多组分超吸收凝胶颗粒的制作方法

专利名称：多组分超吸收凝胶颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少1种酸型吸水树脂及至少1种碱型吸水树脂的多组分超吸收凝胶颗粒。每个超吸收凝胶颗粒包含至少1个酸型树脂的微区以及与之接触或靠近的至少1个碱型树脂的微区。本发明还涉及一种混合物，它包含(a)多组分超吸收颗粒及(b)酸型吸水树脂、碱型吸水树脂或其混合物的颗粒。
背景技术：
吸水树脂广泛地用于(环境)清洁用品、(个人)卫生用品、抹布、保水剂、脱水剂、污泥凝聚剂、一次性纸巾和浴垫、一次性门垫、增稠剂、一次性宠物废物垫、防凝结剂和各种化学品的释放控制剂等。吸水树脂可以以各种化学形式获得，这包括取代的或未取代的天然和合成聚合物，比如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联聚丙烯酸盐、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。
这样的吸水树脂称作“超吸收聚合物”或者叫SAP，它们一般是轻度交联的亲水聚合物。在Goldman等人的美国专利5，669，894和5，559，335中一般性地讨论了SAP，在此将其公开内容收作参考。在其化学属性上，SAP可以是不相同的，但它们都能够吸收和保留为其自身重量许多倍的含水流体，甚至在适度的压力下。比如SAP可以吸收相当于自身重量100倍或更多的蒸馏水。此种在约束压力下吸收含水流体的能力是对卫生用品，如尿布用SAP的一项很重要的要求。
这里及下文所使用的术语“SAP颗粒”是指干态超吸收聚合物颗粒，即，从不含水至最多含不超过颗粒重量的水的颗粒。术语“SAP凝胶”或“SAP水凝胶”是指水化状态的超吸收聚合物，即，吸收了至少相当于其重量的水，典型情况下数倍于其重量的水的颗粒。
SAP的急剧溶胀和吸收性能源于(a)沿聚合物链上电荷之间的静电排斥，以及(b)相反离子的渗透压。然而已经知道，在含有电解质的溶液如盐水、尿液和血液中此吸收性能会大幅度下降。在这些生理流体存在下，这些聚合物所发挥的效力将大大降低。
此种对含电解质液体吸收能力下降的例子便是，典型的市售品SAP，即聚丙烯酸钠在去离子水和在0.9％(重量)的氯化钠(NaCl)溶液中的吸收性能。在0 psi下，聚丙烯酸钠可以吸收146.2克(g)去离子水每克SAP(g/g)；在0.28psi下，103.8g去离子水每克聚合物；而在0.7psi下，则吸收34.3g去离子水每克聚合物。相比之下，在0、0.28和0.7psi下，同样的聚丙烯酸钠只能分别吸收43.5g、29.7g和24.8g浓度为0.9％的氯化钠水溶液。因此，SAP对体液如尿或经血的吸收能力比对去离子水要低得多，原因就在于这些流体含有电解质。这种吸收性能的严重下降称作“盐中毒”。
盐中毒效应一直是这样解释的。SAP的吸水和保水特性是由于在聚合物结构中存在着可电离的官能团。这种可电离的基团一般是羧基，当聚合物是干态时，羧基中相当大一部分呈盐的形式，当与水接触时，它们发生离解从而溶剂化。在离解状态，聚合物链含有许多带有相同电荷因而互相排斥的官能团。这种电子的排斥作用导致聚合物结构的膨胀，因此能进一步吸收水分子。然而，聚合物的膨胀受到聚合物结构中交联的限制，这种交联以足够的数量存在，从而阻止了聚合物的增溶作用。
理论认为，高浓度电解质的存在干扰了可电离官能团的离解，从而导致“盐中毒”效应。因此，溶解的离子，如钠离子和氯离子对SAP凝胶有2种影响。这些离子屏蔽了聚合物的电荷，而且这些离子由于在凝胶内部和凝胶外部存在相反离子而消除了渗透压不平衡。因此溶解的离子有效地将离子凝胶转化为非离子凝胶，于是丧失了溶胀性能。
最常用于吸收含电解质液体如尿的SAP是中和的聚丙烯酸，即含有至少50％，直至100％中和的羧基。然而，中和的聚丙烯酸容易发生盐中毒。因此，为了提供一种不太容易发生盐中毒的SAP，必须开发一种与中和的聚丙烯酸不同的SAP，或者必须将中和的聚丙烯酸进行改性或处理，使其至少部分地克服盐中毒效应。
从含电解质溶液中脱除离子，通常是采用离子交换树脂完成的。按此种方法，去离子作用是通过含电解质溶液与2种不同类型离子交换树脂，即，阴离子交换树脂及阳离子交换树脂的接触实现的。最常用的去离子程序采用酸树脂(即，阳离子交换树脂)和碱树脂(即，阴离子交换树脂)。去离子的2步反应可利用如下式表示的水脱盐作用来说明
。该酸树脂(R-SO3H)将钠离子除掉；碱树脂(R-N(CH3)3OH)则除掉氯离子。于是，该离子交换反应产生水，同时，氯化钠则被吸附在树脂上。离子交换中使用的树脂不吸收大量水。
最有效的离子交换效果发生在采用强酸树脂与强碱树脂时。然而，也可采用弱酸与弱碱树脂去除盐溶液的离子。酸与碱交换树脂的各种不同组合的效力是这样的强酸--强碱(最有效)弱酸--强碱强酸--弱碱弱酸--弱碱(效力最低)弱酸/弱碱树脂的组合要求采用“混合床”结构才能实现去离子。强酸/强碱树脂的组合不一定要求用混合床结构就能使水去离子。去离子还可通过让含电解质溶液依次通过强酸树脂和强碱树脂来达到。
先有技术的“混合床”结构是一种位于离子交换柱中的由酸离子交换树脂与碱离子交换树脂组成的物理混合物，如公开在Battaerd的美国专利3，716，481中。另一些涉及离子交换树脂的专利将一种离子交换树脂镶嵌在第二种离子交换树脂中，公开在Hatch，美国专利3，957，698；Wade等人，美国专利4，139，499；Eppinger等人，美国专利4，229，545；以及Pilkington，美国专利4，378，439。还有复合离子交换树脂，公开在Hatch，美国专利3，041，092及3，332，890；以及Weiss，美国专利3，645，922中。
以上专利涉及的是可用于从含水流体中去除离子并从而提供净化水的非溶胀树脂。水净化使用的离子交换树脂不得吸收显著数量的水，因为吸收引起的树脂溶胀会导致内部装有离子交换树脂的柱发生破裂。
还公开了在个人护理吸收器材(如，尿布)中用来控制达到皮肤的流体pH值的离子交换树脂或纤维，如公开在Berg等人的美国专利4，685，909中。该申请中使用的离子交换树脂旨在减少尿布疹的发生，但此种离子交换树脂不是大量吸水的吸收剂，因此不改善尿布的吸收和持液性能。
包括含有酸及碱离子交换颗粒且二者镶嵌在基质树脂中者，或者包括酸及碱离子交换颗粒、彼此相邻地排列在一种不含基质树脂的颗粒中的离子交换树脂，公开在B.A.Bo1to等人的《聚合物科学杂志论文集第55期》，John Wiley and Sons公司(1976)，pp.87～94中。Bolto等人的出版物涉及水净化用离子交换树脂反应速率的改进，且不采用大量吸水的树脂。
另一些研究人员一直试图抵消盐中毒效应，并借此改善SAP对含电解质液体如经血和尿的吸收性的性能。比如，Tanaka等人的美国专利5，274，018公开了一种SAP组合物，它含有可溶胀的亲水聚合物，如聚丙烯酸和数量足可以在聚合物上形成至少单层表面活性剂的可离子化表面活性剂。在另一个实施方案中，阳离子凝胶如含有季铵基团和呈氢氧化物(即OH)形式的凝胶与阴离子凝胶(即聚丙烯酸)掺混，借以通过离子交换从溶液中除去电解质。氢氧化物形式的季铵化基团制备起来非常困难而且费时，因而限制了此种阳离子凝胶的实际应用。
Wong在美国专利4，818，598中公开，将诸如DEAE(二乙基氨基乙基)纤维素之类纤维状阴离子交换材料加入到诸如聚丙烯酸盐之类水凝胶中以改善吸收性能的方法。随着盐溶液(如，尿液)流过该吸收剂结构(如，尿布)，该离子交换树脂对溶液产生“预处理”效果。该预处理除掉了盐水中的部分盐。然后，该吸收结构中的传统SAP便可，与吸收未处理盐水相比，更有效地吸收经处理的盐水。该离子交换树脂本身并不吸收盐溶液，不过是帮助克服“盐中毒”效应而已。
WO 96/17681公开一种将不连续阴离子SAP颗粒，如聚丙烯酸，与以聚糖为基础的阳离子SAP不连续颗粒混合来克服盐中毒效应的方法。与此类似，WO 96/15163公开了将具有至少20％碱形式官能团(即OH)的阳离子SAP，与阳离子交换树脂，即具有至少50％酸形式官能团的非溶胀离子交换树脂混合的方法。WO 96/15180公开了一种吸收材料，它含有阴离子SAP如聚丙烯酸，和阴离子交换树脂，即非溶胀的离子交换树脂。
这些参考文献公开了试图克服盐中毒效应的各种组合。然而以上文献所提出的不过是2种类型颗粒的掺混物而已，并没有建议使用这样一种单一颗粒，它包含至少1种酸树脂的微区以及与之接触或靠近的至少1种碱树脂的微区。以上参考文献也未公开这样一种树脂颗粒的混合物，其中混合物的一种成分是多组分SAP的颗粒。
倘若能提供一种SAP不连续颗粒，它表现出优异的吸水和保水性，尤其是对含电解质液体的，从而能克服盐中毒效应，那将是合意的。另外，倘若能提供一种不连续SAP颗粒，它能快速吸收液体，表现出流体进入并透过SAP颗粒的优良渗透及传导性，而且具有高凝胶强度，以致由该SAP颗粒形成的水凝胶，不论在单独或与其他吸水树脂混合使用时，在外加应力或压力下均不变形或流动，也将是合意的。
发明概述本发明涉及一种多组分SAP，包含至少1种酸型吸水树脂，如聚丙烯酸，以及至少1种碱型吸水树脂，如聚(乙烯胺)、聚乙烯亚胺或聚(二烷基氨基烷基丙烯酰胺)或聚(二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺)，以下统称聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。
更具体地说，本发明涉及一种多组分SAP颗粒，包含至少1个由至少1种酸型吸水树脂构成的不连续微区，以及与之接触或靠近的至少1个由至少1种碱型吸水树脂构成的微区。该多组分SAP颗粒可包含分散在整个颗粒中的大量酸型吸水树脂和/或碱型吸水树脂的微区。酸型树脂可以是强或弱酸树脂。类似地，碱型树脂可以是强或弱碱树脂。优选的SAP包含1个或多个由至少1种弱酸树脂构成的微区以及1个或多个由至少1种弱碱树脂构成的微区。此种优选的多组分SAP颗粒表现出的性能是出乎意料的，因为，在离子交换应用领域中，弱酸与弱碱的组合，在强或弱酸离子交换树脂与强或弱碱离子交换树脂的任意组合当中乃是效力最低的一种。
据此，本发明一个方面是提供一种SAP颗粒，它具有高吸收速率，具有优良渗透性和凝胶强度，克服了盐中毒效应并表现出对吸收和保留诸如盐水、血液、尿液及月经之类含电解质液体能力的改善。本发明SAP颗粒包含酸型和碱型树脂的不连续微区，且水化期间该颗粒可防聚结但依然维持流体可透性。
本发明另一方面是提供一种具有比诸如聚丙烯酸钠之类传统SAP改善的吸收及持液性能。本发明多组分SAP颗粒可通过任何一种将酸型吸水树脂微区与碱型吸水树脂微区置于彼此接触或靠近，从而提供一种不连续颗粒的方法来生产。在一种实施方案中，SAP颗粒通过酸型吸水水凝胶与碱型吸水水凝胶的共挤出来制备，从而提供一种具有分散在整个颗粒中的大量酸型树脂与碱型树脂不连续微区的多组分SAP颗粒。此种SAP颗粒表现出，与包含酸树脂颗粒和碱树脂颗粒简单混合物的SAP组合物相比改善的吸收及持液性能和透过颗粒本身及颗粒之间的渗透性。
在另一种实施方案中，本发明的多组分SAP颗粒可通过如下方法制备将碱树脂干颗粒与酸树脂水凝胶彼此掺混，随后将所形成的混合物挤出成形为具有由碱树脂微区分散在整个酸树脂连续相中(构成的体系)的多组分SAP颗粒。替代地，可将干酸树脂颗粒与碱树脂水凝胶彼此掺混，随后将所形成的混合物挤出成形为具有由酸树脂微区分散在碱树脂连续相中(构成的体系)的多组分SAP颗粒。
另外，包含由酸树脂与碱树脂的微区分散在基质连续相中(构成的体系)的多组分SAP颗粒，可通过将酸树脂干颗粒和碱树脂干颗粒加入到基质水凝胶的水凝胶中，然后进行挤出，来制备。本发明多组分SAP颗粒的其他形式，例如附聚的颗粒、互穿聚合物网络形式、分层形式及同心球形式，也表现出改善的流体吸收和保持性能。
按照本发明另一个重要方面是，酸及碱树脂为轻度交联的，例如借助适当的多官能乙烯基聚合物实现。在优选的实施方案中，酸树脂、碱树脂和/或整个多组分SAP颗粒可接受表面处理或退火，以进一步改善吸水及保水性能，尤其是在载荷下的。
本发明另一项重要特征是提供一种SAP颗粒，它包含至少1个弱酸吸水树脂微区及与之接触的至少1个弱碱吸水树脂微区。
弱酸树脂的例子是具有0％～25％中和的羧酸基团(即，DN=0～DN=25)的聚丙烯酸。弱碱吸水树脂的例子是这样的聚(乙烯胺)、聚乙烯亚胺及聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，它们由具有下列结构通式之一的单体制成，即，通式(Ⅰ) 或作为通式(Ⅰ)的酯类似物的通式(Ⅱ) 其中R1和R2独立地选自氢及甲基，Y是1～8个碳原子的二价直链或支链有机基团，R3和R4独立地是1～4个碳原子的烷基基团。强碱吸水树脂的例子是聚(乙烯基胍)和聚(烯丙基胍)。
本发明又一个方面是提供一种改进的SAP材料，它包含--含有(a)多组分SAP颗粒与(b)选自酸型吸水树脂、碱型吸水树脂及它们的混合物的第2吸水树脂的颗粒--的组合。该组合包含约10％～约90wt％多组分SAP颗粒和约10％～约90wt％第2吸水树脂的颗粒。
本发明另一个方面是提供一种尿布，它具有包含多组分SAP颗粒的芯或具有本发明的SAP材料。
本发明上述以及其他方面在研读了下文优选实施方案详述之后将变得更为明了。
附图简述

图1是包含分散在第2树脂连续相中的第1树脂微区的吸水颗粒示意图；图2是包含分散在整个颗粒中的第1树脂微区与第2树脂微区的吸水颗粒示意图；图3A和3B是具有第1树脂核心微区及包着核心的第2树脂层的吸水颗粒示意图；图4A～D是具有第1树脂微区及与之接触的第2树脂微区的吸水颗粒示意图；图5A和5B是具有由第1树脂与第2树脂构成的互穿网络的吸水颗粒示意图；图6是吸收量(每克多组分SAP颗粒的合成尿克数)对1小时退火步骤的退火温度的曲线图；图7是吸收量(每克多组分SAP颗粒的合成尿克数)对125℃下实施退火步骤的时间的曲线图；图8和9是有关本发明SAP颗粒和先有技术SAP在0.7psi下的PUP(压力下表现)吸收量(g/g)对时间(h)的曲线图；图10和11是有关本发明SAP颗粒和先有技术SAP的初期PUP(压力下表现)容量对时间的曲线图；图12是吸收量对多组分SAP颗粒与聚(AA)(DN=70)共混物中聚(AA)(DN=70)百分含量的曲线图；图13是吸收量对聚(AA)(DN=70)颗粒、聚(AA)(DN=0)颗粒及聚(乙烯胺)颗粒的共混物中聚(AA)(DN=70)百分含量的曲线图；图14～17是各种不同超吸收颗粒共混物的吸收量(g/g)对时间(分钟)的曲线图；图18是含25wt％多组分SAP颗粒和75wt％聚(AA)(DN=70)的超吸收材料在0.7psi下的PUP对时间(h)的曲线图；图19是含25wt％多组分SAP颗粒和75wt％聚(AA)(DN=70)的超吸收材料初期PUP容量对时间平方根的曲线图；图20、21、23～26及28是一系列实验室制备的尿布芯在0.7psi载荷下吸入时间(s)对排液次数的曲线图；图22、27和29是一系列实验室制备的尿布芯在0.7psi载荷下吸入速率对排液次数的曲线图。
优选实施方案详述本发明涉及一种多组分SAP颗粒，包含至少1个酸型吸水树脂的不连续微区，以及与之接触或靠近的至少1个碱型吸水树脂的微区。每个颗粒包含1个或多个酸型树脂的微区和1个或多个碱型树脂的微区。这些微区可不均匀或均匀地分布在每个颗粒中。
本发明的每个多组分SAP颗粒包含至少1种酸型吸水树脂，和至少1种碱型吸水树脂。在一种实施方案中，SAP颗粒基本上由酸型树脂和/或碱型树脂构成，并包含酸型和/或碱型树脂的微区。在另一种实施方案中，酸型及碱型树脂的微区分散在吸收性基质树脂中。
本发明的多组分SAP颗粒不局限于某种特定结构或形状。然而，重要的是，基本上每个SAP颗粒都包含至少1个酸型吸水树脂的微区和至少1个碱型吸水树脂的微区，二者彼此靠近。在吸水及保水、流体透过每个SAP颗粒本身及颗粒间的渗透性等方面的改善，只要酸型树脂微区与碱型树脂微区在颗粒内彼此靠近便可观察到。在优选的实施方案中，酸型与碱性树脂彼此接触。
在某些实施方案中，本发明的理想化多组分SAP颗粒类似于一种乳液，其中第1液体的小液滴，即，分散相，分散在第2液体，即，连续相中。第1与第2液体彼此不可混溶，因此第1液体均匀地分散在第2液体中。第1液体可以是水或油基的，反过来说，第2液体分别是油或水基的。
因此，在一种实施方案中，本发明多组分SAP颗粒可想象成1个或多个酸型树脂微区分散在碱型树脂连续相中，或者1个或多个碱型树脂微区分散在连续的酸型树脂中。此种理想化多组分SAP颗粒被表示在图1中，图中显示，SAP颗粒10具有分散树脂的不连续微区14，分散在第2树脂12的连续相中。倘若微区14包含酸型树脂，则连续相12包含碱型树脂。反之，倘若微区14包含碱型树脂，则连续相12是酸型树脂。
在另一种实施方案中，SAP颗粒可想象为沿每个颗粒空间分散着的酸型树脂微区与碱型树脂微区，没有连续相。该实施方案描绘在图2中，图中表示出具有大量酸型树脂微区22和大量碱型树脂微区24，它们沿着整个颗粒20分散着。
在另一种实施方案中，酸性与碱型树脂的微区分散在整个包含基质树脂的连续相中。该实施方案也表示在图1中，其中多组分SAP颗粒10包含1个或多个微区14，每个由酸型树脂或碱型树脂构成，分散在基质树脂的连续相12中。
要知道，每个颗粒内的微区可具有规则或不规则的形状，且微区可沿着每个颗粒的空间均匀或不均匀地分散着。据此，SAP颗粒的另一种实施方案被表示在图3A中，图中表示出一种理想化的多组分颗粒30，具有酸型吸水树脂的核心32，外面包围着碱型吸水树脂的外壳34。反过来，核心32可包含碱型树脂，而外壳34可包含酸型树脂。
图3B表示出具有核心及多个同心壳层的类似实施方案，其壳层交替地由酸型树脂和碱型树脂构成。在一种实施方案中，核心42和壳层46包含酸型吸水树脂，而壳层44包含碱型吸水树脂。另一种实施方案包括包含碱型树脂的核心42和壳层46，及包含酸型树脂的壳层44；或者包含基质树脂的核心42以及以交替壳层形式依次包含酸型树脂和碱型树脂的壳层44和46。其他配置方式乃是本领域技术人员清楚的，例如增加围绕核心的壳层数目。
图4A和4B则表示这样的本发明SAP颗粒的实施方案，其中酸型吸水树脂的一个微区(即，52或62)与碱型吸水树脂的一个微区(即，54或64)处于彼此接触状态，从而提供多组分SAP颗粒(即，50或60)。在这样的实施方案中，微区不均匀地分散在整个颗粒中。图4给出的实施方案可扩展为具有--一个以上微区，每个由酸型树脂和碱型树脂构成的--SAP颗粒，正如图4C和4D所示，其中多组分SAP颗粒70和80包含交替地由酸型吸水树脂(如，72或82)与碱型吸水树脂(如，74或84)组成的交替区。颗粒70和80还可包含一个以上包含基质树脂的层72、74、82或84。
在另一种实施方案中，多组分SAP颗粒包含互穿聚合物网络(IPN)，如图5所示。IPN是一种包含2种聚合物，每种呈网络形式的材料。在IPN中，2种聚合物是在彼此的存在下合成或/或交联的，且聚合反应可顺序或同时进行。顺序IPN的制备始于第1交联聚合物的合成。然后，构成第2聚合物的单体、交联剂及引发剂被溶胀到第1聚合物中，并就地进行聚合和交联。例如，交联的聚(丙烯酸)网络可用含聚(乙烯胺)和交联剂的溶液来浸渍。
同时型IPN的制备过程是，采用含2种聚合物单体及各自交联剂的溶液，随后，它们按非干扰模式，如分步或链式聚合反应同时地聚合。第3种合成IPN的方法采用2种线形聚合物网络，使该网络混合并凝固，最后使这2种组分同时交联。本领域技术人员会想到可用来制备IPN的其他方式，而每种方式都将产生一种特定形态。
在大多数IPN中，诸聚合物相会发生分离，从而形成界限鲜明的第1聚合物区和界限鲜明的第2聚合物区。在其他IPN中，第1与第2聚合物依旧保持彼此“可溶”。这2种IPN形式都具有微区，并且是本发明的多组分SAP。
图5A和5B表示出IPN体系。图5A表示通过第1与第2聚合物的顺序合成制备的IPN。图5B表示通过第1与第2聚合物的同时聚合制备的IPN。在图5A和5B中，实线代表第1聚合物(如，酸型聚合物)，而轻画的虚线代表第2聚合物(如，碱型聚合物)。涂黑的圆点代表交联部位。
在另一种实施方案中，多组分SAP颗粒是由酸型吸水树脂细颗粒与碱型吸水树脂细颗粒制备的附聚颗粒。就典型而言，细树脂颗粒的直径小于约200μm，如约0.01～约180μm。附聚多组分SAP颗粒的结构类似于图2中所画出的颗粒。关于附聚SAP颗粒，重要的是颗粒具有足够的干附聚(强度)(即，在干态)和湿附聚(在水凝胶状态)(强度)，以便维持单个颗粒的特性，就是说，此种颗粒不解体为组成它们的酸型树脂细颗粒和碱型树脂细颗粒。
具体地说，附聚颗粒具有足以抵抗破裂的干附聚。典型的干附聚颗粒具有弹性体特性，因此不易碎。附聚颗粒还具有足以表现出所谓“湿附聚”性能的湿强度。湿附聚被定义为附聚多组分SAP颗粒在水化后维持其单个颗粒特性的能力，即，水化后不具有解附聚的倾向。湿附聚的测定方法是，将50个附聚SAP颗粒放在观察玻璃板上，以20倍于其重量的1％(重量)氯化钠溶液(即，1％盐水)使颗粒水化。让颗粒保持足够的间距，以便它们在吸收盐水并溶胀之后彼此不接触。让SAP颗粒静置1小时以便吸收盐溶液，然后在显微镜下重新数出SAP颗粒的数目。如果数出有约53个水化颗粒，则该多组分SAP颗粒便通过了湿附聚试验。
因此，本发明多组分SAP颗粒包含约90∶10～约10∶90，优选约20∶80～约80∶20重量比的酸型树脂与碱型树脂。为充分发挥本发明的优点，多组分SAP颗粒中酸型树脂对碱型树脂的重量比为约30∶70～约70∶30。酸性与碱型树脂可沿整个SAP颗粒均匀或不均匀地分布。
本发明多组分SAP颗粒包含至少约50％，优选至少约70wt％酸型树脂加上碱型树脂。为充分发挥本发明的优点，多组分SAP颗粒包含约80％～100wt％酸型树脂加上碱型树脂。构成本发明多组分SAP颗粒的组分，除酸型及碱型树脂之外，一般为基质树脂或其他少量任选的成分。
本发明多组分SAP颗粒可呈任何形式，不论规则或不规则的，例如粒料、纤维、珠状、粉末、鳞片或泡沫体，或任何其他要求的形状，如多组分SAP的片材。在多组分SAP采用挤出步骤制备的实施方案中，SAP的形状取决于挤出口模的形状。多组分SAP颗粒的形状还取决于其他物理操作，如研磨，或取决于诸如附聚之类的颗粒制备方法。
在一种优选的实施方案中，本发明SAP颗粒为粒状或珠粒的形式，粒度介于约10～约10，000μm，优选约100～约1，000μm。为充分发挥本发明的优点，多组分SAP颗粒的粒度应介于约150～约800μm。
“微区”被定义为存在于多组分SAP颗粒中的酸型树脂或碱型树脂的体积。鉴于每个多组分SAP颗粒包含至少1个酸型树脂微区和至少1个碱型树脂微区，故而，微区的体积小于多组分SAP颗粒的体积。因此，一个微区可大到占多组分SAP颗粒体积的约90％。
就典型而言，微区的直径为约750μm或更小，优选约100μm或更小。为充分发挥本发明的优点，微区的直径应为约20μm或更小。多组分SAP颗粒还可包含亚微米直径的微区，例如微区的直径小于1μm，优选小于0.1μm，至约0.01μm。
在另一种优选实施方案中，多组分SAP颗粒呈纤维状，即，狭长、针状SAP颗粒。纤维可以是圆柱形，例如，具有一个次要尺寸(即，直径)和一个主要尺寸(即，长度)。纤维还可以是可直接进行机织的长丝形式。此种长丝状纤维具有的重量(线密度)低于约80分特，优选低于约70分特每根丝，例如约2～约60分特每根丝。特(tex)是每1000米纤维的重量，以克表示。1特等于10分特。试比较，聚(丙烯酸)为约4分特；聚(乙烯胺)为约80分特。
圆柱形多组分SAP纤维的次要尺寸(即，纤维的直径)小于1mm，一般小于约500μm，优选小于约250μm，甚至小至约50μm。圆柱形SAP纤维可具有较短的主要尺寸，例如约1mm，如呈纤条体、片状或鳞片状的物体，但一般地，该纤维的长度介于约3～约100mm。长丝状纤维主要尺寸对次要尺寸的比值为至少500∶1，优选至少1000∶1，例如最高10，000∶1或更高。
每个多组分SAP颗粒包含1个或多个酸型吸水树脂微区及1个或多个碱型吸水树脂微区，二者彼此接触或靠近。如下文所示，本发明SAP颗粒的微区结构可提供，与含不连续酸性SAP树脂颗粒和不连续碱性SAP树脂颗粒简单混合物的SAP相比改善的流体吸收(无论就流体吸收量和保持量，还是就吸收速率而言)。作为本发明的另一重要特征，本发明多组分SAP还表现出改善的渗透性，无论透过单个颗粒抑或颗粒之间。本发明SAP颗粒因此具有改善的流体快速吸收能力，即便在“喷涌”的情况下，例如当用在尿布中以吸收尿液时。
优良渗透性、吸收及持液性能，特别是对含电解质液体的这些由本发明多组分SAP颗粒表现出的特征，对SAP的实际应用具有重要意义。这些性能的改善部分地归功于如下事实电解质从液体中的脱除，通过与单一一种颗粒的接触(实际上存在着一种基本同时进行的液体去离子过程)而加速，而不是必须使液体与酸性及碱性颗粒逐个接触(实际上是一种顺序、2步去离子过程)。
如果使用酸型树脂颗粒与碱型树脂颗粒的共混物，则此种颗粒一般将会粒度较小。之所以要求小粒度来实现要求的脱盐动力学，是由于电解质按分步方式去除，其中酸型树脂脱除阳离子，而碱型树脂脱除阴离子。于是，含电解质流体就必须与2种脱盐颗粒进行接触，所以说这样的方法是通过选用小粒度SAP来加速的。然而，小颗粒具有降低流体在SAP颗粒之间流动速度的效应，就是说，渗透性降低，因而需要较长的时间来吸收流体。
另外，在实际应用中，例如在尿布中，SAP是与纤维素浆粕一起使用的。如果以酸型树脂颗粒和碱型树脂颗粒的共混物作为SAP，纤维素浆粕会导致酸型树脂颗粒与碱型树脂颗粒之间的分离，这对脱盐具有不利的影响。本发明的多域复合材料能克服此类问题，因为酸型树脂与碱型树脂共存于单一的颗粒中。因此，纤维素浆粕的引入不会将酸性与碱型树脂分开，也就不会负面地影响SAP的脱盐。
单一多组分SAP颗粒对含电解质液体实施同时脱盐。脱盐过程与粒度基本无关。因此，本发明多组分SAP颗粒可以是大粒度的。这一特征为液体经SAP颗粒本身及颗粒之间渗透的改善提供了可能，从而导致含电解质液体吸收的加速。
下面示意地表示的反应说明盐水溶液的去离子过程，如脱盐期间所发生的反应，它是在单个多组分SAP颗粒内基本同时完成的，而不是像酸性与碱型树脂简单混合物中那样分步完成的
(酸型树脂)
(碱型树脂)。
本发明多组分SAP颗粒可采取所含酸型吸水树脂微区与碱型吸水树脂微区处于彼此接触状态的形式。在另一种实施方案中，SAP颗粒可采取所含至少1个酸型吸水树脂微区分散在碱型吸水树脂连续相中的形式。替代地，多组分SAP可采取这样的形式，其中至少1个碱型树脂微区分散在酸型树脂的连续相中。在另一种实施方案中，至少1个由1种或多种酸型树脂构成的微区和至少1个由1种或多种碱型树脂构成的微区组成整个SAP颗粒，二者中没有任何一种树脂被视为分散的或连续相。在又一种实施方案中，至少1个酸型树脂微区和至少1个碱型树脂微区分散在基质树脂中。
存在于多组分SAP颗粒中的酸型吸水树脂可以是强或弱酸吸水树脂。该酸型吸水树脂可以是单一树脂，或者是树脂的混合物。该酸型树脂可以是均聚物或共聚物。酸型吸水树脂的种类不受限制，只要当处于中性形式时树脂能溶胀并吸收至少10倍于其重量的水即可。酸型树脂以其酸性形式存在，就是说，其酸部分的约75％～100％以游离酸形式存在。如下文所解释的，尽管酸型吸水树脂的游离酸形式通常为不良吸水剂，但酸型树脂与碱型树脂在本发明多组分SAP颗粒中的组合，却可提供优异吸水及保水性能。
酸型吸水树脂一般为轻度交联的丙烯酸型树脂，例如轻度交联的聚丙烯酸。该轻度交联的酸型树脂的典型制备，可采取含酰基部分的酸单体如丙烯酸，或含能提供酸基部分的单体，如丙烯腈，在交联剂，即多官能有机化合物存在下的聚合。该酸型树脂可包含其他可共聚单元，即，技术上熟知的其他单烯键不饱和共聚单体，只要聚合物基本上由至少10％，优选至少25％酸单体单元组成即可。为充分发挥本发明的优点，酸型树脂包含至少50％，更优选至少75％，最高100％酸单体单元。该其他可共聚单元例如可有助于改善聚合物的亲水性。
适用于酸型吸水树脂中的烯键不饱和羧酸及羧酸酐单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸(angelic acid)、肉桂酸、对氯代肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯及马来酐。
烯键不饱和磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸及甲基丙烯酸的磺酸，如丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
上面已经提到，酸单体以及，存在的话，可共聚单体的聚合，大多采用在多官能有机化合物存在下的自由基聚合方法实施。该酸型树脂被交联到足以使聚合物不溶于水的程度。交联，使得酸型树脂基本不溶于水，且可被用来部分地决定树脂的吸收能力。为应用于吸水领域，酸型树脂应轻度地交联，即，使其交联密度小于约20％，优选小于约10％，最有效约0.01～约7％。
交联剂的最优选用量，以单体总重量为基准，小于约7wt％，典型用量约0.1wt％～约5wt％。交联聚乙烯基单体的例子包括但不限于，聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯，由下式(Ⅲ)代表；双丙烯酰胺，由下式(Ⅳ)代表。 其中x是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、环己基、六亚甲基、2-羟亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-或者 n和m各为5-40的整数，k是1或2； 其中1是2或3。
通式(Ⅲ)的化合物可通过诸如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1.6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇之类的多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的反应制备。通式(Ⅳ)的化合物可通过多亚烷基多胺，如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，与丙烯酸的反应获得。
具体的交联单体包括但不限于二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、乙氧基化的二丙烯酸双酚A酯、乙氧基化的二(甲基丙烯酸)双酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二(甲基丙烯酸)四甘醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酸)三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、六亚甲基二马来酰亚胺、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二烯丙基酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸环戊二烯酯、四烯丙基铵的卤化物或它们的混合物。如二乙烯基苯和二乙烯基醚等的化合物也可以用来交联聚(二烷基氨基烷基丙烯酰胺)。特别优选的交联剂是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
该酸型树脂，不论强酸或弱酸，可以是任何可以其中和的形式作为SAP使用的树脂。酸型树脂一般包含多个羧酸、磺酸、膦酸、磷酸和/或硫酸部分。酸型树脂的例子包括但不限于，聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酐共聚物、异丁烯-马来酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及它们的混合物。优选的酸型树脂是聚丙烯酸。
多组分SAP可包含一个个微区，它们(a)包含单一酸型树脂或(b)包含一个以上，即，酸型树脂的混合物。多组分SAP还可包含这样的微区，其中作为酸性组分，一部分酸型微区包含第1酸型树脂或酸型树脂的混合物，而其余部分则包含第2酸型树脂或酸型树脂的混合物。
类似于酸型树脂，本发明SAP颗粒中的碱型吸水树脂可以是强或弱碱吸水树脂。碱型吸水树脂可以是单一树脂或树脂的混合物。碱型树脂可以是均聚物或共聚物。碱型树脂的种类不受任何限制，只要当处于带电形式时该碱型树脂在水中能溶胀并吸收至少10倍于其重量的水即可。弱碱树脂在典型情况下以其游离碱或中性形式存在，即，约75％～约100％的碱部分，例如氨基基团，以中性、不带电形式存在。强碱树脂存在的典型形式为氢氧化物(OH)或碳酸氢盐(HCO3)形式。
碱型吸水树脂一般为轻度交联的丙烯酸型树脂，例如聚(乙烯胺)或聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。碱型树脂还可包含例如下列的聚合物轻度交联聚乙烯亚胺、聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胍)、聚(氢氧化二甲基二烯丙基铵)、季铵化聚苯乙烯衍生物，如 胍改性聚苯乙烯，如 季铵化聚((甲基)丙烯酰胺)或其酯类似物，例如
其中Me是甲基，R2是氢或甲基，n是1～8的数值，q是10～约100，000的数值，或者是聚(乙烯基胍)，即，聚(VG)，它是一种强碱吸水树脂，具有结构通式(Ⅴ) 其中q是10～约100，000的数值，R5和R6独立地选自氢、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、苄基、苯基、烷基取代的苯基、萘基以及类似的脂族及芳族基团。该轻度交联的碱型吸水树脂可包含其他可共聚单元，并利用上文有关酸型吸水树脂所规定的多官能有机化合物进行交联。
用于本发明SAP颗粒中的碱型吸水树脂一般包含氨基或胍基基团。因此，水溶性碱型树脂还可在溶液中按如下程序进行交联将未交联的碱型树脂悬浮或溶解在水或醇介质中，然后加入能借助与碱型树脂的氨基基团之间的反应使碱型树脂交联的二-或多官能化合物。此类交联剂例如包括多官能醛(如，戊二醛)、多官能丙烯酸酯(如，二丙烯酸丁二醇酯、TMPTA)、卤代醇(如，表氯醇)、二卤化物(如，二溴丙烷)、二磺酸酯(如，ZA(O2)O-(CH2)n-OS(O)2Z，其中n是1～10，Z是甲基或甲苯磺酰基)、多官能环氧化物(如，乙二醇二缩水甘油醚)、多官能酯(如，己二酸二甲酯)、多官能酰卤(如，草酰氯)、多官能羧酸(如，琥珀酸)、羧酸酐(如，琥珀酐)、有机钛酸酯(如，TYZOR AA，杜邦公司生产)、密胺树脂(如，CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373，由Cytec工业公司(Wayne，新泽西)供应)、羟甲基脲(如，N，N’-二羟甲基-4，5-二羟亚乙基脲)以及多官能异氰酸酯(如，甲苯二异氰酸酯或亚甲基二异氰酸酯)。交联剂还公开在Pinschmibt，Jr.等人的美国专利5，085，787中，在此收作参考，以及EP 450 923中。
在传统上，交联剂是水或醇溶性的，并具有与碱型树脂的足够反应性，以便交联反应可按控制的方式，优选在约25℃～约150℃的温度进行。优选的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、水溶性二缩水甘油醚，以及二溴链烷，后者是一种醇溶性化合物。
因此，碱型树脂，不论强或弱碱，可以是任何可以其带电形式作为SAP使用的树脂。碱型树脂一般包含氨基或胍基部分。碱型树脂的例子包括如下的聚(乙烯胺)、聚乙烯亚胺及聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，它们由具有下列结构通式的单体经聚合并轻度交联来制备， 或其酯类似物 其中R1和R2独立地选自氢及甲基，Y是1～8个碳原子的二价直链或支链有机基团，R3和R4独立地是1～4个碳原子的烷基基团。优选的碱型树脂包括聚(乙烯胺)、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基胍)、聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)(聚(DAEA))及聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(聚(DMAPMA))。类似于酸型树脂微区，本发明多组分SAP可包含单一碱型树脂构成的微区、包含碱型树脂的混合物的微区或不同碱型树脂的微区。
本发明多组分SAP可通过各种各样的方法制备。要知道，制备多组分SAP的具体方法不限于下文给出的实施方案。任何方法，只要能提供具有至少1个酸型树脂微区及与之接触或靠近的至少1个碱型树脂微区的颗粒，都是合适的。
在一种方法中，碱型树脂的干颗粒，任选地经过了表面交联和/或退火，被混入到酸型树脂的橡胶状凝胶中。所获得的混合物经过挤出，然后干燥并任选地进行表面交联和/或退火，从而提供由碱型树脂分散在酸型树脂连续相中构成的多组分SAP颗粒。替代地，酸型树脂的颗粒，任选地经过了表面交联和/或退火，被混入到碱型树脂的橡胶状凝胶中。所获得的混合物经过挤出，然后干燥并任选地进行表面交联和/或退火，从而提供由酸型树脂分散在碱型树脂连续相中构成的多组分SAP颗粒。
在另一种方法中，酸型树脂干颗粒可与碱型树脂干颗粒掺混，所获得的混合物被成形为水凝胶，随后挤出成形为多组分SAP颗粒。
在又一种方法中，酸型树脂的橡胶状凝胶与碱型树脂的橡胶状凝胶，每种任选地经过了表面交联和/或退火，一起共挤出，共挤出的产物经过干燥，并任选地进行表面交联和/或退火，从而形成包含分散在整个颗粒中的酸型树脂微区和碱型树脂微区的多组分SAP颗粒。
因此，制备本发明多组分SAP颗粒的方法不局限于、且不一定要求实施挤出步骤。本领域技术人员会想到其他能实现--多组分SAP包含至少1个碱型树脂微区与至少1个酸型树脂微区，二者彼此接触或靠近--的制备方法。一种例子是至少1种酸型树脂的细颗粒与至少1种碱型树脂的细颗粒，以及任选地一种基质树脂，彼此附聚，从而提供包含酸性和/或碱型树脂微区的多组分SAP颗粒。多组分SAP颗粒可研磨到要求的粒度，或者可采用形成要求粒度的技术制备。制备本发明SAP颗粒的其他非限制性方法将在实施例中给出。
在酸型树脂和碱型树脂是以基质树脂网络内的微区形式存在的实施方案中，酸型树脂与碱型树脂颗粒与基质树脂橡胶状凝胶一起掺混，所获得的混合物经过挤出，随后干燥，从而形成包含(由)酸型树脂和碱型树脂微区分散在基质树脂连续相中(构成的体系)的多组分SAP颗粒。替代地，酸型树脂、碱型树脂及基质树脂的橡胶状凝胶可经过共挤出，从而提供包含分散在整个颗粒中的酸型树脂、碱型树脂及基质树脂的多组分SAP颗粒。在该实施方案中，酸型树脂、碱型树脂以及所形成的多组分SAP，各自可任选地接受表面交联和/或退火处理。
基质树脂可以是任何允许流体传输，以便液体介质得以接触酸型及碱型树脂的任何树脂。典型的基质树脂是能吸水的亲水树脂。基质树脂的非限制性例子包括聚(乙烯醇)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚环氧乙烷、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(丙烯酸羟乙基酯)、羟乙基纤维素、甲基纤维素及它们的混合物。基质树脂还可包含传统吸水树脂，例如，中和度大于25mol％，典型值大于50mol％的聚丙烯酸。
在优选的实施方案中，酸型树脂、碱型树脂和/或多组分SAP颗粒接受表面处理和/或退火。表面处理和/或退火使得颗粒产生表面交联。在尤其优选的实施方案中，构成多组分SAP颗粒的酸性和/或碱型树脂接受表面处理和/或退火，且整个多组分SAP颗粒也接受表面处理和/或退火。已发现，本发明酸型树脂、碱型树脂和/或多组分SAP颗粒的表面处理和/或退火可提高树脂或多组分SAP颗粒在载荷下吸收并保持水介质的能力。
表面交联的程序是酸型树脂、碱型树脂和/或多组分SAP颗粒与表面交联剂溶液进行接触，从而基本上仅润湿树脂或SAP颗粒的外表面。随后实施树脂或多组分SAP颗粒的表面交联及干燥，优选通过加热树脂或多组分SAP颗粒的至少该润湿表面来实现。
就典型而言，树脂和/或SAP颗粒用表面交联剂的溶液进行表面处理。该溶液包含约0.01％～约4wt％表面交联剂，优选约0.4～约2wt％表面交联剂，在适当溶剂，如水或醇中。该溶液可以细喷雾形式施涂到自由筒混(转鼓混合)的树脂颗粒或多组分SAP颗粒表面上，其中树脂或SAP颗粒对表面交联剂溶液的重量比为约1∶0.01～约1∶0.5重量份。表面交联剂的存在量为树脂或SAP颗粒的0％～约5wt％，优选0％～约0.5wt％。为充分发挥本发明的优点，表面交联剂的存在量为约0.001～约0.1wt％。
表面处理的树脂或多组分SAP颗粒的的交联反应及干燥是通过令表面处理的聚合物在适当温度，如约25℃～150℃，优选约105℃～约120℃进行加热实现的。然而，任何使交联剂发生反应以达到树脂或多组分SAP颗粒表面交联目的的其他方法，以及任何对树脂或多组分SAP颗粒进行干燥的其他方法，如微波能量之类，均可使用。
就碱型树脂或颗粒外表面具有碱型树脂的多组分SAP颗粒而言，合适的表面交联剂包括能与氨基基团反应从而使碱型树脂交联的二-或多官能分子。优选的是，表面交联剂是醇或水溶性的，并具备足以使交联以控制的方式在约25℃～约150℃温度发生的对碱型树脂的反应性。
适合碱型树脂的表面交联剂的非限制性例子包括(a)二卤化物及二磺酸酯，例如具有通式Y-(CH2)p-Y的化合物，其中p是2～12的数值，Y独立地是卤素(优选溴)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或者其他烷基或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛，例如，戊二醛、三噁烷、仲甲醛、对苯二甲醛、丙二醛及乙二醛，以及它们的缩醛及亚硫酸氢盐；(d)卤代醇，例如表氯醇；(e)多官能环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚以及双酚F二缩水甘油醚；(f)多官能羧酸及由其衍生的酯、酰氯以及酸酐，例如2～12个碳原子的二-和多羧酸，以及由其衍生的甲酯和乙酯、酰氯及酸酐，如草酸、己二酸、琥珀酸、十二烷酸、丙二酸及戊二酸，以及由其衍生的酯、酸酐及酰氯；(g)有机钛酸酯，如杜邦公司(Wilmington，特拉华)供应的TYZORAA；(h)密胺树脂，如Cytec工业公司(Wayne，新泽西)供应的CYMEL树脂；(i)羟甲基脲，如N，N’-二羟甲基-4，5-二羟亚乙基脲；(j)多官能异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯；以及(k)本领域技术人员已知的其他碱型吸水树脂用交联剂。
优选的表面交联剂是二卤代链烷、乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)或它们的混合物，它们可在约25℃～约150℃的温度交联碱型树脂。尤其优选的表面交联剂是3～10个碳原子的二溴链烷及EGDGE。
就酸型树脂或颗粒外表面具有酸型树脂的多组分SAP颗粒而言，合适的表面交联剂能与酸部分反应从而使酸型树脂交联。优选的是，表面交联剂是醇或水溶性的，并具备足以使交联以控制的方式，优选在约25℃～约150℃温度发生的对酸型树脂的反应性。
适合酸型树脂的表面交联剂的非限制性例子包括(a)多羟基化合物，如二元醇及甘油；(b)金属盐；(c)季铵化合物；(d)多官能环氧化合物；(e)亚烷基碳酸酯，如亚乙基碳酸酯或亚丙基碳酸酯；
(f)聚氮丙啶，如2，2-双羟甲基丁醇的三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)]；(g)卤代环氧，如表氯醇；(h)多胺，如乙二胺；(i)多异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯；以及(j)本领域技术人员已知的其他酸型吸水树脂用交联剂。
作为表面处理的附加或替代措施，酸型树脂、碱型树脂、基质树脂或整个SAP颗粒或者它们的任意组合，可接受退火处理以改善载荷下的吸水和保水性能。已发现，在高于树脂或微区Tg(玻璃化转变温度)的某一足够温度对树脂加热足够时间，可改善树脂的吸收性能。图6和7载有表示退火时间和温度对本发明多组分SAP颗粒吸收性能影响的曲线图，其中该颗粒包含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(丙烯酸)，采用下文实例12中规定的方法制备。
图6和7中的曲线图表明，本发明SAP颗粒在约60℃～约150℃的温度加热约20～约120分钟，可改善吸收性能。吸收性能，即图6和7中画出的AUL和AUNL将在下文中做详细讨论。优选的是，退火在约80℃～约140℃进行约30～约100分钟。为充分发挥退火的优点，SAP颗粒应在约100℃～约140℃退火约40～约90分钟。
按照本发明的一个重要特征，强酸树脂可与强碱树脂或与弱碱树脂或它们的混合物配合使用。弱酸树脂可与强碱树脂或与弱碱树脂或它们的混合物配合使用。优选的是，酸型树脂是弱酸树脂；碱型树脂是弱碱树脂。这样的结果是出乎意料的，因为离子交换技术认为，弱酸树脂与弱碱树脂组合的表现不如其他组合如强酸树脂与强碱树脂那样好。在更优选的实施方案中，弱酸树脂、弱碱树脂和/或多组分SAP颗粒接受表面交联和/或退火处理。
前面已讨论过，聚(丙烯酸)钠一向被认为是最佳SAP，因此在商业领域应用得最广。聚(丙烯酸)钠具有导致其在吸收剂领域优异表现的聚合电解质性能。这些性能包括高电荷密度及电荷较为靠近聚合物主链。
然而，游离酸形式的酸型树脂或游离碱形式的碱型树脂一般都不具有具备商业应用价值的SAP功能，因为这2种类型聚合物均不带离子电荷。聚(丙烯酸)树脂或聚(乙烯胺)树脂是中性聚合物，因此不具有为尿布、月经用品及类似的吸收制品提供有商业价值SAP所必备的聚合电解质性能。因此，缺乏吸水和保水的推动力。这一点可从表1和2中看出中性聚(DAEA)在吸收合成尿时的吸收和保持性能均较差。然而，当转变为盐时，如丙烯酸之类的酸型树脂或如聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)之类的碱型树脂则表现得如同有商业价值的SAP一样了。
已发现，碱型树脂，当处于游离碱形式时，却是另外还含有酸型吸水树脂的超吸收材料中的有用组分。例如，包含聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)与诸如聚丙烯酸之类酸型吸水树脂的混合物的超吸收材料，表现出优良吸水和保水性能。此种SAP材料包含2种不带电、轻度交联的聚合物，每种在水介质中均能溶胀和吸收。当与水或含电解质水介质接触时，这2种不带电聚合物彼此中和，从而形成超吸收材料。这样一来还另外降低了聚合物所吸收的介质中的电解质含量，从而进一步提高它们作为聚合电解质的效果。这2种聚合物中没有一种的不带电形式本身在接触水时具有SAP的功能。然而，包含2种树脂，一种酸性，一种碱性的简单混合物的超吸收材料，却能够起到吸收材料的作用，这是因为2种树脂已转化为各自的聚合电解质形式了。这类超吸收材料已显示出优良吸水及保水性能。而本发明多组分SAP颗粒，由于包含至少1个酸型树脂微区和至少1个碱型树脂微区，则表现出在吸水和保水方面比酸型树脂颗粒-碱型树脂颗粒简单混合物进一步的改善。
在本发明多组分SAP颗粒中，弱碱树脂以其游离碱形式存在，即胺的形式存在，而酸型树脂则以其游离酸形式存在。设想，低百分含量，即，约25％或更低的胺和/或酸官能团可能处于其带电形式。此种低百分含量带电官能团对SAP颗粒的表现不具有负面影响，相反，有助于液体的初期吸收。强碱树脂以氢氧化物或碳酸氢盐形式存在，即，带电形式存在。
本发明多组分SAP颗粒可用于旨在吸收大量液体，尤其是含电解质液体的制品中，如在尿布和月经用品中。
下面的非限制性实施例展示本发明多组分SAP颗粒的制备方法。
实例10％中和的聚(丙烯酸)(聚(AA)，DN=0)的制备制备含丙烯酸(270g)、去离子水(810g)、亚甲基二丙烯酰胺(0.4g)、过硫酸钠(0.547g)及2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(0.157g)的单体混合物，随后以氩气搅拌15分钟。将该单体混合物放在浅玻璃表面皿上，然后单体混合物在15mW/cm2紫外线照射下聚合25分钟。生成的聚(AA)为橡胶状凝胶。
橡胶状聚(AA)凝胶被切碎，然后通过带有绞肉机附件的KitchenAid型号K5SS混合机挤出。挤出的凝胶在强制通风烘箱内、120℃进行干燥，最后研磨并通过筛选以获得要求的粒度。
上述程序提供了中和度为零(DN=O)的轻度交联聚丙烯酸水凝胶。
实例2聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)(聚(DAEA))的制备含125gN-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺(DAEA)、300g去离子水、0.6g亚甲基二丙烯酰胺及0.11gV-50引发剂(即，2，2’-偶氮二(2-脒基-丙烷)盐酸盐引发剂(Wako Pure Chemical工业公司，大阪，日本)，以氩气搅拌15分钟。将形成的反应混合物放在浅玻璃表面皿上，然后在15mW/cm2紫外线照射下聚合25分钟。聚合为放热反应，最终达到约100℃。生成的轻度交联聚(DAEA)为橡胶状凝胶。橡胶状聚(DAEA)用手碾碎，然后在60℃干燥16小时，最后研磨并通过筛选以获得要求的粒度。
实例3聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(聚(DMAPMA))的制备将含DMAPMA单体(100g)、去离子水(150g)、亚甲基二丙烯酰胺(0.76g)及V-50引发剂(0.72g)的单体混合物放在玻璃烧杯中。该单体混合物以氩气搅拌25分钟，盖上盖子，然后在约60℃的烘箱中放置约60小时。生成的轻度交联聚(DMAPMA)为橡胶状凝胶。橡胶状聚(DMAPMA)凝胶用手碾碎，然后在60℃干燥16小时，最后研磨并通过筛选以获得要求的粒度。
实例4聚(N-乙烯基甲酰胺)和聚(乙烯胺)的制备含N-乙烯基甲酰胺(250g)、去离子水(250g)、亚甲基二丙烯酰胺(1.09g)及V-50引发剂(0.42g)的单体混合物放在浅玻璃表面皿中，然后在紫外灯照射下按实例1那样进行聚合，直至混合物聚合为橡胶状凝胶。轻度交联的聚(N-乙烯基甲酰胺)随后以氢氧化钠溶液水解，从而形成轻度交联聚(乙烯胺)。
实例5强酸吸水树脂的制备制备含丙烯酸(51g)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS，25.8g)、去离子水(230g)、亚甲基二丙烯酰胺(0.088g)、过硫酸钠(0.12g)及2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(0.034g)的单体混合物，随后放在浅玻璃表面皿上，然后在紫外灯照射下按实例1那样进行聚合，直至单体混合物聚合为橡胶状凝胶。
凝胶被切碎，然后通过带有绞肉机附件的KitchenAid型号K5SS混合机挤出。挤出的凝胶在强制通风烘箱内、120℃进行干燥，研磨，继而通过筛选以获得要求的粒度。
生成的轻度交联酸型树脂包含15mol％强酸官能团(-SO3H)和85mol％弱酸官能团(-CO2H)。
实例6交联的聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)树脂的制备聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)(50g，6mol％乙烯胺)，空气产品公司(Allentown宾夕法尼亚)提供，溶解在玻璃瓶内的450g去离子水中，形成粘稠溶液。在搅拌下，将乙二醇二缩水甘油醚(0.2g)加入到该粘稠溶液中。然后盖上瓶盖，并在60℃烘箱内放置16小时，从而生成轻度交联聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)的橡胶状凝胶。
实例7交联聚(乙烯胺)树脂的制备在2L3wt％聚(乙烯胺)水溶液中加入，0.18g乙二醇二缩水甘油醚(DGDGE)。形成的混合物搅拌至DGDGE溶解，然后将混合物加热到约60℃并保温1小时以便胶凝。凝胶加热到约80℃并保温，直至约90％的水被移出。然后，所形成的凝胶经挤出并在80℃干燥至恒重。该干燥、轻度交联的聚(乙烯胺)随后进行低温研磨，成为粒状材料。
实例8聚(DAEA)/聚(AA)多组分SAP(聚(AA)连续相)的制备实例1中制备的未经干燥的橡胶状聚(AA)水凝胶(133g)被切碎并通过带有绞肉机附件的KitchenAid型号K5SS混合机挤出。然后，该凝胶与50g实例2中制备的干聚(DAEA)颗粒(粒度小于106μm)混合。所获得的混合物采用KitchenAid混合机反复挤出3次，然后在60℃强制通风烘箱内干燥16小时，并最后研磨并过筛以获得要求的粒度。该过程产生83g多组分SAP颗粒，包含(由)聚(DAEA)微区分散在聚(AA)连续相中(构成的体系)，其中聚(DAEA)与聚(AA)的重量比为约60/40。
实例9实例8聚(DAEA)/聚(AA)多组分SAP的表面处理0.15g EGDGE、7.88g丙二醇及1.97g去离子水混合直至均匀，从而制备成表面处理用溶液。然后，在搅拌下将10g实例8的聚(DAEA)/聚(AA)多组分SAP放在装有垂直搅拌轴的烧杯中。该干多组分SAP接受足以使SAP在烧杯中流态化的速度的搅拌，然后用针筒将0.4g表面处理溶液滴加到流态化的SAP中。随后，停止搅拌，将烧杯在125℃强制通风烘箱内放置1小时，从而形成用600ppm EGDGE表面处理的聚(DAEA)/聚(AA)多组分SAP。
实例10聚(AA)/聚(DMAPMA)多组分SAP(聚(DMAPMA)连续相)的制备实例3中制备的聚(DMAPMA)水凝胶(70g)被切碎并通过带有绞肉机附件的KitchenAid型号K5SS混合机挤出。然后，该凝胶与32g实例1中制备的干聚(AA)颗粒(粒度小于106μm)混合。所获得的混合物采用KitchenAid混合机反复挤出3次，然后在60℃强制通风烘箱内在60℃干燥16小时，并最后研磨并过筛以获得要求的粒度。该过程产生60g多组分SAP颗粒，包含(由)聚(AA)微区分散在聚(DMAPMA)连续相中(构成的体系)，其中聚(AA)与聚(DAEA)的重量比为约50/50。
实例11实例10聚(AA)/聚(DMAPMA)多组分SAP的表面处理0.375gl，8-二溴辛烷与9.625g异丙醇混合直至均匀，从而制成表面处理用溶液。然后，将10g实例10的聚(AA)/聚(DMAPMA)多组分SAP放在装有垂直搅拌轴的烧杯中。该干多组分SAP接受足以使SAP在烧杯中流态化的速度的搅拌，然后用针筒将0.4g表面处理溶液滴加到流态化的SAP中。随后，停止搅拌，将烧杯在105℃强制通风烘箱内放置1小时，从而形成用1，500ppm1，8-二溴辛烷表面处理的聚(AA)/聚(DMAPMA)多组分SAP。
实例12通过凝胶共挤出制备聚(DAEA)/聚(AA)多组分SAP30g实例2的聚(DAEA)通过带有绞肉机附件的KitchenAid型号K5SS混合机挤出。24g实例1的聚(AA)水凝胶也通过带有绞肉机附件的KitchenAid型号K5SS混合机挤出。这2种挤出物随后通过手工掺混混合在一起，随后采用绞肉机对所形成的混合物挤出2次。挤出产物随后在60℃干燥16小时，研磨，筛选至180～710μm，最后以200ppm EGDGE进行表面处理(如实例9所述)。该过程产生的多组分SAP包含聚(DAEA)的和聚(AA)的微区，其中聚(DAEA)/聚(AA)重量比为约60/40。
实例13聚(乙烯基胍)(聚(VG))的制备在500mL聚(乙烯胺)水溶液(1.98％固体，93％水解度)中，加入38.5ml6M盐酸和9.65 g氨基氰(H2NCN)。所形成的溶液在回流下加热8小时。随后，用5％氢氧化钠溶液将上述溶液的体积稀释到3L；继而用15L5％氢氧化钠溶液，接着用15L去离子水--进行超过滤(100，000Mw级分)。将所获得的产物浓缩为2.6％固体、pH值等于11.54的溶液。聚(乙烯胺)溶液的pH值为10.0。该2.6％固体的溶液对硝酸银试验显示阴性。加入盐酸后对聚合物的重量分析得出下列组成乙烯基胍，90％；乙烯基甲酰胺，7％；及乙烯胺，3％。红外分析显示出在1651cm-1处的强吸收峰，这乃是聚(乙烯胺)中不存在的，该峰对应于C=N吸收区间。
实例14交联的聚(VG)树脂的制备实例13的2.6％固体(含量)溶液借助蒸馏进一步浓缩为12.5％固体含量。在该12.5％固体溶液中加入1mol％EGDGE，所形成的溶液随后在60℃烘箱内加热5小时，从而形成轻度交联的聚(乙烯基胍)凝胶。
实例15共挤出聚(VG)/聚(AA)多组分SAP的制备实例14的交联聚(VG)水凝胶与1摩尔当量实例1的聚(AA)按实例12规定的方法共挤出。随后，一部分该共挤出的聚(VG)/聚(AA)多组分SAP，按实例9规定的方法用200ppm EGDGE进行表面交联。
实例16通过凝胶共挤出制备PEI/聚(AA)共挤出多组分SAP分别含10％和20wt％聚乙烯亚胺(PEI，MW等于60，000，商品名EPOMINP-1000，Aceto公司，Lake Success，NY)的水溶液，用1.0和1.5mol％EGDGE按实例6规定的方法，即，60℃下加热16小时，进行交联，从而获得橡胶状凝胶。该橡胶状PEI凝胶(37.4wt％)与实例1的聚(AA)凝胶(62.6wt％)按实例12规定的方法共挤出，所获得的共挤出多组分SAP在60℃烘箱内干燥。干燥的多组分SAP进行低温研磨，随后筛选。
在下面给出的试验结果中，本发明多组分SAP颗粒分别在无载荷(AUNL)以及在0.28psi和0.7psi载荷下(AUL(0.28psi)和AUL(0.7psi))进行吸收试验。载荷下的吸收(AUL)，是SAP在外加压力下吸收流体能力的度量。AUL值按下面的方法测定，该方法公开在美国专利5，149，335中，在此收作参考。
SAP(0.160g±0.001g)被小心地分布到140μm、透水网上，后者固定在内径25mm的中空Plexiglas(有机玻璃)圆筒底部。样品上覆盖100g盖板，然后称取圆筒组件的重量。这将提供20g/cm2(0.28psi)的外加压力。替代地，样品可盖上250g的盖板，产生51g/cm2(0.7psi)的外加压力。将圆筒带网的底放在100mm陪替氏培养皿中，其中盛25mL试验溶液(一般为0.9％盐水)，让聚合物吸收1小时(或3小时)。再次称取圆筒组件的重量，于是，AUL(给定压力下的)值便可通过所吸收的液体重量除以接触液体之前聚合物的干重算出。
下面表格中载有下列样品的吸收及保持数据本发明多组分SAP颗粒、该多组分SAP中存在的各单种聚合物，以及该多组分SAP中存在的各干树脂的简单混合物。这些数据表明，本发明多组分SAP颗粒，由于每个颗粒内包含酸性和/或碱型树脂聚合物的微区，故在吸水及保水方面表现出与单独树脂及单独树脂的简单混合物相比显著的改善。表1～6中的数据显示，本发明多组分SAP颗粒能改善对0.9％盐溶液的吸收和保持能力。
染料实施例以下即用染色组合物被制备(其中，含量为克)
将该即用染色组合物涂敷在白色为90％的自然灰白发绺上，在30℃下保持40分钟。随后漂洗头发用标准洗发剂洗涤且干化。
头发染成粉紫色。
在此实施例中，1.8g含有180单位/mg的得自于漆树的漆酶可以用1％I.C.N公司销售的含100单位/mg稻梨孢代替。
11)聚(DMAPMA)，粒度小于106μm12)聚(DMAPMA)，粒度=106～180μm；13)聚丙烯酸，粒度180～710μm--0％中和，用600ppm EGDEG表面交联；14)60％聚(DMAPMA)，粒度106～180nm，与40％聚丙烯酸--0％中和度，的混合物；15)60％聚(DMAPMA)，粒度小于106μm，与40％聚丙烯酸--0％中和度，的混合物；
16)50％聚(DMAPMA)，与50％聚丙烯酸--0％中和度，的混合物；17)多组分SAP，包含聚(DMAPMA)微区(＜106μm)作为分散相，在聚(AA)(DN=0)连续相中，聚(DMAPMA)/聚(AA)重量比60/40；18)多组分SAP，包含聚(DMAPMA)微区(106～180μm)作为分散相，在聚(AA)(DN=0)连续相中，聚(DMAPMA)/聚(AA)重量比60/40；19)多组分SAP，包含聚(AA)(DN=0)微区(＜106μm)作为分散相，在聚(DMAPMA)连续相中，聚(AA)/聚(DMAPMA)重量比50/50；以及20)用二溴辛烷表面交联的ppm数值。
21)37％聚(乙烯胺)与63％聚(AA)的混合物；以及22)多组分SAP，包含聚(乙烯胺)微区(小于180μm)作为分散相，在聚(AA)(DN=0)连续相中，聚(乙烯胺)/聚(AA)重量比37/63。
23)多组分SAP，包含聚(VG)与聚(AA)的微区，其中聚(VG)/聚(AA)重量比--50/50。
24)mol％EGDGE。
实例17包含聚(AA)芯，包以PEI外壳的多组分SAP的制备脱水山梨醇一油酸酯(0.81g)溶解在200mL庚烷中。10g交联的、未中和聚丙烯酸(180～425μm)被加入到该溶液中，作为芯壳复合颗粒的种子。所形成的混合物以700rpm的桨叶式搅拌器进行搅拌。在聚丙烯酸/庚烷淤浆中加入聚乙烯亚胺(PEI)(27.6g30％水溶液，Mw=750，000)，紧接着加入3.6g EGDGE。让EGDGE与PEI在室温固化反应4.5小时。等所形成的SAP颗粒沉降下来，并滗析掉上层清液庚烷。SAP颗粒以丙酮清洗3次，每次100mL丙酮。让SAP颗粒在室温干燥过夜，然后在80℃进一步干燥2小时，结果获得23.43g多组分SAP颗粒。
随后分别测定实例17的SAP颗粒在无载荷(AUNL)和0.28psi及0.7psi载荷下(AUL)吸收合成尿的能力，方法按前面所述。结果总括在下表中。
实例18包含聚(AA)芯，包以聚(乙烯胺)外壳的多组分SAP的制备脱水山梨醇一油酸酯(1.88g)溶解在500mL庚烷中。10g交联的、未中和聚丙烯酸(180～425μm)被加入到该溶液中，作为芯壳复合颗粒的种子。所形成的混合物以700rpm的桨叶式搅拌器进行搅拌。在聚丙烯酸/庚烷淤浆中加入聚(乙烯胺)(84g10.67％水溶液，Mw=100，000)中，紧接着加入1.5g EGDGE。让EGDGE与聚(乙烯胺)在室温固化反应6小时。等所形成的SAP颗粒沉降下来，并滗析掉上层清液庚烷。SAP颗粒以丙酮清洗3次，每次200mL丙酮。让SAP颗粒在80℃干燥3小时，结果获得17.89g多组分SAP颗粒。
测定实例18的SAP颗粒吸收合成尿的能力。结果总括在下表中。
实例19包含附聚的聚(AA)与聚(乙烯胺)的多组分SAP的制备制备附聚溶液，包含下列成分0.25g EGDGE0.32g硫酸铝0.31g硫酸镁4.10g水15.0丙二醇。
在快速搅拌下使2.1g聚(乙烯胺)(小于180μm，以5mol％EGDGE交联的)与2.38 g聚(AA)(小于180μm，0.07mol％MBA交联的)流态化。在持续搅拌下，0.84g附聚溶液被加入到流态化粉末混合物中。将所形成的SAP颗粒摊开在玻璃表面皿上并在125℃干燥2.5小时。
测定实例18的SAP颗粒吸收合成尿的能力。结果总括在下表中。
实例20包含聚(AA)与聚(乙烯胺)互穿聚合物网络的多组分SAP的制备网状聚(丙烯酸钠)聚合物珠粒(1.19g)用20mL1M盐酸酸化并静置1.5小时。随后，聚(AA)珠粒在中等多孔玻璃上滤出并用50mL异丙醇清洗。穿过酸化聚(AA)珠粒抽吸空气0.5小时。以赶出聚(AA)孔隙中的异丙醇。然后，将聚(AA)泡沫体珠粒加入到由11.0g聚(乙烯胺)(10.67％，Mw＞100，000)与0.24g EGDGE组成的预混溶液中。所获得的混合物发生凝固并令其在60℃固化2小时。将所获得的多组分SAP颗粒摊开在表面皿上，并在60℃干燥过夜，从而形成2.8g附聚SAP颗粒。取所获多组分SAP颗粒的一部分在125℃退火1小时，以达到表面交联。其余部分的颗粒则不进行退火。测定实例20 IPN SAP颗粒吸收并保持合成尿的能力。结果总括在下表中。
实例21包含聚(AA)层与聚(乙烯胺)层以层状方式接触的多组分SAP的制备在186g5wt％聚(AA)(Mw约等于1.25×106)水溶液中加入1.18gEGDGE，并充分混合该粘稠溶液。分别地，将106g聚(乙烯胺)(10.67％，Mw＞100，000)和2.3g EGDGE快速混入，然后摊开在9英寸X13英寸涂四氟乙烯金属片材上，然后在80℃固化10分钟。随后，将聚(AA)溶液分布到聚(乙烯胺)凝胶表面上，并令其在80℃固化并干燥4小时。片材在干燥期间发生了收缩，随后将层合物粉碎。所获多组分SAP颗粒的一部分既不进行交联，也不进行退火。第2部分则在125℃退火1小时。第3部分在120℃以PG/H2O进行交联，方法按照实例19所述。测定实例21的SAP颗粒吸收并保持合成尿的能力。结果总括在下表中。
为展示本发明多组分SAP颗粒可包含部分中和的酸型树脂和/或碱型树脂，对包含45wt％聚(AA)和55wt％聚(乙烯胺)的多组分SAP颗粒进行了一系列试验。该多组分SAP颗粒的制备如同实例12中的规定，但聚(AA)及聚(乙烯胺)的中和百分率做了改变。测试各种不同多组分SAP颗粒吸收并保持合成尿的能力，结果总括在下表7中。
25)用丙二醇/水(80/20比例)进行的表面处理，方法照实例19中的规定。
在另一个试验系列中，多组分SAP颗粒中酸型吸水树脂与碱型吸水树脂的比例做了改变。具体地说，表8总括了不同压力下一系列包含比例介于25％～75wt％范围的聚(乙烯胺)和聚(AA)多组分SAP颗粒的AUNL数据和AUL数据。该试验系列中使用的多组分SAP颗粒系按实例12制备多组分SAP颗粒的方法制备的，包含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(丙烯酸)。试验中使用的所有多组分SAP颗粒一律用50ppm EGDGE进行表面处理。测定多组分SAP颗粒吸收并保持合成尿的能力。
在另一个试验系列中，按实例12规定的方法制备包含45wt％聚(AA)和55wt％聚(乙烯胺)的多组分SAP颗粒。该多组分SAP颗粒系通过酸型树脂与碱型树脂的掺混凝胶，从KitchenAid混合机(作为对比例)或者从兼具混合及输送要素的Brabender双螺杆挤塑机中挤出制备的。在某些试验中，以破料板或网来提供附加的反压。Brabender挤塑机的速度做了改变。未处理及表面处理的(即，PG/H2O，80/20)多组分SAP颗粒均做了测试。测定各种不同样品吸收合成尿的能力。结果总括在下表9中，数据表明，由Brabender挤塑机提供的更为紧密的混炼改善了SAP颗粒的吸收和保持性能。
除了能吸收并保持较大量液体之外，对一种SAP来说，表现出优良渗透性，因而能迅速吸入液体也是重要的。因此，除了吸收能力，或凝胶容积之外，有用的SAP颗粒还应具备高强度，即，颗粒在吸入液体之后不变形。另外，SAP颗粒在液体存在下溶胀或预先溶胀所形成的凝胶的渗透性或流动传导性，对于SAP颗粒的实际应用是极其重要的。吸收剂聚合物的渗透性或流动传导性方面的差异可直接影响到吸收制品捕获(吸入)并分配体液的能力。
许多类型SAP颗粒表现出凝胶堵塞。“凝胶堵塞”发生在SAP被打湿或溶胀时，它阻碍流体向SAP颗粒内部以及在诸吸收性SAP颗粒之间的传递。因此，使SAP颗粒内部或者吸收剂结构整体的内部润湿，将依靠非常缓慢的扩散过程进行，很可能需要长达16小时，方才能全部吸满流体。从实际角度看，SAP颗粒，以及相应地，吸收剂结构，如尿布，捕获液体的速率会比流体排出的速率慢得多，尤其是在喷涌的情况下。因此，从吸收剂结构中的泄漏就会在吸收剂结构中SAP颗粒远未充分吸饱，或者说在流体尚未来得及穿过“凝胶堵塞的”颗粒扩散或芯吸到吸收剂结构其余部分中之前，就已经发生了。在SAP颗粒缺乏足够强度并在颗粒因吸入流体而溶胀之后，在压力下发生变形或展开时，凝胶堵塞可能造成严重的问题。
因此，SAP颗粒可能具备满意的AUL值，但其渗透性或流动传导性却可能不足以使之以高含量用在吸收剂结构中。为了具有高UAL值，SAP颗粒形成的水凝胶只需具有极小的渗透性，以便在0.3psi的约束压力下不出现任何显著程度的凝胶堵塞。光为避免凝胶堵塞所需要的渗透度远比为提供优良流体传输性能所需要的渗透率来得小。因此，能避免凝胶堵塞并具有满意AUL值的SAP可能在该SAP的其他流体控制性能方面依然远远不足。
据此，本发明多组分SAP颗粒的重要特征是，被液体溶胀形成水凝胶区或层时的渗透率，该性能由SAP颗粒的“盐水流动传导性(FSC)”数值来确定。SFC是衡量SAP传输盐水流体能力的指标，例如由溶胀SAP形成的水凝胶层传输体液的能力。一种SFC数值较高的材料是气流铺制的木浆纤维网(或纸幅)。就典型而言，浆粕纤维的气流铺网(例如，密度在0.15g/cc者)显示出大约200×10-7cm3s/g的SFC。相比之下，一般形成水凝胶后的SAP则显示出大约1×10-7cm3s/g的SFC。当SAP以高含量存在于吸收剂结构中，并随后在使用压力下溶胀形成水凝胶时，水凝胶各个边界就变得彼此靠在一起，此种高SAP含量区中纵横交错的孔隙便被水凝胶整个包围起来。当出现此种情况时，该区域内的总体渗透性或盐水流动传导性就变得等于完全由SAP构成的水凝胶区的渗透性或盐水流动传导性指标。将这些高含量溶胀区的渗透性提高到接近或甚至超过传统吸入/分配材料，例如木浆短绒的水平，便可为吸收剂结构提供优异的流体控制性能，从而减少泄漏事件，尤其是在高流体负荷下泄漏的发生。
据此，倘若能提供一种其SFC数值接近或超过木浆纤维气流铺网SFC数值的SAP颗粒，那将是企望的。这在打算在吸收剂结构中高效地使用局部高含量SAP颗粒的情况下尤其如此。高SFC值还标志着所形成的水凝胶在正常使用条件下吸收和保持体液的能力。
本发明多组分SAP颗粒的SFC数值已显著改善到超过标准聚(AA)SFC数值的水平，正如总括在表10中的数据所显示的。测定SAP颗粒的SFC值的方法公开在Goldman等人，美国专利5，599，335中，在此收作参考。
26)标准市售SAP，即中和的聚(AA)，75％DN，商品名A2300，Chemdal公司(Palatine，伊利诺斯)供应；
27)对比样品，包含55wt％未中和聚(乙烯胺)颗粒和45wt％未中和聚(AA)颗粒干共混物；28)本发明多组分SAP颗粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和55％聚(AA)，按实例12的方法在KitchenAid混合机中制备；29)本发明多组分SAP颗粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按实例12的方法制备；30)本发明多组分SAP颗粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按实例18的方法制备；31)本发明多组分SAP颗粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按实例20的方法制备；32)本发明多组分SAP颗粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按实例21的方法制备；以及33)单位为×10-7cm3s/g。
表10中总括的数据表明，本发明多组分颗粒在0.7psi下的AUL，以及SFC方面与标准SAP及对比SAP颗粒的干混合物相比有了显著改善。可见，本发明多组分SAP颗粒具有SFC值，至少约150×10-7cm3s/g，优选至少约250×10-7cm3s/g。为充分发挥本发明的优点，SFC数值应至少约350×10-7cm3s/g，甚至可超过1000×10-7cm3s/g。
本发明多组分SAP颗粒还表现出液体穿过颗粒及其间的优异扩散。图8载有下列材料的0.7psi压力下表现出(PUP)的能力(容量)随时间变化的曲线55％未中和聚(乙烯胺)与45％未中和聚(AA)的干共混物、标准市售聚(AA)SAP，以及本发明多组分SAP。PUP容量试验类似于AUL试验，但让SAP颗粒根据需要吸收流体。PUP试验旨在说明SAP颗粒的吸收动力学(特性)。
相比之下，图8的曲线图表明，本发明多组分SAP颗粒(即，按实例12采用Brabender挤塑机并在125℃退火1小时制备的55/45重量比未中和聚(乙烯胺)/聚(AA)颗粒)在1小时后就基本达到其吸收能力，并在3小时后已达到其吸收容量。这些曲线表明，3小时后，干共混物尚未达到其PUP容量。因此，本发明多组分SAP颗粒除了表现出吸收和保持比先有技术或其他SAP产品更大液体数量的能力之外，还表现出更快的液体吸收能力，以及更高的液体进入并穿过颗粒的扩散速率。
图8还表明，标准聚(AA)很快达到其吸收容量，但不能吸收和保持如此之多的含电解质液体。整个来看，图8表明，本发明多组分SAP同时表现出a)改善的吸收和保持，以及b)改善的渗透性和吸收动力学。这样的结果在技术上既新颖又出乎意料。
图9载有类似的曲线图，再次显示出多组分SAP颗粒改善的吸收、保持、渗透性及吸收动力学，所用颗粒与图8中所使用的相同，不同的是，图9中试验的颗粒经过了以80/20 PG/H2O的表面涂布并在125℃加热1小时。
图10和11表示本发明多组分SAP颗粒在压力下表现(PUP)改善的初期容量速率。图10给出下列材料在16小时内以吸水性随时间平方根的变化表示的初期PUP容量速率对比情况以80/20--PG/H2O表面交联的含50/45重量比聚(乙烯胺)与聚(丙烯酸)的多组分SAP颗粒、聚(乙烯胺)与聚(丙烯酸)干共混物，以及标准75％中和的聚(AA)SAP。图10中的曲线提供了采用各曲线初始斜率这种较好度量尺度，因此提供有关初期PUP容量速率之间更有意义的比较。
图10中的曲线表明，采用KitchenAid混合机制备的多组分SAP颗粒的初期PUP容量速率(93.2g/g/h1/2)与SAP颗粒干共混物(40.7g/g/h1/2)相比以及与标准聚(AA)(40.1g/g/h1/2)相比有了显著改善。图11表示出在Brabender挤出设备中制备并在125℃退火后的多组分SAP颗粒的类似结果，即，初期PUP容量等于104.2g/g/h1/2。
因此，本发明多组分SAP颗粒的初期PUP容量速率至少是50g/g/h1/2，优选至少是70g/g/h1/2。为充分发挥本发明的优点，多组分SAP颗粒的初期PUP容量速率应大于90g/g/h1/2，优选大于100g/g/h1/2。
在另一项试验中，针对本发明多组分SAP颗粒的自由溶胀速率(FSR)与标准聚(AA)SAP及55/45重量比的聚(乙烯胺)/聚(丙烯酸)干颗粒共混物的FSR做了比较。FSR试验，亦称之为lockup试验，乃是本领域技术人员熟知的。
本发明多组分SAP颗粒的FSR(g/g/s)为0.49和0.48，分别对应于在KitchenAid混合机和Brabender挤塑机中制备的55/45重量比多组分SAP颗粒。相比之下，干共混物的FSR为0.10；标准中和的聚(AA)的FSR，为0.32。可见，本发明多组分SAP颗粒的FSR大于0.35，优选大于0.40，最优选大于0.45。这些数据进一步显示，本发明SAP颗粒在更快地吸收和保持较大量含电解质液体方面能力的改善。
多组分SAP颗粒还可与第2吸水树脂颗粒进行混合以提供吸收性能改善的SAP材料。第2吸水树脂可以是酸型吸水树脂、碱型吸水树脂或它们的混合物。该SAP材料包含约10％～约90％，优选约25％～约85wt％多组分SAP颗粒，以及约10～约90％，优选约25％～约85wt％第2吸水树脂颗粒。更优选的是，SAP材料包含约30％～约75wt％多组分SAP颗粒。为充分发挥本发明的优点，SAP材料包含约35％～约75wt％多组分SAP颗粒。多组分SAP颗粒可采用任何前面所描述的方法制备，例如挤出、附聚或互穿聚合物网络，而且可以是任何形状，例如，粒状、纤维、粉末或小片状。
第2吸水树脂可以是任何前面所描述的制备多组分SAP所使用的酸型树脂。第2吸水树脂，不论酸性抑或碱性的，可以是未中和的(DN=0)，部分中和的(0＜DN＞100)，或者完全中和的(DN=100)。优选作为第2种树脂使用的酸型吸水树脂是聚丙烯酸，优选部分中和的聚丙烯酸，例如DN约50％，优选约70～约100％。第2吸水树脂也可以是任何前面所描述的制备多组分SAP所使用的碱型树脂。优选作为第2种树脂使用的碱型吸水树脂是聚(乙烯胺)或聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。酸型树脂共混物或碱型树脂共混物也可用作第2吸水树脂。
为展示包含多组分SAP颗粒和第2吸水树脂颗粒的SAP材料所表现出的吸收性能改善，制备了多组分SAP颗粒与部分中和的(DN=70)聚丙烯酸(聚(AA))颗粒的混合物。这里以及整个说明书所使用的聚(AA)(DN=70)是指一种中和度为约70％～约80％的标准、市售聚(AA)；而聚(AA)(DN=0)则指未中和的聚(AA)。多组分SAP颗粒包含聚(乙烯胺)微区，分散在聚(AA)(DN=0)中。该多组分SAP颗粒中聚(乙烯胺)/聚(AA)重量比为55/45。测定了所制成的SAP材料在0.7psi载荷下吸收合成尿的能力，方法按前面所述。结果总括在下表中。
1)部分中和聚(AA)颗粒与多组分SAP颗粒的重量比。
上表给出的数据表明，包含多组分SAP颗粒和第2吸水树脂颗粒的SAP材料在吸收性能上比传统、部分中和聚(AA)有了显著改善。此种效果的改善，通过上表所载数据与下表11总括的数据之间的比较将看得更加清楚，表11中载有酸性及碱型吸水树脂的各种不同混合物在不含多组分SAP时载荷下的吸收数据。
1)共混物，由(a)部分中和聚(AA)(DN=70)与(b)含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(AA)(DN=0)的混合物组成；2)共混物，由(a)部分中和聚(AA)(DN=70)与(b)聚(乙烯胺)组成；3)共混物，由(a)部分中和聚(AA)(DN=70)与(b)聚(AA)(DN=0)组成；4)共混物，由(a)聚(乙烯胺)与(b)聚(AA)(DN=0)组成；以及5)每种共混物中(a)对(b)的重量比。
表12载有另一些在0.7psi压力下的AUL数据，显示包含多组分SAP颗粒的共混物在吸收性能及SFC方面的显著改善。具体地说，表12所载数据显示，包含多组分SAP颗粒与第2吸水树脂颗粒的共混物的SAP材料(即，样品5～7)表现得大大胜过标准聚(AA)吸水树脂(即，样品1)和吸水树脂干共混物(即，样品2和3)。多组分SAP与第2吸水树脂颗粒的共混物也比含100％多组分SAP颗粒的吸水剂表现得好。
34)对比样品，包含25％聚(AA)(DN=70)、41.5％聚(乙烯胺)和33.5％聚(AA)(DN=0)的干共混物；35)SAP材料，包含10％聚(乙烯胺)和90％多组分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按实例12制备；36)SAP材料，包含10％聚(AA)(DN=0)和90％多组分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按实例12制备；37)SAP材料，包含11％聚(乙烯胺)、9％聚(AA)(DN=0)和80％多组分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按实例12制备；33)共混物，含25％聚(AA)(DN=70)和75％多组分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和48％聚(AA)，按实例12制备。
为进一步说明包含(a)多组分SAP颗粒和(b)第2吸水树脂颗粒的SAP材料在吸收性能方面的改善，图12给出聚(AA)(DN=70)与含55％聚(乙烯胺)分散在45％聚(AA)(DN=0)中的多组分SAP之间各种不同组合，在载荷下及无载荷下的吸收量(g/g)曲线。图12中试验的组合，由于所有组合都包含多组分SAP颗粒，表现均胜过图13中使用的组合，后者包含聚(AA)(DN=70)、聚(AA)(DN=0)及聚(乙烯胺)的颗粒共混物。
图14～17给出各种不同SAP材料及干共混物的吸收量(g/g)对时间的曲线。图14表示聚(AA)(DN=70)、聚(AA)(DN=0)及聚(乙烯胺)的干共混物。图14中的结果逊于图15所载结果，后者展示含80％多组分SAP、11％聚(乙烯胺)和9％聚(AA)(DN=70)的SAP材料吸收性能。图16和17又给出90％多组分SAP和10％聚(乙烯胺)的共混物(图16)以及90％多组分SAP和10％聚(AA)(DN=0)的共混物(图17)在吸收性能上的改善。
图18和19表明，本发明超吸收材料除了具有优异液体吸收及保持能力之外，还表现出优异渗透性和吸收动力学。图18和19中的曲线表示的是含75 wt％聚(AA)(DN=70)颗粒及25wt％多组分SAP颗粒(55/45重量比的聚(乙烯胺/聚(AA)(DN=0))的超吸收材料的性能。该超吸收材料的SFC为34.4×10-7cm3s/g。图18载有在0.7psi下PUP随时间的曲线。图18表明，本发明超吸收材料1小时后基本达到其最大吸收容量(24.02g/g)。3小时后，吸收容量为24.74g/g。16小时后，吸收容量为26.90g/g。
上面所给出的数据说明，本发明SAP材料的SFC大于15×10-7cm3s/g，典型值大于20×10-7cm3s/g。优选实施方案的SFC为约30×10-7cm3s/g或更高，例如最高约800×10-7cm3s/g。具体地说，一种包含25％多组分SAP颗粒和75％聚(AA)(DN=70)颗粒的SAP材料具有34.4cm3s/g的SFC。包含75％多组分SAP颗粒和25％聚(AA)(DN=70)颗粒的SAP材料具有189cm3s/g的SFC。
图19给出本发明SAP材料以4小时内吸水性随时间平方根表示的初期PUP容量速率。图19中的曲线显示，该超吸收材料达到45.5g/g×h-1/2的改善的初期PUP容量速率。标准聚(AA)(DN=70)的初期PUP容量速率为40.7g/g×h-1/2。
为进一步证明本发明多组分SAP颗粒以及含多组分SAP颗粒的超吸收材料(a)具有改善的快速吸收液体的能力，(b)具有较好液体扩散速率以及(c)具有改善的液体吸收及保持能力，制备了含本发明多组分SAP颗粒的实验室尿布芯，并与含传统SAP的实验室尿布芯以及市售尿布做了比较。具体地说，制备了下列尿布芯芯A-100％聚(AA)(ND=70)；芯B-100％多组分SAP颗粒，包含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(AA)(DN=0)；芯C-16.5％多组分SAP(同芯B)、33.5％聚(AA)(DN=70)及50wt％短绒浆粕；芯D-23.3％多组分SAP(同芯B)、46.7％聚(AA)(DN=70)及30wt％短绒浆粕；芯E-33.5％多组分SAP(同芯B)、16.5％聚(AA)(DN=70)及50wt％短绒浆粕；芯F-46.7％多组分SAP(同芯B)、23.5％聚(AA)(DN=70)及30wt％短绒浆粕；芯G1-27.5％聚(乙烯胺)、22.5％聚(AA)(DN=0)及50wt％短绒浆粕；芯G2-与芯G1相同，不同的是，多组分SAP用500ppm EGDGE进行了表面交联；芯H1-38.5％聚(乙烯胺)、31.5％聚(AA)(DN=0)及30wt％短绒浆粕；芯H2-与芯H1相同，不同的是，多组分SAP用500ppm EGDGE进行了表面交联。
芯A和B被称作“无浆粕”芯，即，该芯含100％SAP。典型的市售尿布包含45％～60wt％浆粕，用以达到液体的快速吸收。尿布芯A～H2彼此之间做了比较，并与其他实验室芯和市售尿布进行比较，以展示在芯中包含本发明多组分SAP颗粒，不论纯SAP或者作为超吸收材料的一部分，对渗透性及吸收动力学，以及对液体吸收及保持的改善。
当前的尿布通常由接触穿戴者皮肤的非织造布材料制成的面料、面料下面(即，穿戴者皮肤对面)的吸入层、吸入层下面的芯，以及芯下面的后片组成。此种结构在工业上是熟知的。在优选的实施方案中，本发明尿布基本上由面料、芯和后片组成，就是说不存在吸入层。正如下面所解释的，本发明多组分SAP颗粒或超吸收材料所提供的改善允许从一次性尿布中省去吸入层。这样的结果之所以在技术上既属创新又出乎意料在于，昂贵的吸入层得以省略，尿布将变得更轻薄，且对吸收性能没有负面影响。
这里提到的芯A～H2，以及其他实验室芯系采用如下所述的传统实验室程序制备用包括2-室真空系统的实验室芯成形装置成形一种气流铺网短绒浆粕-吸收剂复合基质，从而制成12cm×21cm的尿布芯。该芯-成形装置包括装在实验室变速马达上的辊筒刷、靠近刷子的纤维分布网、在可调挡板上的成形网以及能提供8～15英寸水柱恒定、连续负压的真空系统。
该芯-成形装置被封闭在外壳中，使得在真空作用下纤维和粒状材料被从可调的引入滑道吸入，通过旋转刷和分布网，直接落到成形网上。真空尾气经由成形滑道进口打循环，以此来控制操作的温度和湿度。
在芯的成形时，要求数量的经纤维分离处理的短绒浆粕被以许多小片的形式均匀地散布到上室内的刷辊上。在下室中，在成形网上放置矩形薄纸或面料片(21cm×12cm)。就大多数芯而言，滑动上室盖处于部分地关闭，从而留出约1/2英寸的缝隙。在均匀浆粕/SAP芯的情况下，在刷辊一开始旋转后，就通过该缝隙将SAP撒播到上室内。为了达到均匀的分布，马达开始转动之前向短绒中预先加入少量SAP。SAP的其余部分的引入所花的时间将随着所用短绒浆粕的数量而异。在纤维和吸水剂聚合物材料投放完毕以后，关闭马达，从下室中取出载有实验室芯的挡板装置。随后，未压缩的芯被放在由聚合物薄膜制成的后片上，并放入压实装置中。此刻，将另一矩形薄纸或非织造布面料放在芯的上面。吸收剂芯接受规定时间，一般5分钟的压实，所用水压机的压力介于约5，000psi～约10，000psi，典型值约7，000psi，从而达到要求的密度。5分钟后，从压力机中取出实验室预制的吸收剂芯，称重并测定厚度。
芯A～H2以及其他实验室芯乃至市售尿布，接受在0.7psi载荷下的回潮、水吸入时间及吸入速率等试验。下面描述诸如尿布之类的卫生用品在载荷下的吸入及回潮测定程序。这些试验表示，卫生用品处于0.7psi载荷条件下在3～5次分开的排液期间吸收0.9wt％盐溶液的速率和保持能力。
设备100mL分液漏斗，安排成可供应7mL/s的流率，或者等效物；3.642kg圆形重物(0.7psi)，10cm直径，穿过重物的中心，有一2.38cm内径的有机玻璃计量加入管；VWR Scientific，9cm滤纸或等效物；2.5kg圆形重物(0.7psi)--8cm直径；数字计时器；电子称(精确到0.01g)；停表。
程序1．准备(a)记录待测卫生制品如尿布的重量(g)；(b)将卫生制品展平放在台面上，例如通过消除任何回弹部分和/或将制品边角粘贴在台面上；(c)将3.64kg圆形重物放在卫生制品上，使有机玻璃计量加入管口位于排液点(即，对准正面中心5cm的上方)。
2．首次排液和回潮(倒吸)试验(a)100mL氯化钠溶液(即，0.9wt％氯化钠在去离子或蒸馏水中)，计量加入到分液漏斗中。将氯化钠溶液以7mL/s的流率排放入到重物的有机玻璃管中并立即启动停表。当全部氯化钠溶液从有机玻璃管底处卫生制品表面彻底消失时，停止停表。将该时间记录作首次吸入时间(s)。
(b)经过10分钟后，去掉重物并进行回潮试验程序(ⅰ)称取10张一叠的滤纸重量，记录该数值(干重)。
(ⅱ)将滤纸蒙在卫生制品的排液点上。将计时器设定在2分钟。将2.5kg重物放在滤纸上并立即启动计时器。
(ⅲ)经过2分钟后，取下重物并再次称取滤纸的重量(湿重)。从湿重中减去滤纸干重，即回潮数值。将该数值记作首次回潮数值(g)。
3．第2次排液及回潮试验(a)将3.64kg重物放回到卫生制品上，照前面一样定位。采用50mL氯化钠溶液重复步骤2a(将吸收时间记作第2吸入时间)，并采用20张滤纸重复步骤2b(ⅰ)～(ⅲ)(将回潮数值记作第2回潮值)。
4．第3次以及进一步的排液和回潮试验(a)将重物放回到尿布上，照前面一样定位。采用50mL氯化钠溶液重复步骤2a(将吸收时间记作第3吸入时间)并采用30张滤纸重复步骤2b(ⅰ)～(ⅲ)(将回潮数值记作第3回潮值)。
下面的图20～29给出包含本发明多组分SAP颗粒或包含本发明超吸收材料的尿布的改善。
图20载有包含以下吸收剂芯的尿布在0.7psi载荷下0.9％盐水吸入时间对排液次数的曲线芯A、芯B、含50％多组分SAP和50％短绒的芯(芯N)、含50％聚(AA)(D=70)和50％短绒的对比例芯(芯I)、与芯I相同但不含SAP的芯(芯J)，以及与芯J相同但所含短绒量2倍于芯J短绒量的芯(芯K)。在图20中，芯B和芯N为本发明的芯。芯A、I、J及K是对比芯。
芯B和N显示出优异的在0.7psi载荷下吸入0.9％盐水的能力。芯J和K吸入盐水的速率缓慢，尤其在再浸湿期间。芯I代表包含50％SAP的标准芯，吸入时间大于芯B和C。芯A在第3次排液以后由于吸入得非常慢故吸入时间已无法测量。
图21给出芯I和N以及各种不同市售尿布在0.7psi载荷下的吸入时间。图21表明，芯N，作为本发明的芯，就0.7psi载荷下0.9％盐水吸入时间而言表现得明显胜过对比实验室芯(芯I)和市售尿布。图22表明，本发明的芯，即，芯N，0.7psi下吸入速率高于市售尿布和含聚(AA)(DN=70)的对比实验室芯(即，首次100mL0.9％盐水排液以及随后的4次50mL排液的吸入速率均大于2mL/s)。
图23载有下列材料的吸入时间芯B、D及F，以及含70％聚(AA)(DN=70)和30％短绒的对比芯(芯L)以及含70％多组分SAP颗粒及30％短绒的芯(芯M)。本发明的芯B、D、F及M在吸入时间上显著好于芯L。芯L的第5次排液，由于吸入时间过长已无法测试。
图24类似地对芯C、E、I及N做了比较。所有芯均包含50％SAP，但本发明的芯C、E和N却表现得大大胜过对比芯I。图25载有含70％SAP的芯的类似曲线。芯D、E和M在吸入时间上明显优于对比芯L。
图26～29载有吸入时间和吸入速率的曲线，表明，不论在芯内含70％SAP(图26和27)抑或芯内含50％SAP(图28和29)的情况下，本发明的芯，即，芯G1、G2、H1、H2、M及N均明显胜过对比芯I和L。
概括起来，图20～29中给出的数据表明，本发明的尿布芯在5次排液期间保持平坦、基本恒定，或令人惊奇地缩短的吸入时间曲线，然而先有技术芯则表现出吸入时间随排液次数的增加而延长。这些数据还显示出吸入速率随着排液次数的增加反而令人惊奇地加快，就是说，后一次排液的吸入速率大于前一次。此种结果乃始料未及，因为以往的芯均表现出吸入速率随排液次数增加而降低。可见，本发明芯的第2吸入速率最多比第1吸入速率慢20％，一般慢1～20％，甚至等于或大于第1吸入速率。此种性能改善的实际效果是，这样的芯具有大大改善的防止喷涌期间和再浸湿期间泄漏的能力，即便不含吸入层。
上述数据还表明，在下列情况下将会观察到不论就动力学还是就持液而言的液体吸收的显著改善即，倘若目前芯中使用的标准聚(AA)(DN=70)全部换成本发明的多组分SAP颗粒，或者换成本发明的超吸收材料，即，包含多组分SAP颗粒和第2吸水树脂，如聚(AA)(DN=70)的组合物。
本发明芯表现出的改善效果还为减少芯厚度提供了可能。一般情况是，芯必须包含50％或更高的短绒和浆粕才能达到液体的快速吸收，同时避免诸如凝胶堵塞之类的问题。本发明的芯，由于包含多组分SAP颗粒，其吸入液体的速率足以快到避免诸如凝胶堵塞之类的问题，因此，芯中的短绒或浆粕含量可减少或不用。低密度短绒的减少导致芯更薄，相应地，尿布也更薄。
因此，本发明的芯可包含50％SAP，优选至少75％SAP，甚至高达100％SAP。在各种各样的实施方案中，短绒或浆粕的存在不再是必须或要求的。在每种情况下，本发明芯中的SAP包含的多组分SAP颗粒量占SAP的约15％～100％。其余的SAP可以是第2吸水树脂，它们可以是碱性抑或酸性的。第2吸水树脂优选是未中和的，然而可以具有最高l00％的中和度。多组分SAP颗粒可与第2吸水树脂颗粒掺混，以便引入到尿布芯中。替代地，尿布芯可包含多组分SAP颗粒区和第2吸水树脂区。
除了允许尿布更薄之外，本发明芯还允许从尿布中省去吸入层。尿布中的典型吸入层是非织造布或纤维材料，一般具有有助于液体初期吸收的高“蓬松”度的孔隙空间。本发明芯的液体吸入速率足以快到使不含吸入层的尿布达到实用要求。
在不偏离本发明精神和范围的条件下，还可对按照上面所描述的本发明作出许多修改和变换，因此，唯一的限制由所附权利要求规定。
权利要求
1．一种多组分超吸收颗粒，包含下列体系至少1个由至少1种碱型吸水树脂构成的微区，分散在由至少1种酸型吸水树脂构成的连续相中。
2．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂包含强碱树脂，酸型树脂包含强酸树脂、弱酸树脂或它们的混合物。
3．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂包含弱碱树脂，酸型树脂包含强酸树脂、弱酸树脂或它们的混合物。
4．权利要求1的颗粒，其酸型树脂对碱型树脂的重量比为约90∶10～约10∶90。
5．权利要求1的颗粒，包含约50％～100wt％碱型树脂加上酸型树脂。
6．权利要求1的颗粒，其中颗粒直径为约10～约10，000μM。
7．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂经过了在约65℃～约150℃的温度退火约20分钟～约16小时。
8．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂用占颗粒的最高约1wt％的表面交联剂进行了表面交联。
9．权利要求8的颗粒，其中表面交联剂选自(a)二卤化物或二磺酸酯，其通式为Y-(CH2)p-Y其中p是2～12的整数，Y独立地是卤素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛及其缩醛及亚硫酸氢盐；(d)卤代醇；(e)多官能环氧化合物；(f)2-12个碳原子的多官能羧酸及由其衍生的甲酯、乙酯、酰氯以及酸酐；(g)有机钛酸酯；(h)密胺树脂；(i)羟甲基脲；(j)多官能异氰酸酯；以及(k)它们的混合物。
10．权利要求1的颗粒，其中颗粒用占颗粒的最高约10，000ppm的表面交联剂进行了表面交联。
11．权利要求9的颗粒，其中表面交联剂选自多羟基化合物、金属盐、季铵化合物、多官能环氧化合物、亚烷基碳酸酯、聚氮丙啶、卤代环氧、多胺、多异氰酸酯及它们的混合物。
12．权利要求1的颗粒，其中颗粒经过在约65℃～约150℃的温度退火约20分钟～约16小时。
13．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂包含约75％～100％碱部分处于游离碱形式。
14．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂经过了轻度交联。
15．权利要求1的颗粒，其中至少6％构成碱型树脂的单体单元是碱性单体单元。
16．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂选自聚(乙烯胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、由N-(二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺)的酯类似物制备的聚合物、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基胍)、聚(烯丙基胍)、聚(烯丙基胺)、聚(氢氧化二甲基二烷基铵)、胍改性聚苯乙烯、季铵化聚苯乙烯、季铵化聚(甲基)丙烯酰胺或其酯类似物、聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)以及上述的混合物。
17．权利要求1的颗粒，其中酸型树脂包含许多羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸基团，或它们的混合物。
18．权利要求1的颗粒，其中酸型树脂具有75％～100％的酸部分，以游离酸形式存在。
19．权利要求1的颗粒，其中至少10％构成酸型树脂的单体单元是酸单体单元。
20．权利要求1的颗粒，其中酸型树脂经过了轻度交联。
21．权利要求1的颗粒，其中酸型树脂选自聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈聚合物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酐共聚物、异丁烯-马来酐共聚物、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及它们的混合物。
22．权利要求1的颗粒，其中碱型树脂包含聚(乙烯胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、聚(乙烯基胍)、聚乙烯亚胺或它们的混合物，而酸型树脂包含聚(丙烯酸)。
23．权利要求22的颗粒，其中聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)、聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)或它们的混合物。
24．权利要求22的颗粒，其中聚(丙烯酸)树脂还包含强酸部分。
25．权利要求1的颗粒，包含大量由至少1种碱型吸水树脂构成的微区。
26．包含权利要求1的多组分超吸收颗粒的制品。
27．一种吸收水介质的方法，包括让介质与大量权利要求1的颗粒进行接触。
28．权利要求27的方法，其中水介质含有电解质。
29．权利要求27的方法，其中含电解质的水介质选自尿液、盐水、月经及血液。
30．一种多组分超吸收颗粒，包含下列体系至少1个由至少1种酸型吸水树脂构成的微区，分散在由至少1种碱型吸水树脂构成的连续相中。
31．权利要求30的颗粒，包含大量由至少1种酸型吸水树脂构成的微区。
32．一种吸收水介质的方法，包括让介质与权利要求30的颗粒进行接触。
33．一种多组分超吸收颗粒，包含下列体系至少1个由至少1种碱型吸水树脂构成的微区和至少1个由至少1种酸型吸水树脂构成的微区，分散在基质树脂的连续相中。
34．权利要求33的颗粒，包含大量由至少1种碱型吸水树脂构成的微区和大量由至少1种酸型吸水树脂构成的微区。
35．权利要求33的颗粒，包含25％～50wt％基质树脂。
36．权利要求33的颗粒，其中基质树脂包含亲水性树脂。
37．一种吸收水介质的方法，包括让介质与权利要求33的颗粒进行接触。
38．一种多组分超吸收颗粒，包含下列体系至少1个由至少1种碱型吸水树脂构成的微区与至少1个由至少1种酸型吸水树脂构成的微区处于彼此接触。
39．权利要求38的颗粒，包含下列体系大量由至少1种碱型吸水树脂构成的微区与大量由至少1种酸型吸水树脂构成的微区处于紧密接触。
40．权利要求38的颗粒，还包含至少1个含量占颗粒重量的约0％～50％的基质树脂微区。
41．权利要求38的颗粒，该颗粒基本由酸型树脂与碱型树脂的微区组成。
42．一种吸收水介质的方法，包括让介质与权利要求38的颗粒进行接触。
43．一种多组分超吸收颗粒，包含至少1个第1吸水树脂微区及与之接触的至少1个第2吸水树脂微区。
44．权利要求43的颗粒，包含由大量第1吸水树脂微区分散在第2吸水树脂连续相中构成的体系。
45．权利要求43的颗粒，它采取珠粒、粒状、鳞片、互穿聚合物网络、纤维、附聚颗粒、层合物、粉末、泡沫体或片材等形式。
46．权利要求43的颗粒，它在0.7psi载荷下的吸收量1小时后至少为约10g0.9％盐水每克颗粒，且3小时后至少约10g0.9％盐水每克颗粒。
47．权利要求43的颗粒，其盐水流动传导性数值至少是150×10-7。cm3s/g。
48．权利要求43的颗粒，其在压力下表现出的初始容量速率大于50g/g/h1/2。
49．权利要求43的颗粒，其自由溶胀速率大于0.35g/g/s。
50．权利要求43的颗粒，其中第1树脂包含碱型吸水树脂，第2树脂包含酸型吸水树脂。
51．权利要求43的颗粒，其中第1树脂包含酸型吸水树脂，第2树脂包含碱型吸水树脂。
52．权利要求43的颗粒，其中第1树脂包含酸型吸水树脂、碱型吸水树脂或它们的混合物，第2树脂包含基质树脂。
53．权利要求43的颗粒，其中第1树脂包含酸型吸水树脂，第2树脂包含基质树脂与碱型吸水树脂的混合物。
54．一种多组分超吸收颗粒，包含至少1个酸型吸水树脂微区及与之紧密接触的至少1个碱型吸水树脂微区。
55．一种超吸收材料，包含(a)多组分超吸收颗粒，其中每个多组分超吸收颗粒包含至少1个第1吸水树脂微区及与之接触或靠近的至少1个第2吸水树脂微区，以及(b)第2吸水树脂颗粒，该树脂选自酸型吸水树脂、碱型吸水树脂及它们的混合物。
56．权利要求55的超吸收材料，其中多组分超吸收颗粒的存在量为该材料重量的约10％～约90％。
57．权利要求55的超吸收材料，其中多组分超吸收颗粒为0％～25％中和的，第2吸水树脂为0％～100％中和的。
58．权利要求55的多组分颗粒，它采取珠粒、粒状、鳞片、互穿聚合物网络、纤维、附聚颗粒、层合物、粉末、泡沫体或片材等形式。
59．权利要求55的多组分颗粒，其中第1树脂包含碱型吸水树脂，第2树脂包含酸型吸水树脂。
60．权利要求55的多组分颗粒，其中第1树脂包含酸型吸水树脂，第2树脂包含基质树脂与碱型吸水树脂的混合物。
61．权利要求55的超吸收材料，其中第2吸水树脂的中和度介于0～70。
62．权利要求55的超吸收材料，其中第2吸水树脂包含酸型吸水树脂。
63．权利要求62的超吸收材料，其中酸型吸水树脂选自聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈聚合物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酐共聚物、异丁烯-马来酐共聚物、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及它们的混合物。
64．权利要求55的超吸收材料，其中第2吸水树脂包含碱型吸水树脂。
65．权利要求64的超吸收材料，其中碱型吸水树脂选自聚(乙烯胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、由N-(二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺)的酯类似物制备的聚合物、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基胍)、聚(烯丙基胍)、聚(烯丙基胺)、聚(氢氧化二甲基二烷基铵)、胍改性聚苯乙烯、季铵化聚苯乙烯、季铵化聚(甲基)丙烯酰胺或其酯类似物、聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)以及上述的混合物。
66．权利要求55的超吸收材料，它在0.7psi载荷下的吸收量1小时后至少为约20g0.9％盐水每克颗粒，3小时后至少约30g0.9％盐水每克颗粒。
67．权利要求55的超吸收材料，其盐水流动传导性数值至少是15×10-7cm3s/g。
68．权利要求55的超吸收材料，其在压力下表现出的初始容量速率大于40g/g/h1/2。
69．权利要求55的超吸收材料，其自由溶胀速率大于0.30g/g/s。
70．一种吸收水介质的方法，包括让介质与权利要求55的超吸收材料进行接触。
71．权利要求70的方法，其中水介质含有电解质。
72．权利要求71的方法，其中含电解质的水介质选自尿液、盐水、月经及血液。
73．包含权利要求55的超吸收材料的制品。
74．一种包含芯的尿布，所述芯包含至少15wt％多组分超吸收颗粒，其中每个多组分超吸收颗粒包含至少1个第1吸水树脂微区及与之接触或靠近的至少1个第2吸水树脂微区。
75．权利要求74的尿布，其中芯在0.7psi载荷下对100mL0.9％盐水的吸入速率大于2mL/s。
76．权利要求75的尿布，其中芯对随后50mL0.9％盐水的吸入速率大于2mL/s。
77．权利要求76的尿布，其中芯对随后第2个50mL0.9％盐水的吸入速率大于2mL/s。
78．权利要求74的尿布，其中芯包含至少50wt％多组分超吸收颗粒。
79．权利要求74的尿布，其中芯包含至少75wt％多组分超吸收颗粒。
80．权利要求74的尿布，其中芯包含100wt％多组分超吸收颗粒。
81．权利要求74的尿布，还包含与芯的第1表面接触的面料及与芯的第2表面接触的后片，所述第2芯表面位于所述第1芯表面的对面。
82．权利要求81的尿布，还包含布置在面料和芯之间的吸入层。
83．权利要求82的尿布，其中尿布不含吸入层。
84．一种具有芯的尿布，所述芯包含至少15wt％权利要求55的超吸收材料。
85．权利要求84的尿布，其中芯在0.7psi载荷下对100mL0.9％盐水的吸入速率大于2mL/s，且在0.7psi载荷下对随后第1、第2、及第3个50mL0.9％盐水的吸入速率大于2mL/s。
86．权利要求85的尿布，其中芯包含至少50wt％超吸收材料。
87．权利要求85的尿布，其中芯包含100wt％超吸收材料。
88．权利要求85的尿布，还包含与芯的第1表面接触的面料及与芯的第2表面接触的后片，所述第2芯表面位于所述第1芯表面的对面。
89．权利要求88的尿布，还包含布置在面料和芯之间的吸入层。
90．权利要求88的尿布，其中尿布不含吸入层。
91．一种尿布，包含芯、芯的面料及芯的后片，所述芯具有吸收100mL0.9％盐水的第1吸入速率并具有吸收随后50mL0.9％盐水的第2吸入速率，其中第2吸入速率等于或大于第1吸入速率。
92．权利要求91的尿布，具有吸收随后第2个50mL0.9％盐水的第3吸入速率，其中第3吸入速率等于或大于第2吸入速率。
93．权利要求91的尿布，具有吸收随后第3个50mL0.9％盐水的第4吸入速率，其中第4吸入速率等于或大于第1吸入速率。
94．权利要求91的尿布，其中尿布不含吸入层。
95．一种在尿布芯吸收液体过程中提高吸入速率并缩短吸入时间的方法，包括将至少15wt％存在于尿布芯中的超吸收聚合物替换为多组分超吸收颗粒，其中每个多组分超吸收颗粒包含至少1个第1吸水树脂微区及与之接触或靠近的至少1个第2吸水树脂微区。
96．一种尿布，包含芯、芯的面料及芯的后片，所述芯具有吸收100mL0.9％盐水的第1吸入速率并具有吸收随后50mL0.9％盐水的第2吸入速率，其中第2吸入速率比第1吸入速率慢1％～20％。
97．权利要求96的尿布，其中第2吸入速率比第1吸入速率慢1％～10％。
全文摘要
公开一种多组分超吸收凝胶颗粒。该多组分颗粒包含至少1种酸型吸水树脂和至少1种碱型吸水树脂。每个颗粒包含至少1个酸型树脂微区及与之接触或靠近的至少1个碱型树脂微区。还公开一种多组分超吸收凝胶颗粒与第2吸水树脂颗粒的共混物。还公开一种包含多组分超吸收凝胶颗粒的改良尿布芯。
文档编号A61L15/00GK1286635SQ98813186
公开日2001年3月7日 申请日期1998年11月11日 优先权日1997年11月19日
发明者T·W·贝霍菲尔, M·A·米切尔, M·安德森, A·S·托姆林 申请人:安姆科尔国际公司