专利名称：含有新型的蒽醌混合物的直接毛发染料组合物和方法
技术领域：
本发明的领域总的来说，本发明涉及制备直接起作用的、半持久毛发染料的组合物和方法，这种染料能产生真实的颜色，用后对毛发的结构和状况不会造成不利的影响。本发明尤其涉及除了含有典型地应用于半持久毛发染料组合物中的其它添加剂和组分外，还含有新型的蒽醌(“AQ”)染料的染发组合物和方法。
本发明的背景对于角蛋白纤维例如人的头发的半持久染色来说，直接的染色剂在染发剂中是必要的元素。与常规地借助于氧化剂例如过氧化氢而显色的氧化染料相比，直接起作用的染料本身在室温下给毛发染色，而无须氧化剂。不同于氧化染料，很有利地，半持久或直接染料在毛发的末梢和半长处与毛发的生长根部之间不会引起分界线现象的出现。
用于半持久染发的直接染料组合物应最佳地适合于覆盖灰色，以及给任何颜色的毛发上一种新的颜色。染后的毛发应不易因为光照或摩擦例如擦洗而褪色。半持久染料应该在毒性方面为良性。如果另一种物质例如长效卷发剂或类似的物质用于毛发上，它们在色彩上应不易变化。
市场上可买到的着色剂分散蓝3(DB3)是一种被广泛应用的半持久染发剂。它实际上是三种蓝色蒽醌分散蓝3、14和23(也就是DB3、DB14和DB23)的混合物。DB3、DB14和DB23的混合物是在市场上可买到的着色剂DB3的生产过程中产生的，DB3通过醌茜(也就是1，4-二羟基蒽醌)或无色醌茜与2-氨基乙醇和甲胺组成的混合物反应而合成(Ventkataraman，K.，1952，合成染料化学，第II卷，Academic PressInc.，纽约，第809页；Abrahart，E.N.，1968，染料和它们的中间体，纽约，Pergamon出版社，纽约，第176页)，如以下反应式所表示
正如本领域熟练技术人员所理解的，具体的DB3蒽醌的技术名称是1-[(2-羟乙基)氨基]-4-(甲氨基)-9，10-蒽二酮(国际化妆品成分字典，专论，第六版，Eds.，J.A.Wenniger和G.N.McEwen，Jr.，化妆品、化妆用品和香水协会(CTFA)，华盛顿，1995，第350～351页)。DB23在化学上已经知道是1，4-双[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽二酮，DB14在化学上已经知道是1，4-双(甲氨基)-9，10-蒽二酮。
已经表明含有市场上可买到的着色剂DB3的各种蒽醌的混合物用作毛发染料是有效的，因为在混合物中多种蒽醌的出现导致协同效应(Ventkataraman，K.，1952，Ibid.)。但是，因市场上可买到的着色剂DB3是一种混合物的特点，其直接结果是在染发组合物中有几个缺点。一个缺点是在含有市场上可买到的着色剂DB3的产品中所含的DB3DB14DB23的比率有潜在的批与批之间的变化，这些变化可能影响染发特性。另一个缺点是在蒽醌组分的比率随不同的制造商而变化(Bide，M.J.&McConnell，R.L，纺织品化学师和着色师，28(3)14，1996)，这导致不同的组成(见表1)和不同的染色特性。还有一个缺点是不同的制造商可以加入不同颜色的调色剂，例如分散紫1(DV1)，也就是1，4-二氨基蒽醌(表1)；这些调色剂也将改变染色效果。含有DB3的混合物的应用也使定量分析相当困难，因为用色谱分离来解析组分，常规上至少三组定量分析是必要的
样品的剩余物质是其它有颜色的组分和无色的分散剂。
因此，这样的含有蒽醌染料的直接染发产品在技术上将是一个进步，它使毛发染得颜色更深和更正，但避免了上面列出的与在染发剂中应用已知的蒽醌混合物相关联的缺点。
1，4-二(一或多)羟烷基氨基-9，10-蒽二酮在染发中的应用被揭示在美国专利No.5,226,924，A.Junino等人。特定的蒽醌混合物的合成和应用没有描述。Junino等人揭示的蒽醌染料特别要求在分子的4位上有2，3-二羟丙基氨基。
美国专利No.3,368,942，W.J.Kaiser等人，揭示了可溶于水的氨基蒽醌毛发染料，但在有关本发明描述的特定的蒽醌混合物方面未有描述。
美国专利No.4,834,768，J.F.Grollier，揭示了用于直接染发的染料组合物，其中在其它染料中包括蒽醌，并且要求应用黄原胶。
揭示用于染发的蒽醌染料的专利是美国专利No.3,168,441，M.Bil等人；美国专利No.3,449,056，F.Pum等人；美国专利No.5,486,629；5,360,930；5,169,403；5,314,505，A.Chan等人；美国专利No.5,112,359，B.Murphy等人和美国专利No.5,520,707，M.-I.Lim等人。这些专利中没有一个揭示，正如本发明所描述的，当与其它染料一起应用时新型的蒽醌染料混合物具有改善了的染色特性和改善了的颜色强度。
DE4,031,342揭示了1，4-双-(羟烷基)氨基蒽醌，但没有揭示具有本发明的蒽醌组分所描述的那种化学结构的特别的蒽醌混合物。
蒽醌染料例如DB23在合成纤维，例如聚烯烃纤维中的应用已经被描述，例如在美国专利No.2,199,183和3,235,322中，但在组成上明显区别于应用在角蛋白纤维，例如动物和人的毛发的着色中的蒽醌染料。1，4-二氨基蒽醌分散染料已经在不相关的技术领域被揭示用在合成的聚合物的底物上，例如乙酸纤维素、尼龙和聚酯(R.S.Sinclair等人著，1975，J.S.D.C.，91399-405)。
蓝色蒽醌DB23已经被揭示在美国专利No.4,835,314，4,921,504，5,030,241和5,037,446中，但在每个专利中都是作为染料组合物中唯一的蒽醌染料被应用。前面的这些专利没有揭示DB23作为新型的蒽醌混合物中的一个组分，当与其它蒽醌，例如分散紫1一起被应用于染人的头发时，比DB3具有更强的协同效应。
本发明的蒽醌化合物和混合物区别于现有技术中的染发化合物，并且在应用后提供了惊人的和有利的染发特性。
本发明的总述本发明的目的是为角蛋白纤维，包括动物和人的毛发，尤其是人的头发的半持久染色提供直接染料组合物。本发明的组合物中含有包括三种蒽醌组分的新型的蒽醌混合物。组合物中还包括其它常规应用于这种半持久染料组合物中的组分。本发明还提供了将此组合物用作直接染料的方法。
本发明的另一个目的是提供比市场上可买到的DB3着色剂有更小的批与批之间、制造商与制造商之间差异的新型的蒽醌混合物。按照本发明，新型的蒽醌染料混合物的染发能力强、色正、持久。
另外，本发明的另一个目的是提供新型的蒽醌染料混合物，正如所描述的，当本发明的蒽醌染料混合物单独应用或与其它常规用于染发中的蒽醌，例如分散紫1相结合应用时，它们与普遍知道的DB3相比，显示了惊人的和难以预料的更强的协同染色效应。
本发明提出的其它目的和优点将从以下的详细描述中变得清晰。本发明的详细描述本发明提供了用于直接染发，尤其用于给人的头发半持久染色的新型蒽醌染料，更优选新型的蒽醌混合物。按照本发明，新型的蒽醌混合物惊人地被发现比市场上可买到的DB3或DB23更强地对头发染色。
按照本发明，新型的蒽醌染料混合物含有三种具有下面所示的通式的蓝色蒽醌
其中R1和R2分别是直链或支链单羟基C2-C6烷基，条件是在其中两种蒽醌中，R1和R2是相同的，因此，这些蒽醌是对称的，在第三种蒽醌中，R1和R2是不同的，因此，这个蒽醌是不对称的。
按照本发明，新型的蒽醌混合物通过将醌茜与两个胺，优选伯单羟基烷基胺反应而制备，其中每个胺有一个取代基，即单羟基烷基(直链或支链)。烷基优选是C2-C6烷基。例如，为合成按照本发明的蒽醌混合物，一种胺的混合物例如NH2R1+NH2R2被应用，其中R1和R2如上面所定义。
用于合成本发明的蒽醌混合物的合适的羟烷基胺的实例包括但不限于1-氨基-2-丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基乙醇。此外，氨基丁醇、氨基戊醇和氨基己醇的所有异构体也能够用于合成本发明的混合物，假定胺是伯胺的话。本发明的蒽醌混合物的合成类似于上面提出的用于制备DB3的合成方法。
本发明包含了若干种不同的蒽醌混合物，正如以下所描述和讲解的。通过醌茜与2-氨基乙醇和3-氨基丙醇反应，按照本发明的混合物1被制备。混合物1含有三种不同的蒽醌组分，即DB23；1-[(2-羟乙基)氨基-4-[(3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮(1)；和1，4-双[3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮(2)。
如反应流程B所示，通过用2-氨基乙醇和1-氨基-2-丙醇处理醌茜，按照本发明的另一个特别的混合物，即混合物2被制备，它含有三种不同的蒽醌组分，即DB23；1-[(2-羟乙基)氨基]-4-[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮(3)；和1，4-双[2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮(4)。
在混合物2中，1-[(2-羟乙基)氨基]-4-[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮，即组分(3)是按照本发明生产的一种新型的化合物。应用反相高压液相色谱法将组分(3)与混合物中的其它蒽醌组分分离开来。所应用的色谱条件是Bondclone色谱柱(150×3.9mm)；移动相为乙腈/水，7525(体积/体积)；流率为1.5毫升/分钟，柱温为25℃。分离后的样品组分的峰在260/635纳米处进行检测。混合物2的各个组分的洗脱时间如下DB23为5.9分钟；新型的化合物(3)为8.5分钟，化合物(4)为12.8分钟。正如本领域熟练技术人员会理解的，各个蒽醌化合物能够分离出来，例如通过在洗脱的适当时间收集洗出物，并用本专业熟知的常规方法去除溶剂。
所描述的用于分离组成混合物2的蒽醌化合物的液相色谱条件同样也可以用于分离组成混合物1的三种蒽醌组分。混合物1的各个组分的洗脱时间如下DB23为5.9分钟；化合物(1)为8.2分钟，化合物(2)为11.6分钟。
如反应流程C所示，通过用1-氨基-2-丙醇和3-氨基丙醇处理醌茜，如以下所描述，本发明的第三个特别的混合物，混合物3被制备。混合物3含有三种不同的蒽醌组分，即1，4-双[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮(4)；1-[(2-羟丙基)氨基]-4-[(3-羟丙基)氨基]9，10-蒽二酮(5)；和1，4-双[3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮(2)。
混合物3
本发明的蒽醌混合物中的各个蒽醌组分的相对比例将变化，能够通过用于混合物的合成中的两个胺的比例来调节。不管怎么样，混合物含有三种蒽醌组分。本发明的蒽醌混合物还同时含有不对称的和对称的蒽醌组分。例如，在混合物1中，化合物(1)是不对称的，而DB23和化合物(2)都是对称的。在混合物2中，化合物(3)是不对称的，而DB23和化合物(4)都是对称的。类似地，在混合物3中，化合物(5)是不对称的，而化合物(4)和(2)都是对称的。
两个对称的蒽醌化合物可以以相同或不相同的浓度出现在本发明的混合物中，优选，每个占约1％～约80％重量，以混合物的总重量为基础。不对称的蒽醌优选占约10％～70％重量，以混合物的总重量为基础。
可以理解成，除非特别指出，组分在混合物中和/或本发明的组合物中的浓度是重量％(重量/重量)，以混合物或组合物的总重量为基础。
例如，在本发明的一个蒽醌混合物中，不对称的蒽醌(例如混合物1中的化合物(1)和混合物2中的化合物(3))能够占混合物总重量的约10％～70％，混合的对称的蒽醌(例如混合物1中的DB23和化合物(2)，混合物2中的DB23和化合物(4))能够占混合物总重量的约30％～约90％。
按照本发明，更优选的混合物含有约25％～约65％的不对称蒽醌和约3％～约70％的各个对称蒽醌化合物。最优选的混合物含有约30％～约60％的不对称蒽醌和约5％～约50％的各个对称蒽醌化合物。
组成本发明的各个混合物的蒽醌组分具有非常相似的极性，因此不会有上面提到的与市场上可买到的着色剂DB3的应用相关联的在染色时在批与批之间、制造商与制造商之间有变化的缺点。例如，应用于分离市场上可买到的DB3的三种组分的标准的薄层色谱条件(例如，9∶1氯仿∶甲醇在二氧化硅载体上)根本不能分离本发明的混合物1中的组分，很少地分离本发明的混合物2中的组分。这些结果证明本发明的每个蒽醌混合物中的组分有相似的极性，反之市场上可买到的DB3的不同组分有根本不同的极性。本发明的新型蒽醌混合物的组分有相似的极性所导致的结果(正如混合物1，2和3所例证的)是，这些组分在比率上的变化预计对染色实质上没有影响。相反，本发明的混合物的这个改善了的特性是市场上可买到的DB3所不能实现的。
按照本发明的实施方案，直接的染料混合物，正如所描述的，被配制成用于角蛋白纤维，包括人或其它毛发的半持久着色的组合物。组合物在化妆品可接受的赋形剂中含有着色有效量的本发明的蒽醌混合物，所述赋形剂如以下进一步所描述的。
实际上，本发明的新型蒽醌混合物最常与一种或多种其它的常规知道的用于直接毛发染料组合物中的染料化合物相结合应用。已经知道大量这种直接的着色剂，包括硝基染料、偶氮染料或其它蒽醌染料以及类似的物质。本发明的染料与其它的染料的掺杂提供了所希望的颜色或色调。各种染料的用量取决于所希望的色调的亮度或深度，以及所希望的色调。有利地，按照本发明的蒽醌混合物提供了很正的颜色和足够的粘附于毛发上的亲和力。适合与本发明的蒽醌混合物相结合用于配制染发组合物的大量染料组分的非限定性的实例包括以下物质黄色/橙色酸性橙3、分散橙3、分散黑9、HC橙1、HC橙2、HC橙3、HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄10、HC黄11、HC黄12、HC黄13、HC黄14、HC黄15、4-硝基-邻苯二胺、2-硝基-5-甘油基甲基苯胺、4-硝基苯基氨基乙脲、羟乙基-2-硝基-对甲苯胺、3-甲氨基-4-硝基苯氧基乙醇、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚、碱性黄57、溶剂橙45、4-硝基-间苯二胺、天然橙6、2-羟乙基氨基-5-硝基苯甲醚、2-氨基-3-硝基苯酚、6-硝基-邻甲苯胺、N-乙基-3-硝基对氨基苯甲酸、N-羟乙基-2，6-二硝基-对-氨基苯甲醚、6-硝基-2，5-吡啶二胺和4-氯-5-甲基-2-硝基苯酚。
优选的黄色/橙色染料是酸性橙3、分散橙3、分散黑9、HC橙1、HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄10、HC黄12、HC黄14、HC黄15、4-硝基-邻苯二胺、2-硝基-5-甘油基甲基苯胺、4-硝基苯基氨基乙脲、羟乙基-2-硝基-对甲苯胺、3-甲氨基-4-硝基苯氧基乙醇、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚、碱性黄57。红色-橙色/红色HC红1、HC红3、HC红7、HC红10、HC红11、HC红13、HC红14、2-硝基-苯二胺、3-硝基-对羟乙基氨基苯酚、4-羟丙基氨基-3-硝基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、苦氨酸、N-(2-羟乙基)苦氨酸、碱性红76、分散红17、N-甲基-3-硝基-对苯二胺、2-氯-5-硝基-N-羟乙基-对苯二胺、4-氨基-2-硝基二苯胺-2′-羧酸和4-氨基-4′-二甲氨基-2-硝基二苯胺-2′-羧酸。
优选用于红色-橙色/红色染料的是HC红1、HC红3、HC红7、HC红10、HC红11、2-硝基-对苯二胺、3-硝基-对羟乙基氨基苯酚、4-羟丙基氨基-3-硝基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、苦氨酸和碱性红76。紫色分散紫1、分散紫4、HC蓝2、HC蓝6、HC蓝9、HC蓝10、HC蓝11、HC蓝12、HC紫1、HC紫2、N，N′-双(2-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺、2-硝基-4-[双(2-羟乙基)氨基]二苯胺和碱性紫14。
优选用于紫色染料的是分散紫1、HC蓝2、HC蓝12、HC紫2和碱性紫14。蓝色分散蓝1、分散蓝3、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝17、碱性蓝26和碱性蓝99。
优选用于蓝色染料的是分散蓝1、分散蓝3、碱性蓝9、碱性蓝7、碱性蓝26和碱性蓝99。棕色/黑色碱性棕16、碱性棕17和酸性黑1。
优选用于棕色/黑色的染料的是碱性棕16和碱性棕17。
按照本发明，蒽醌混合物和它们的组合物可以选择性地包含一种或多种分散剂，例如木质素硫酸盐。当应用时，分散剂可以以约30％～约70％重量的量出现在混合物中或组合物中。
本发明的组合物也可以配制成包含其它常规应用的化妆品成分，包括但不限于溶剂、表面活性剂、增稠剂、抗氧化剂、防腐剂、香料、湿润剂和其它典型地应用于毛发染料组合物中的组分，正如以下进一步所描述的。尤其有用的是那些可以使产品从美学上更吸引人的物质或试剂，例如香料、蛋白水解液、维生素和植物提取物。实例包括春黄菊油、桉叶油、库拉索芦荟、人参和原维生素B。
按照本发明的染料组合物可以配制成碱性、酸性或中性pH，pH范围为约5～12，优选为约6～11。适当的pH可以用合适的pH调节剂进行调节，调节剂在其应用条件下不会引起毒性。
当本发明的组合物要成为碱性时，能够在一个很宽的浓度范围内应用碱化剂，这取决于染料和所用的特定的碱化剂以及所希望的pH。举例说明，碱化剂的重量百分比能够从0％到约10％变化，优选从约0.05％到约5％，最优选从约0.10％到约3％。各种各样的碱化剂中的任何一种都能够用于调节本染料组合物的pH，假定该碱化剂不会与所用的染料起化学反应，不会使染料沉淀，对头皮无害和无毒性的话。氢氧化胺或氨水溶液，因为它们在一个很宽的浓度范围内没有毒性，而且经济，所以它们是可接受的碱化剂。但是，能够取代氨或任何其它相容的氨的衍生物或者与之相结合被应用的碱化剂的其它非限定性的实例包括烷基胺，例如一乙基胺、二乙基胺、二丙基胺或三乙基胺；烷二胺，例如1，3-二氨基丙烷；一醇胺、二醇胺和三醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇；聚烷基聚胺，例如二亚乙基三胺；或杂环胺，例如吗啉、哌啶、2-甲基哌啶和哌嗪。上面这些试剂的结合物或混合物也适合应用。
可以应用的酸化剂包括无机或有机酸和酸式盐，例如硫酸、甲酸、油酸、乳酸、乙酸、酒石酸、磷酸、盐酸和柠檬酸是非限定性的实例。可应用的其它pH调节剂包括硫酸铵、磷酸二氢钠或亚硫酸氢钾。举例说明，出现的酸化剂的量从约0％到约5％，优选从约0.05％到约1％。此外，本发明的组合物可以含有将pH保持在一个特定的和/或所希望的范围内的缓冲剂。总的来说，用于本发明的组合物中的碱化剂、酸化剂和缓冲剂被称作pH调节剂。
正如那些本领域熟练技术人员所能理解的，本发明的半持久染料组合物也可以含有各种惯用的辅助剂或添加剂，例如香料、香水、螯合剂、成膜产品和毛发处理剂、分散剂、表面活性剂、毛发调节剂、乳化剂、螯合剂、防腐剂、遮光剂、湿润剂、杀生物剂和抗氧化剂，以及常规用在化妆品组合物中的任何其它的辅助剂，正如此处进一步所描述的。典型地，这些添加剂，当应用时，将以范围从约0.01％到约60％，更优选从约0.5％到约55％的量出现。
能够用于本发明的组合物中的通常的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)的盐、次氮基三乙酸、磷酸盐、焦磷酸盐和沸石。
能够配制到本发明的直接染料组合物中的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子或两性的表面活性剂或它们的混合物。合适类型的表面活性剂的实例包括但不限于高级烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；醇和多元酸的磺化酯；牛磺酸盐；脂肪醇硫酸盐；支链醇或仲醇的硫酸盐；烷基二甲基苄基氯化铵；脂肪酸或脂肪酸混合物的盐；N-烷氧基化的脂肪酸的链烷醇酰胺和类似的物质。
能够用于本发明的具体的表面活性剂的实例是十二烷基硫酸钠；聚氧乙烯月桂酸酯；十四烷基硫酸盐；硬脂酸甘油酯；油酸三乙醇胺；十六烷基甲基牛磺酸酯的钠盐；十六烷基氯化吡啶鎓；十二烷基磺酸盐；十四烷基磺酸盐；月桂酸二乙醇酰胺；聚氧乙烯硬脂酸酯；乙氧基化的油基二乙醇酰胺；氢化牛油的聚乙二醇酰胺；十八烷基二甲基苄基氯化铵；十二烷基苯磺酸钠；对十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐；壬基萘硫酸钠；琥珀酸二辛酯磺酸钠；N-甲基-N-油基牛磺酸钠；异硫酸钠的油酸酯；十二烷基硫酸钠和类似的物质。表面活性剂的量能够在一个很宽的范围内变化，例如从约0.05％到约15％，优选从约0.10％到约5％。
可以选择性地加入到本发明的组合物中的合适的增稠剂包括一种或多种那些通常用于染发的物质。更尤其，用作例证的非限定性的实例是例如藻酸钠或阿拉伯树胶、瓜耳胶、黄原胶或纤维素衍生物，例如甲基纤维素例如Methocel 60HG，或者羧甲基纤维素的钠盐或羟乙基纤维素例如Cellosize QP-40。同样也适合于应用的是丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸钠盐。此外，可以应用无机的增稠剂例如膨润土。增稠剂可单独应用或以掺和物的形式应用，其量能够在一个很宽的范围内变化，例如从约0.1％到约20％。常规地，增稠剂在本发明组合物中的量将从约0.5％到5％变化。组合物的粘度可以从约1厘泊到约100,000厘泊变化。对于一个典型的洗剂组合物，组合物的粘度在约100厘泊到约10,000厘泊之间。
也可以结合到本染料组合物中的抗氧化剂包括各种已经熟知并通常在现有技术中用于此目的化合物。合适的抗氧化剂有无机亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、巯基乙酸和其它硫醇；丁基化羟基甲苯(BHT)；连二亚硫酸钠；各种形式的抗坏血酸和它的衍生物，例如抗坏血酸钠、异抗坏血酸、棕榈酸抗坏血酸酯、月桂酸抗坏血酸酯和类似的物质。当应用时，抗氧化剂的量可以变化很大。但总的来说，抗氧化剂的量将是从约0.001％到约1％的数量级。
能够结合到本发明的组合物中的调节剂包括但不限于囊封的硅氧烷；硅氧烷，例如氨基官能化和羧基硅氧烷；挥发性硅氧烷；植物提取液与多肽的结合物；二甲基二烷基氯化胺(DMDAAC/丙烯酸型聚合物)和二烷基季铵化合物，其中烷基为C12-16。其它熟知的调节剂例如羊毛脂、甘油、油醇、十六醇、矿物油和凡士林油也能够加入。
正如所描述的，新型的蒽醌混合物以着色有效的量，也就是以足够给毛发着色的浓度被配制到本发明的组合物中。这些量能够在一个很宽的范围内变化，但总的来说它们的量为从约0.001％到大于约5％，例如10％。优选染料将构成组合物的约0.05％～约5％，更优选约0.1％～约3％。
对于它们的应用，按照本发明的组合物可以含有水作为合适的载体，它通常是组合物的重要组分。水的量能够在一个很宽的范围内变化，很大程度地取决于用在组合物中的其它添加剂的量。因此，水含量能够小到约10％，但优选为毛发染料组合物的约70％～约99％。
按照本发明，染料组合物优选含水。此处所用的术语含水组合物具有其通常的普遍意义，包括对本目的有用的任何含水的组合物。这包括染料在水介质中的真正的溶液，或者单独应用或者与也可溶解于或分散于水介质中的其它物质或添加剂相结合应用。本发明的含水染料组合物也包括任何含有水性介质的染料混合物，水性介质或者单独或者与其它组分一起应用。染料可以胶态地分散在介质中或者也可以紧密地混合在其中。
另外，水性介质可以含有水，或者含有水与额外的或辅助的化妆品可接受的有机溶剂。后者可以用作一种普通的溶剂，以提高染料或一些其它有机物质的溶解度。适合用于此目的的其它辅助溶剂包括但不限于乙醇、卡必醇、苯甲醇、苯乙醇、异丙醇；或者二元醇或二元醇醚，例如丙二醇、乙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇、二甘醇一乙醚、丙三醇和类似的物质。这些有机溶剂在本发明的组合物中的浓度通常为例如组合物的约0.5％～20％，优选约2％～10％。
按照本发明的组合物能够以各种常规的用于处理角蛋白纤维和用于染发的制剂形式提供。典型地，本发明的新型的蒽醌染料混合物，或它们的结合物，被掺入一种液体染发赋形剂中，赋形剂类型适合于对毛发应用直接染色物质。大量这种赋形剂为本专业技术人员所熟知和了解。这些赋形剂可以从简单的染料的水溶液和/或悬浮液变化到非常复杂的含水组合物或增稠的或胶态液体，例如膏、泡沫、摩丝、洗剂、糊剂、凝胶和类似的物质。通常，正如所描述的，本发明的蒽醌混合物被配制在化妆品可接受的赋形剂中，其中含有另一种染料或者其它多种染料的混合物、非离子、阴离子或阳离子表面活性剂、溶剂、增稠剂、抗氧化剂、防腐剂、香料等。在这些含水组合物中，载体或赋形剂可以是水或水与其它溶剂例如乙醇或聚乙二醇的混合物。本发明的染料也可以配制成气溶胶或气溶胶体系例如气溶胶乳化体系，其中染料或染料混合物被包含在体系的水相中(例如，如美国专利No.4,021,486，Halasz等人，所描述的)。
当染发剂的最终形式将成为乳液时，可能应用乳化剂。许多乳化剂本身也是表面活性剂。乳化剂的一般种类的例证包括阴离子、阳离子、非离子、两性的、脂肪酸酯和失水山梨糖醇脂肪酸酯。实例包括但不限于一-、二-和三烷基醚磷酸盐、带亲水化合物例如丙三醇、聚甘油、或山梨糖醇的长链脂肪酸，以及长链烷基伯胺和仲胺、季铵和季吡啶鎓化合物。
本发明的含水染料组合物通过用于染发技术中的常规方法而制备。因此，它们能够通过将染料按所希望的浓度溶解或悬浮在水中而制备。可混溶于水的有机溶剂，例如C1-C4脂族醇，例如乙醇或乙二醇醚，能够应用于促进染料溶液的获得。在一个实施方案中，可以首先将染料溶解在溶剂中，然后这个溶液用水稀释。通过在用水稀释之前或之后加热组合物，加热温度在约40℃到110℃之间变化，也能促进各种组分的分散。作为一个普遍性的指导，共溶剂或稀释剂的浓度为约5％～约95％，取决于贮存、操作和应用方面的考虑。
加入溶剂或溶胀剂以提高毛发染料的渗透性也是一个普通性的实践。对膨胀毛发有用的物质包括乙酸、甲酸、甲酰胺、脲、乙胺和某些碱金属卤化物(例如碘化钾、溴化钠、溴化锂和氯化锂)。有可能应用N-烷基吡咯烷酮和环氧吡咯烷酮来提高染料在毛发中的渗透性。咪唑类，例如美国专利No.5,030,629所揭示，可以应用在组合物中以提高毛发染料的渗透性。
本发明还提供了一种用于给角蛋白纤维，尤其是人的头发染色的方法，其中按照本发明的组合物施于毛发上以直接染色。对于直接染色的方法，本发明的组合物通过应用于此专业的常规技术应用于毛发上。举例说明，当本发明的组合物应用于人头上的有生命的头发时，能够用刷子、海绵或其它接触方法，例如将组合物直接倒在头发上直到饱和和/或用手梳理头发而应用于头发上。染料组合物与头发的反应时间或接触时间并不重要，能够在用于染发技术中的一个很宽的范围内变化，例如从约1分钟到约2小时。优选应用从约5分钟到约60分钟的时段；最优选应用从约10分钟到约40分钟的时段。
染发温度能够在很宽的，在本领域技术中是常规的范围内变化。因此，染发温度能够从约20℃到约45℃之间变化。在时段的最后，用水将组合物从头发中冲洗掉。如果希望的话，也可以应用香波或弱酸溶液。
按照本发明，新型的直接染发组合物可以应用于天然的或染过的头发、长效卷发的头发，未烫的头发或者高度或轻度发白的头发。
本发明的其它优点和特点将从下面以例证形式展示的实施例中说明清楚。
实施例下面的实施例意在举例说明和讲解实施本发明的各个方面，没有任何限制本发明的意思。
实施例1为了评估本发明的混合物在人的头发上的染发特性，掺杂灰色的头发样品和发白的头发用本发明的混合物1染色，其中含有约10％～70％的1-[(2-羟乙基)氨基-4-[(3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮和约30％～90％的DB23与1，4-双[3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮的混合物。这些样品还用1％的DB3a(Artisil Blue B)和1％的DB3b(Intrasperse BrilliantBlue B Supra)染色。Artisil Blue B(Sandoz公司)和IntrasperseBrilliant Blue B Supra(Crompton & Knowles公司)是市场上可买到的通常用于染发剂配方中的DB3染料制剂的两个实例(见表1)。本发明的混合物1与DB3a和DB3b所用的着色剂总量相同。表2显示了本发明的混合物1的染发性能与商品分散蓝DB3a和3b产品的染发性能的对比结果。
+Artisil Blue B(Sandoz公司)++Intrasperse Brilliant Blue B Supra(Crompton & Knowles公司)对于这些分析，头发在室温下用在商品半持久染发剂基质中浓度为1％的染料染发30分钟。然后将样品用水冲洗和空气吹干。为了去除可能因为染发剂基质的效应而造成的差别，在所有的试验中应用同样的染发剂基质。
用混合物1染过的样品的L值表明这些样品被染的程度最深(也就是说，L值越小，颜色越深)。当测试完发白的头发时，此分析的结果更有说服力，因为该底物更好地证明了大蒽醌分子的效果。表2所示的b(和Δb)以及L(和ΔE)的值证明用混合物1染过的发白的头发比用试验用的市场上可买到的DB3产品的任何一个染过的头发更蓝更深，也就是说，b值越负，染得越蓝。
实施例2本发明的新型蒽醌混合物的染发性能与典型地应用于染发的其它蒽醌染料相结合进行评估。作为一个举例说明的实施例，本发明的混合物1与分散紫1(DV1)相结合应用。发白的头发在室温下用在一个商品半持久配方中浓度为1％的混合物1或DB3a和1％的Intrasperse Red Violet RHNew(分散紫1，Crompton & Knowles公司)染发30分钟。然后头发用水冲洗和空气吹干。其结果示于表3
★Artisil Blue B(Sandoz公司)表3所示的L和b值的测定结果清楚地表明用混合物1+DV1相结合与用DB3a+DV1相结合相比，染后的颜色的强度和蓝色程度大大提高。因此，当与DV1相结合应用时，混合物1被证实比DB3具有更强的协同染色效应。
实施例3进行本发明的新型蒽醌混合物，混合物1和混合物2的相对染发性能的比较。结果示于表4中。发白的头发在室温下用含有1％的混合物1或1％的混合物2的直接染料配方染发30分钟。然后头发用水冲洗和空气吹干。<
>混合物1染过的样品的L值表明这些样品比用混合物2染过的样品更深(也就是说，L值越小，颜色越深)。当发白的头发作为底物被测试时，可观察到类似的结果。混合物1和混合物2对头发的亲和力的差别可能是造成各混合物对灰色和发白头发的染发性能上的差别的原因，如表4所示。
此处引用的所有专利、专利申请、出版的文献、书籍、参考手册和摘要的内容被完全结合入本文以供参考，以便更全面地描述本发明涉及的现有技术。
正如可以在上面描述的主题上作出各种变化而不背离本发明的范围和精神，所有在上面的描述中所包含的、在附图
中所表示的或者在所附的权利要求中所定义的主题都应该理解成是描述性和例证性的，而没有限制的意义。有可能根据上面的内容作出本发明的许多改进和变化。因此应理解成在所附的权利要求的范围内，可以以与具体所描述的不同的方式实施本发明。
权利要求
1.含有三种具有以下通式的不同的蒽醌化合物的蒽醌组合物
其中R1和R2分别是直链或支链单羟基C2-C6烷基，条件是在其中两个蒽醌中，R1和R2是相同的，因此，这些蒽醌是对称的，在第三个蒽醌中，R1和R2是不同的，因此，这个蒽醌是不对称的。
2.根据权利要求1的组合物，其中所说的不对称蒽醌占约10％～约70％重量，以所说的组合物的总重量为基础，其中所说的对称蒽醌各占约1％～约80％重量，以所说的组合物的总重量为基础。
3.根据权利要求2的组合物，其中所说的不对称蒽醌化合物占约25％～约65％重量，以所说的组合物的总重量为基础，所说的对称蒽醌化合物各占约3％～约70％重量，以所说的组合物的总重量为基础。
4.根据权利要求4的组合物，其中所说的不对称蒽醌化合物占所说的组合物的约30％～约60％，所说的对称蒽醌化合物各占所说的组合物的约5％～约50％。
5.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2分别从包括2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基的组群中选择出来。
6.根据权利要求1的组合物，其中所说的蒽醌化合物是1，4-双[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽二酮，1-[(2-羟乙基)氨基-4-[(3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮和1，4-双[(3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮。
7.根据权利要求1的组合物，其中所说的蒽醌化合物是1，4-双[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽二酮，1-[(2-羟乙基)氨基]-4-[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮和1，4-双[2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮。
8.根据权利要求1的组合物，其中所说的蒽醌化合物是1，4-双[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮，1-[(2-羟丙基)氨基]-4-[(3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮和1，4-双[3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮。
9.根据权利要求6的组合物，其中所说的1-[(2-羟乙基)氨基-4-[(3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮占约10％～70％重量，以所说的组合物的总重量为基础，其中所说的1，4-双[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽二酮和所说的1，4-双[3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮各占约1％～约80％重量，以所说的组合物的总重量为基础。
10.根据权利要求7的组合物，其中所说的1-[(2-羟乙基)氨基]-4-[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮占约10％～70％重量，以所说的组合物的总重量为基础，其中所说的1，4-双[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽二酮和所说的1，4-双[2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮各占约1％～约80％重量，以所说的组合物的总重量为基础。
11.根据权利要求8的组合物，其中所说的1-[(2-羟丙基)氨基]-4-[(3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮占约10％～70％重量，以所说的组合物的总重量为基础，所说的1，4-双[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮和所说的1，4-双[3-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮各占约1％～约80％重量，以所说的组合物的总重量为基础。
12.一种给角蛋白毛发纤维染色的方法，包括用着色有效量的根据权利要求1的组合物接触所说的毛发纤维，所说的接触时间足够长，以给所说的纤维染色。
13.一种给角蛋白毛发纤维染色的方法，包括用着色有效量的根据权利要求2的组合物接触所说的毛发纤维，所说的接触时间足够长，以给所说的纤维染色。
14.一种给角蛋白毛发纤维染色的方法，包括用着色有效量的根据权利要求3的组合物接触所说的毛发纤维，所说的接触时间足够长，以给所说的纤维染色。
15.1-[(2-羟乙基)氨基]-4-[(2-羟丙基)氨基]-9，10-蒽二酮。
全文摘要
本发明提供用于对角蛋白纤维,尤其是人头发直接染色的组合物和方法。本发明的组合物包含新颖的蒽醌混合物,其中每一蒽醌组分具有相似的极性,与现知的、可商购的蒽醌染发剂分散蓝3(DB3)(其包含了具有不相似极性的蒽醌的混合物)相比,本发明的蒽醌混合物出乎意料地有利地对头发更强地染色,并且与其它蒽醌例如分散紫1(DV1)结合用于染发配方中时,显示更好的协同效应。另外还公开了新颖化合物1－[(2－羟乙基)氨基]－4－[(2－羟丙基)氨基]－9,10－蒽二酮。
文档编号A61K8/41GK1262612SQ98807015
公开日2000年8月9日 申请日期1998年6月3日 优先权日1997年7月10日
发明者J·S·安德森 申请人:布里斯托尔-米尔斯·斯奎布公司