分钟终止聚合。用剪刀裁剪由此得到的含大量气泡的海绵状含水凝胶聚合物成约5mm尺寸的骰子状，然后在160℃热风干燥机内进行干燥120分钟。用台式粉碎机粉碎干燥物，通过孔径为850μm的JIS标准筛，得到平均粒径为350μm，含12.9mmol/g-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.25的吸水性交联聚合物(8)，吸水倍率吸水速度、水可溶性成分量、视密度、比表面积分别为59.4(g/g)、16秒、24.0重量％、0.198(g/ml)、0.0509(m2/g)。
(实施例1)对100份吸水性交联聚合物(1)加入由0.03份二缩水甘油二乙二醇醚、1份丙二醇、3份纯水，2份异丙醇形成的含具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物的水溶液，在150℃加热10分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(1)。所得本发明吸水性树脂(1)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为15秒、42.2(g/g)、15.0重量％、43.2(g/g)、31.6(g/g)、29.9(g/g)。将该结果与BET比表面积、微粉末量一起列于表1中。
(实施例2)对于100份吸水性交联聚合物(2)加入由0.25份二缩水甘油二乙二醇醚、2.5份丙二醇、7.5份纯水、7.5份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在150℃时加热10分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(2)。所得的本发明吸水性树脂(2)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为6秒，36.0(g/g)，8.2重量％，34.9(g/g)、28.5(g/g)，31.1(g/g)。
(实施例3)对于100份吸水性交联聚合物(3)，加入由0.3份二缩水甘油二乙二醇醚、3份丙二醇、9份纯水、9份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在150℃加热10分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(3)。所得的本发明吸水性树脂(3)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)昀吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为11秒，40.0(g/g)，7.9重量％，38.5(g/g)，29.4(g/g)，33.3(g/g)。
(实施例4)对于100份吸水性交联聚合物(3)，加入由0.3份二缩水甘油二乙二醇醚、3份丙二醇、9份纯水、9份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在185℃加热5分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(4)。所得的本发明吸水性树脂(4)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为12秒，41.2(g/g)，7.2重量％，39.3(g/g)，30.1(g/g)，30.0(g/g)。
(实施例5)相对于100份吸水性交联聚合物(4)，加入由0.4份二缩水甘油二乙二醇醚，4份丙二醇，12份纯水、12份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在150℃加热5分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(5)。所得的本发明吸水性树脂(5)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为6秒，38.3(g/g)，13.4重量％，35.0(g/g)，26.9(g/g)，31.0(g/g)。
(实施例6)对于100份吸水性交联聚合物(5)，加入由0.3份二缩水甘油二乙二醇醚，3份丙二醇、9份纯水、9份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在150℃加热5分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(6)。所得本发明吸水性树脂(6)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为14秒，40.0(g/g)，12.5重量％，35.0(g/g)，26.0(g/g)，25.7(g/g)。
(实施例7)对于100份吸水性交联聚合物(6)，加入由0.05份二缩水甘油二乙二醇醚、1份丙二醇、3份纯水、3份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在185℃加热10分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(7)。所得本发明吸水性树脂(7)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为42秒，60.0(g/g)，16.2重量％，38.5(g/g)，28.1(g/g)，19.0(g/g)。
(实施例8)对于100份吸水性交联聚合物(7)加入由0.05份二缩水甘油二乙二醇醚、1份丙二醇、3份纯水、3份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在185℃加热60分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(8)。所得本发明吸水性树脂(8)的吸水速度，吸水倍率，水可溶性成分量，加压下(50g/cm2)的吸水倍率，高加压下(100g/cm2)的吸水倍率，5分钟后加压下的吸水倍率分别为44秒，59.7(g/g)，7.0重量％，34.8(g/g)，25.4(g/g)，16.0(g/g)。
(实施例9)对于100份吸水性交联聚合物(8)，加入由0.3份二缩水甘油二乙二醇醚、3份丙二醇、9份纯水、9份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物水溶液，在150℃加热10分钟，得到在表面层附近交联处理的本发明吸水性树脂(9)。所得本发明吸水性树脂(9)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率，高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟加压下的吸水倍率分别为10秒，40.0(g/g)，22.8重量％，30.0(g/g)，23.0(g/g)，26.4(g/g)。
(比较例1)调制含96.00份丙烯酸、65.24份纯度为86％的氢氧化钾、0.5192份聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯，397.06份离子交换水的单体水溶液。用氮气使单体水溶液脱气后，使单体水溶液的温度冷却到14℃，在氮气流下一边搅拌使单体水溶液中氮气气泡稳定地分散，并且使体积成为气泡非分散状态体积的1.02倍，一边加入1.33份2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名V-50，和光纯药工业制造)的10重量％水溶液，0.67份过硫酸钠的10重量％水溶液，1.99份过氧化氢的0.1重量％水溶液、0.93份L-抗坏血酸的0.1重量％水溶液作为聚合引发剂，混合后约1分钟内引发聚合，然后继续静置绝热聚合1.5小时。从反应容器中取出得到的含气泡的含水凝胶聚合物，将含水凝胶剪成约1-5mm，在160℃的热风干燥机中干燥1小时。用台式粉碎机粉碎所得干燥物，通过具有850μm孔径的JIS标准筛，得到平均粒径为360μm，含9.82mmol/g-COOR，-COOH/COOR摩尔比为0.25的多孔性用作比较的吸水性交联聚合物(1)。所得用作比较的吸水性交联聚合物(1)的吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量分别为60.4(g/g)、22秒，25.7重量％。
对100份用作比较的吸水性交联聚合物(1)，加入由0.3份二缩水甘油二乙二醇醚，3份丙二醇、9份纯水、9份异丙醇形成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物的水溶液，在185℃下加热30分钟，得到在表面层附近交联处理的用作比较的吸水性树脂(1)。所得用作比较的吸水性树脂(1)的吸水速度，吸水倍率、水可溶性成分量，加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率，5分钟后的加压下的吸水倍率分别为23秒，40.0(g/g)，24.0重量％、23.0(g/g)，18.6(g/g)，10.0(g/g)。
(比较例2)调制含96.00份丙烯酸，58.62份29％的氨水溶液，0.5192份聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯、193.58份离子交换水的单体水溶液。用氮气使单体水溶液脱气后，使单体水溶液温度冷却到14℃，在氮气流下一边搅拌使单体水溶液中氮气气泡稳定地分散，并且使体积成为气泡未分散状态体积的1.02倍，一边加入2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名为V-50，和光纯药工业制造)的10重量％水溶液，0.67份过硫酸钠的10重量％水溶液、1.99份过氧化氢的0.1重量％水溶液、0.93份L-抗坏血酸的0.1重量％水溶液作为聚合引发剂，在混合后约1分钟内引发聚合，然后继续静置绝热聚合1.5小时。从反应器中取出得到的含气泡的含水凝胶状聚合物，把含水凝胶剪成约1-5mm，在150℃热风干燥机中干燥1小时。用台式粉碎机粉碎所得干燥物，通过850μm孔径的JIS标准筛，得到平均粒径为290μm的含11.7mmol/g-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.25的多孔性用作比较的吸水性交联聚合物(2)。所得用作比较的吸水性交联聚合物(2)的吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分分别为57.2(g/g)，22秒，17.4重量％。
对100份用作比较的吸水性交联聚合物(2)，加入由0.3份二缩水甘油二乙二醇醚、3份丙二醇、9份纯水、9份异丙醇组成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物的水溶液，在120℃下加热30分钟，得到在表面层附近交联处理的用作比较的吸水性树脂(2)。所得用作比较的吸水性树脂(2)的吸水速度。吸水倍率、水可溶性成量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为25秒，37.2(g/g)，17.1重量％，19.3(g/g)，17.7(g/g)，11.3(g/g)。
(比较例3)调制含40份氢氧化钠、96份丙烯酸，0.5192份聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯，0.01份聚氧乙烯单硬脂酸山梨醇酯(商品名レオド-ルス-パ-TW-S120，花王株式会社制造)、350份纯水的单体水溶液。用氮使单体水溶液脱气后，使单体水溶液温度冷却到12℃，一边高速搅拌使单体水溶液中氮气气泡稳定地分散，并且使该体积成为气泡未分散状态体积的1.04倍，一边加入1.33份10重量％，2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐水溶液，0.67份10重量％过硫酸钠水溶液，0.93份0.1％过氧化氢水溶液和1.99份0.1％L-抗坏血酸水溶液。在投入聚合引发剂后约2分钟内由于单体水溶液凝胶化而停止搅拌，进行静置聚合。聚合温度峰值后在69℃温水浴中加热反应体系20分钟终止聚合。用剪刀剪切由此得到的在内部包含气泡的海绵状含水凝胶聚合物，然后在150℃热风干燥机中进行干燥60分钟。用台式粉碎机粉碎干燥物，通过孔径为850μm的筛，得到平均粒径为290μm，含11.1mmol/g以上的-COOR，-COOH/-COOR摩尔比为0.25的用作比较的吸水性聚合物(3)。所得的用作比较的吸水性交联聚合物(3)的吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、视密度分别为57.3(g/g)、20秒、19.6重量％，0.27(g/ml)。
对100份用作比较的吸水性交联聚合物(3)，加入由0.3份二缩水甘油二乙二醇醚、3份丙二醇、9份纯水、9份异丙醇组成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物的水溶液，在185℃下加热30分钟，得到在表面层附近产联处理的用作比较的吸水性树脂(3)。所得用作比较的吸水性树脂(3)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率，5分钟后加压下的吸水倍率分别为19秒，41.5(g/g)，18.8重量％，28.0(g/g)，19.8(g/g)，9.8(g/g)。
(比较例4)使4.73g的作为内部交联剂的聚乙二醇(n＝8)二丙烯酸酯溶解于5367g的中和率为75摩尔％的部分中和丙烯酸钠盐的33重量％水溶液中形成反应液，将该反应液放入具有2根∑型浆叶内容积10L的配套管的不锈钢制的的双柱型捏和机的带盖子的反应器内，然后一边保持此反应液温度在26℃，一边用氮气置换上述反应器内的空气。接着一边搅动捏和机的叶片，一边加入12g作为聚合引发剂的20重量％过硫酸钠水溶液和10g，1重量％L-抗坏血酸水溶液，在60分钟内一边破碎凝胶，一边进行聚合。
其后，将该聚合物采用与实施例相同的方法干燥、粉碎，用850μm筛分级得到用作比较的吸水性交联聚合物(4)。含水率为6重量％。所得用作比较的吸水性交联聚合物(4)的吸水倍率，水可溶性成分量、视密度分别为51.3(g/g)，20秒，12.6重量％，0.68(g/ml)。
然后对100份用作比较的吸水性交联聚合物(4)，加入由0.03份二缩水甘油二乙二醇醚、1份丙二醇、3份纯水、2份异丙醇组成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物的水溶液，在185℃下加热40分钟，得到在其表面层附近交联处理的，含11.4mmol/g-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.25的用作比较的吸水性树脂(4)。所得用作比较的吸水性树脂(4)的吸水速度，吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5份钟后加压下吸水倍率分别为40秒，41.0(g/g)，11.3重量％，34.0(g/g)，17.4(g/g)，19.8(g/g)。
(比较例5)在比较例4中，除使用用于聚合反应的5367g浓度为38重量％的单体水溶液和2.51g用作内部交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以外，进行与比较例4同样的操作，得到吸水性交联聚合物(5)。含水率为6重量％。所得用作比较的吸水性交联聚合物(5)的吸水倍率，水可溶性成分、视密度分别为44.0(g/g)，12.5重量％，0.68(g/ml)。
然后，对100份用作比较的吸水性交联聚合物(5)，加入由0.5份丙三醇，2份异丙醇，1份水组成的含数个能与-COOR反应的官能基的化合物的水溶液，在205℃加热30分钟，得到在表面层附近交联处理的含11.4mmol/g-COOR，-COOH/-COOR摩尔比为0.25的用作比较的吸水性树脂(5)。所得用作比较的吸水性树脂(5)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率，高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后加压下的吸水倍率分别为40.0秒，36.0(g/g)，11.9重量％，30.0(g/g)，15.5(g/g)，17.8(g/g)。
(比较例6)作为市售的、在加压下显示高倍率的吸水性树脂，使用-COOR为约11mmol/g的ASAP2300(商品名；ケムタ-ル公司制造的聚丙烯酸钠盐交联体)作为用作比较的吸水性树脂(6)。用作比较的吸水性树脂(6)的吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加压下(50g/cm2)的吸水倍率、高加压下(100g/cm2)的吸水倍率、5分钟后的加压下的吸水倍率分别为45秒，38.7g/g，6.0重量％，32.0g/g，18.3g/g，19.3g/g。
(实施例10)用混合机干式混合50重量份在实施例9中得到的-COOH/-COOR＝0.25，而且含12mmol/g以上-COOR，在50g/cm2加压下吸水倍率为30.0(g/g)，耐压吸水比0.76的耐压性吸水性树脂(9)和50重量份木材粉碎浆料。然后在400目(尺寸为38μm)的金属网筛上，用卷布型空气抄浆装置进行空气抄浆的方法，把所得混合物作成120mm×400mm尺寸的纸板。再将纸板在2(kg/cm2)压力下5秒钟时间内压紧，制得纸的重量为0.047(g/cm2)的吸收物体。
接着，将双面布带使由不能透过液体的，聚丙烯构成的，具有所谓引线皱裥的后片(液体透过性片)，上述吸收物体和由能透过液体的聚丙烯构成的前片(液体透过性片)按此顺序互相粘合在一起，在其上装上二个所谓带状固定物，制成使用耐压性吸水性树脂的纸尿布(1)。此纸尿布(1)的重量为46g。
(比较例7)在实施例10中，除使用具有与吸水性树脂(9)相同的加压下吸水倍率(30g/g)的比较例5中得到的耐压吸水比为0.52的用作比较的吸水性树脂(5)(-COOH-COOR＝0.25，而且-COOR含量小于12mmol/g)代替在实施例9中得到的耐压吸水比为0.76的吸水性树脂(9)以外，与和实施例10同样方法得到用作比较的用吸水性物品。这种用作比较的吸水性物品(1)的重量为46g。
(实施例11)把使用在实施例10中得到的，加压下吸水倍率(30g/g)下耐压吸水比为0.76的吸水性树脂(9)的纸尿布(1)和使用在比较例7中得到的，加压卞吸水倍率(30g/g)下耐压吸水比为0.52的耐压性极水性树脂(9)的用作比较的纸尿布(1)，应用于日本催化剂股份公司职员的婴儿，监视试验1周。结果，在泄漏程度少，吸尿量等方面，使用耐压性吸水性树脂的纸尿布(1)是优秀的。由此可见，即使是加压下吸水倍率相同(30g/g)，对于耐压吸水比低的吸水性树脂的(0.76/0.52)，也不能赋予纸尿良好性能。
(实施例12)尿布用吸收物品在加压下和高加压下吸水倍率用混合机干式混合50重量份吸水性树脂和50重量份浆料。然后在400目(38μm)的金属网筛上用卷布型空气抄浆装置进行空气抄浆的方法，把所得混合物作成120mm×400mm尺寸的纸板。再将此纸板在2(kg/cm2)压力下5秒钟时间内压紧，制得的纸的重量为0.047(g/cm2)的吸收物体。将此吸收物体切成直径为6.0mm的圆形，作为尿布用吸收物体的评价试样。用此评价试样测量吸收物体在加压下和高加/压下的吸水倍率。
关于用于测定吸收物体在高加压下吸水倍率的测定装置，和用于测定吸水性树脂在加压下的吸水倍率的装置相同，除在支撑圆筒8内放置评价用试样以外，使用同样方法进行测量。
测定吸收物体在加压下(50kg/cm2)和高加压下吸水倍率(100kg/cm2)与测定吸水性树脂的情况相同。从吸收开始经过60分钟后，根据吸收物体所吸收的人造尿11的重量W3，通过下式计算出从吸收开始经60分钟后的加压下和高加压下的吸水倍率，作为吸收物体的加压下和高加压下吸水倍率。
吸收物体在加压下和高加压下的吸水倍率＝评价用试样所吸收的人造尿重量(W3g)/评价用试样的重量(W4g)测定使用在实施例1-8中得到的，-COOH/-COOR＝0.25，而且含12mmol/g以上的-COOR的吸水性树脂(1)-(8)的尿布用吸收物体在加压下和高加压下吸水倍率。结果示于表2中。
(比较例8)除了用在比较例1-5中所得到的-COOH/-COOR＝0.25，而且-COOR含量小于12mmol/g的用作比较的吸水性树脂(1)-(5)代替在实施例12中的，-COOH/-COOR＝0.25，而且-COOR含量大于12mmol/g的吸水性树脂(1)-(8)以外，与实施例12相同的方法，得到尿布用吸收物体，测量其加压下和高加压下吸水倍率。结果示于表2。
表-1
表-2
本发明吸水性树脂以及耐压性吸水性树脂具有如下(1)-(5)等优越的效果。
(1)在制造吸收性树脂时，能够不受基础聚合物形状的影响提高与在聚合物表面层附近存在的具有数能与-COOR反应的官能基的化合物的反应性，结果由于表面交联处理不受形状的影响，因而加热处理时间可以缩短。
(2)即使是多孔状基础聚合物，表面交联处理后与水性液体的亲和性也不降低，结果，能够显著增大吸水速度。
(3)能够得到加压下的吸水倍率和吸水速度平衡优越的，从来没有过的极大地提高了吸水特性的吸水性树脂。
(4)能够得到即使在100g/cm2负荷重量下也显示出在以往吸水性树脂中不曾见到过的加压下的高吸水倍率，即使从50g/cm2到100g/cm2的负荷重量大幅度增加，吸收能力的降低也少，不管负荷重量如何，也显示优越的吸收能力的新型耐压性吸水性树脂。
(5)能够提供使用在50g/cm2负荷重量下人造尿的加压下吸水倍率为30g/g以上的，而且在100g/cm2负荷重量下人造尿的高加压下吸水倍率对上述加压下吸水倍率的比，即定义为耐压吸水比为0.6以上的耐压性吸水性树脂的纸尿布。由此即便在婴儿不断地来回移动的负荷重量不定的情况下，也能提供高加压下吸水倍率高、泄漏少，吸收量多的尿布。同时，能够提高芯(吸收物体)中的吸水性树脂浓度，得到薄型尿布。
(6)已发现首次得到比表面积为0.03m2/g以上和无论多大/高加压下的吸水倍率是从来没有过的22g/g的高吸水性树脂，这种新型吸水性树脂用于尿布是极其有效的。优选粒径为150μm以下的微粉量为20重量％以下，更优选为10重量％和更小。表面积大而且微粉少的吸水性树脂可由上述发泡方法得到。
即在本发明中由于使用作为基础聚合物的含12mmol/g以上的-COOR，-COOR/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物，不仅表面层附近的二次交联处理后吸水速度不降低，吸水速度还会显著增大。
更进一步说，由于这种特定范围的-COOR的吸水性交联聚合物，不受球状、破碎状、鳞片状、多孔状物形状的影响，在二次交联处理时间显著短缩的同时，能够得到无加压下和在加压下的吸水速度和吸水倍率与以往相比，平衡良好，具有极大提高的吸水性树脂。
还有，在本发明中使用作为基础聚合物的具有特定范围-COOR的聚合物，即含1200mmol/g以上的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物，进一步用共价结合性交联剂进行表面交联，而且使所得吸水性树脂在无负荷重量下的吸水倍率降低到交联前的0.9-0.3倍，由此首次得到即使在100g/cm2负荷重量下也显示在以往的吸水性树脂中不曾见到过的高加压下吸水倍率，即使负荷重量从50g/cm2到100g/cm2大幅度增加，吸收能力的降低也非常少，即耐压性吸水比高，不管负荷重量多少也显示优越吸收性能的新型耐压性吸水性树脂。
更进一步说，由于使用该耐压性吸水性树脂的纸尿布，即使在不断地来回移动的负荷重量不定的情况下，也能得到高加压下吸水倍率，泄漏少且吸收量多的尿布。
同时已经证明，不仅规定过去已提出的在50g/cm2负荷重量下人造尿的加压下吸水倍率是重要的，而且规定在100g/cm2的负荷重量下人造尿的高加压下吸水倍率相对于上述加压下吸水倍率的比，即(在100/cm2的负荷重量下人造尿的高加压吸水倍率)/(在50g/cm2的负荷重量下人造尿的加压吸水倍率)，作为用作纸尿布的吸水性树脂的指标也是重要的。虽然过去认为随着负荷重量的增加，加压下吸水倍率会降低，但是判明在特定压力(100g/cm2和50g/cm2)下的吸水倍率的稳定性对于尿布来说是重要的。由此得到能用于纸尿布的吸水性树脂的参数。还可以在本发明中首次得到BET比表面积为0.3m2/g以上，尽管大但在高加压下的吸水倍率为23g/g的高吸水性树脂，可以看出这种新型吸水性树脂用于纸尿布是极其有效的。可以看出，在本发明中这种吸水性树脂的参数与用于尿布方面的实际使用结果(用于尿布的监视结果)十分相关。
权利要求
1.一种吸水性树脂，它是由在含有12mmol/g以上的-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物中添加具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物而得到的，其中R为氢原子、金属原子或铵。
2.一种吸水性树脂，它是由其表面层附近用具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物进行交联处理得到的，它含有1200mmol/g以上的-COOR，而且-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下，其中R为氢原子、金属原子或铵。
3.一种吸水性树脂，其BET比表面积为0.03m2/g以上，而且在100g/cm2的负荷重量下的人造尿的高加压下吸水倍率为25g/cm2以上。
4.按照权利要求3中所述的吸水性树脂，该树脂是由在含有12mmol/g以上，-COOR、-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物中添加具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物而形成的，其中R为氢原子、金属原子或铵。
5.按照权利要求3或4所述的吸水性树脂，其特征在于上述吸水性树脂的150μm以下的微粉末为10重量％以下。
6.一种耐压性吸水性树脂，该树脂在50g/cm2的负荷重量下的人造尿的加压下吸水倍率为30g/g以上，而且规定在100g/cm2的负荷重量下的人造尿的高加压下吸水倍率与在上述加压下吸水倍率的比值，即耐压比是0.6以上。
7.一种使用耐压性吸水性树脂的纸尿布，该耐压性吸水性树脂在50g/cm2的负荷重量下的人造尿的加压下吸水倍率为30g/g以上，而且在100g/cm2的负荷重量下的人造尿的高加压下吸水倍率与上述加压下吸水倍率的比值，即耐压比为0.6以上。
8.一种制备吸水性树脂的方法，其特征是在含有12mmlo/g以上的-COOR，而且-COOH/-COOR摩尔比为0.5以下的吸水性交联聚合物中添加具有数个能与-COOR反应的官能基的化合物，然后进行加热，其中R是氢原子、金属原子或铵。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其中所述化合物是共价键结合性交联剂，而且由于使用共价键结合性交联剂，使吸水性交联聚合物在无负荷重量下的吸水倍率降低到交联前的0.9-0.3倍。
全文摘要
本发明提供对水性溶液亲和性显著优越的,在无加压下和加压下吸水速度和吸水倍率与过去相比极大提高的吸水性树脂及其制备方法,及使用所述树脂的纸尿布。所述耐压性吸水性树脂,在50g/cm
文档编号A61L15/60GK1201041SQ9811508
公开日1998年12月9日 申请日期1998年4月14日 优先权日1997年4月14日
发明者原田信幸, 石崎邦彦, 藤丸洋圭, 北山敏匡 申请人:株式会社日本触媒