专利名称：风味组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及调料或香料组合物，其中包含3-巯基羧酸酯和/或其前体，并且涉及一种调味方法，即用这类化合物改变食物、饮料、或者保健或家用产品味道的方法。
瑞士专利557423记载了通式Ⅰ的3-巯基羧酸酯，并称其为调料或香料化合物。 其中，R1代表具有1-6个碳原子的烷基、链烯基或链二烯基，R2代表含3-9个碳原子的烷基或链烯基。
这类化合物或者具有绿色植物的风味特性，如叶子的新鲜味(3-巯基-4-甲基己酸乙酯)、新鲜的果味(3-巯基-4-甲基己酸己3-烯酯)、生果味和辛辣味(3-巯基-4-甲基己酸2-己烯酯)，或者具有油脂的风味特性(如3-巯基辛酸乙酯、3-巯基壬酸甲酯、3-巯基癸酸乙酯或3-巯基-4-乙基己酸乙酯)。但是，3-巯基-4-甲基己酸己-2,4-二烯酯是一个例外，它具有硫磺、洋葱和类似大蒜的气味。最后提到的化合物证实，化合物结构的很小变化就可以带来引人注目的气味变化，如用己-2,4-二烯基代替己3-烯基，使风味特性由新鲜的果味变成洋葱、类似大蒜的气味。
另外，调料和香料工业仍对具有纯净果味特性的新成分感兴趣。因此，如果上述化合物不具有果味总与绿色植物和/或油脂气味结合在一起的缺点，那将是令调料和香料工业感兴趣的。
已经意想不到地发现，式Ⅰ的化合物及其前体—其中R1代表具有1-8个碳原子的烷基、链烯基或链二烯基，R2代表甲基或乙基，由此烷基、链烯基或链二烯基可以是直链的或支链的—可以克服前述缺点，并因此可以用作具有纯净新鲜特性的调料或香料。于是，本发明所涉及的主题就是这类物质。如下面解释的那样，本发明的化合物可被优选地用作调料或香料组合物的成分。如果化合物包含双键，那么它们可以以任何预期的立体构型存在。
优选的R1实例为甲基、乙基、正或异丙基、正或异或叔丁基、正己基、(Z)-2-己烯基、(E)-3-己烯基、(E)-2-己烯基、(Z)-3-己烯基和正辛基。
所述的化合物应当包括外消旋体和纯的对映异构体，所述的对映异构体是根据酸官能团的β位的对称中心来定义的。
作为调料或香料成分而特别优选的化合物是3-巯基丁酸甲酯、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基丁酸正己酯、(R)-3-巯基丁酸甲酯、3-巯基丁酸(Z)-3-己烯酯和3-巯基戊酸乙酯，其中最优选3-巯基丁酸甲酯和3-巯基丁酸乙酯。
在结构上，本发明的化合物与前述瑞士专利中所记载的化合物的区别在于酸的链长度。
文献中，如在德国专利公开2363573中，本发明的3-巯基烷酸酯是已知的。这些3-巯基烷酸酯被用作药物合成的中间体(如白细胞三烯(leukotrien)拮抗剂和白细胞三烯生物合成的抑制剂，见欧洲专利公开EP0399818)。另外，美国专利US3954843中记载了生产外消旋体的一般合成途径，而Tetrahedron Letters(Vol.32,No.46,pp6732-6726,1991)中记载了生产纯对映异构体的一般合成途径。
业已发现，本发明的化合物展现出果味特性，主要是西番莲果、黑醋栗或热带水果果味特性，这种风味特性以前从未记载过，尽管这些化合物本身如上面所记载的那样已经是人所共知的。这些化合物在风味特性方面与瑞士专利557432中所记载的化合物极不相同，而且与之相比没有多余的和令人烦扰的绿色植物或油脂气味。
优选的本发明的化合物是具有最大碳原子总数为7的短链化合物。它们具有浓烈的类黑醋栗和/或熟水果气味，并有西番莲果、黑潮和黑莓的回味。
总碳原子数大于等于8的本发明的化合物是独立存在的，因此特别适合用作香料的成分。它们具有新鲜黑醋栗和熟果酯气味，并使人想起柚子和/或柑橘和/或雷司令葡萄酒。
已经发现R和S异构体的风味特性特别相似。因此，从经济的角度来看，廉价易得的外消旋体较纯的对映异构体是更优选的。
基于其纯净果味的风味特性，这些化合物适合用于调料和香料组合物的制备。它们可以按通常的方式与实际中全部可用的调料或香料的原料混合，即合成的和/或来源于天然的和/或天然物和/或天然物的萃取物和/或额外的载体材料和/或调料或香料领域另外使用的添加剂。
具体地讲，本发明化合物的独特的浆果和酯花气味，能够产生特定的而又具有特征的气味，这些都是新的。它们可用于使食品、饮料、药物、口腔卫生品(如牙膏)或其他保健品均具有芳香化。
此外，本发明的化合物特别地将浆果、水果和一些热带水果的气味加到水果味组合物中，象桃子、草莓、西番莲果、柑橘和覆盆子一样。因此，气味的强度增加了，而且其稳定性(持久性)提高了。但是，用途不限于水果气味，而且本发明的化合物还可以与草药味、薄荷味和成味结合在一起，借此，它们特别地增加了丰满度、新鲜度和草药特性。因此，例如，在肉食调料中它们能增加天然肉的芳香味。
由于其果味特性，本发明的化合物还可以用于香料组合物，象精细香料或各种香味制品，特别是化妆品、保健或家用品如洗涤剂、洗衣粉、肥皂或牙膏等的香味制品。在此，本发明的化合物特别地将草药-水果气味以及出乎意料地将海味加到花香、麝香和木香中，同时增加新鲜度。
本发明化合物在食品、饮料、保健或家用品中的推荐用量范围是0.001-500毫克/千克，优选为0.01-50毫克/千克。在香料组合物中，本发明化合物的浓度为0.001-30％，优选为0.01-10％。
不直接使用本发明的化合物而使用其前体作为调料或香料成分可能是有利的。所述的前体即本发明化合物的化学衍生物可以容易地转化成本发明的化合物。该前体本身可能已经具有引起感觉的特性。例如，作为优选的前体，可以将3-酰基硫代酸酯加到芳香物或食品或香料组合物中。所述的3-酰基硫代酸酯可以通过用酰氯处理本发明的化合物而得到。通过酶水解和/或化学处理，本发明的化合物可以从3-酰基硫代酸酯中释放出来。这种反应可以在调料或香料组合物中发生，也可以在含这些组合物的产品中发生。
用下面的实施例进一步描述本发明，所述的实施例仅用于进一步解释本发明而不是对本发明的限制。
实施例13-巯基戊酸甲酯的合成在0℃，将5.71克的2-戊酸甲酯加到含200毫升干燥甲醇的500毫升圆底烧瓶中。然后加入由4.44克NaSH·H2O、2.57毫升乙酸和100毫升甲醇组成的溶液。将得到的橙色混合物在室温下搅拌2天。然后，将溶液浓缩、在醚中提取、用水洗涤、用MgSO4干燥，再次过滤和浓缩，得到7克暗黄色的油状物，其中含有约38％的所需化合物，该化合物用柱状色谱纯化。
实施例2(R)-3-巯基丁酸甲酯的合成根据Breitschuh,R.；Seebach,D.Synthesis,1992,83-89的描述，本合成进行如下在0℃，将82.31克的NaSH·H2O加到含600毫升蒸馏水的1.5升圆底烧瓶中。在20分钟的过程中，向该溶液加入83.08克的(S)-β-丁内酯。将混合物在0℃搅拌1小时并在室温过夜。然后将溶液的pH调整为2并用醚萃取。有机层用盐水洗涤、用MgSO4干燥、过滤并浓缩，得到110克微黄色的油状物。在250毫升的烧瓶中，前面得到的油状物30克溶解于80毫升甲醇。催化量的硫酸加到混合物中，将该混合物加热回流19小时。然后将该溶液浓缩，并将其在醚和盐水之间分配。用碳酸氢钠和盐水洗涤有机层，用MgSO4干燥、过滤并浓缩，得到35.2克油状物。用色谱法在硅胶上纯化该油状物。
实施例33-乙酰基硫代丁酸己酯的合成室温下，在带有气体出口的250毫升的圆底烧瓶中，21克3-巯基丁酸己酯溶解于50毫升的纯乙酰氯中。在室温下搅拌该混合物6小时，然后将其冷却至0℃，而且通过小批量地加入100毫升干燥的甲醇来抑制反应。然后用碳酸氢盐洗涤混合物、用MgSO4干燥、过滤并浓缩，得到产率为98％的乙酰化化合物。
实施例4向含有下列水果调料(b)的下列组合物(a)的热带水果软饮料中，加入0.1毫克/升的3-巯基丁酸甲酯。由此，与起始软饮料的芬芳气味相比，额外地产生了典型西番莲果的遮盖气味，同时新鲜度也大大地提高了。
a)典型热带水果软饮料的组合物[克]水9500糖浆65白利(Brix) 170柠檬酸50％5
柠檬酸钠0.4苯甲酸钠0.15热带水果调料(b) 0.3b)热带水果调料组合物[克]苯甲醛 4.0里哪醇 4.0丁酸(Z)-3-己烯酯4.04-羟基-2,5-二甲基-2(5H)-二氢呋喃-3-酮 8.0丁酸乙酯30.0丁酸己酯24.0己酸乙酯14.0乙酸1-苯乙基酯 9.83,7-二甲基-2,6-辛二烯硫醇 0.2(Z)-3-己烯醇2.0丙二醇 900.0实施例5为了与下述具有橙子、醛和肥皂香味的组合物的橙子软饮料(空白)对比，一方面加入3-巯基丁酸甲酯，另一方面加入3-巯基己酸甲酯，这是开始时提到的瑞士专利所记载化合物组中的一个例子，并且具有与本发明的化合物最相近的结构，二者均按0.1克/升的水平加入，而且均与空白橙子软饮料对比。含3-巯基丁酸甲酯的饮料展示出新榨橙汁、桔汁气味，具有远高于空白软饮料的浓烈水果香味。相反地，含3-巯基己酸甲酯的饮料展示出强烈的油脂、硫磺-木香(sufury-woody)的气味，带有柚子的味道。
橙子软饮料组合物[克]水9500糖浆65白利(Brix) 170柠檬酸50％5
柠檬酸钠0.4苯甲酸钠0.1540倍橙皮油 0.005实施例6向由下述组分(a)和(b)组成的木莓(woodberry)调味的酸奶(空白)中，加入3-巯基丁酸甲酯和3-巯基丁酸乙酯，并与加入3-巯基己酸甲酯的酸奶对比。
向空白的木莓调味的酸奶中加入0.2毫克/千克的3-巯基丁酸甲酯。与空白的木莓调味的酸奶相比，出现了强烈的使人想起木莓的熟水果气味。将3-巯基丁酸乙酯按2毫克/千克的水平加到空白的木莓调味的酸奶中，新鲜度增加了，并且总体上的气味变成越桔(blueberry)味。相反地，按0.2毫克/千克的水平加入3-巯基己酸甲酯，即前述瑞士专利中记载的长链3-巯基羧酸酯，导致一种肥皂的味道。以每千克酸奶2毫克3-巯基己酸甲酯的水平加入，产生肥肉(fatty-meaty)、硫磺气味。
(a)酸奶(3.5％脂肪，10.0％蔗糖)具有1克木莓调味剂/1千克酸奶(b)(b)木莓调味剂[克]乙酸苄酯 0.5乙酸乙酯 4.03-甲基丁酸乙酯 1.5(Z)-3-己烯醇 0.1α-紫罗酮0.2里哪醇 0.53-甲基丁酸3-甲基丁酸酯 0.34-(4-羟苯基)-2-丁酮 2.0环十五烷交酯(cylopentadecanolude)0.4香草醛 0.5丙二醇 90.0实施例7两种香料调和物(accord)与3-巯基丁酸甲酯或3-巯基己酸甲酯的比较向下述克莱门小柑橘调和物中加入0.004％(W/W)的3-巯基丁酸甲酯。在非常低的水平时，该调和物由橙-橘味变成新鲜的克莱门小柑橘味。加入3-巯基丁酸甲酯的样品更亮、更具克莱门小柑橘味，扩散性大大增加。若改用3-巯基己酸甲酯，则扩散性很差，还出现令人烦扰的硫磺、肥肉(fatty-meaty)的附带气味。
克莱门小柑橘调和物的配方玫瑰氧化物 1布枯(buchu)叶油 2乙酸香叶基(geranyl)酯3丁酸香叶基酯 3辛酸乙酯 4(E)-2-己烯醛(hexenale) 4异丁酸香叶基酯 4肉桂醛 55％环氧乙烷于二丙二醇中 5己醛(hexanale) 6(Z)-3-己烯醇 6里哪醇氧化物(linalool oxyd) 6乙酸异丁子香酚酯 710％crops pampelmousse于柠檬酸三乙酯中 10苯甲醛 15庚酸(hepatanoate)烯丙基酯15乙酸肉桂基酯 20β-紫罗酮24乙酰乙酸乙酯 60γ-十一碳烷酸内酯80乙酸乙酯 120labienoxime 200意大利柠檬油 6001％furonol于柠檬酸三乙酯中 10607倍橙油 2000巴西橙油 2400
二丙二醇3340----10000尽管已经用说明性的实施方案和实施方式解释和描述了本发明，但是对本发明作出各种修改和改进而不脱离本发明的范围和构思，这对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。因此，本发明将不受限于这些说明性的实施方案和实例。
权利要求
1．一种调料或香料组合物，所述的组合物至少包含一种式Ⅰ的化合物或其前体， 其中，R1代表含有1-8个碳原子的支链或非支链的烷基、链烯基或链二烯基，R2代表甲基或乙基。
2．权利要求1的组合物，其中R1选自甲基、乙基、正或异丙基、正或异或叔丁基、正己基、(Z)-2-己烯基、(E)-3-己烯基、(E)-2-己烯基、(Z)-3-己烯基和正辛基。
3．权利要求1的组合物，其中至少一种化合物选自3-巯基丁酸甲酯、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基丁酸正己酯、(R)-3-巯基丁酸甲酯、3-巯基丁酸(Z)-3-己烯酯和3-巯基戊酸乙酯或它们的前体。
4．权利要求3的组合物，其中所述的至少一种化合物为3-巯基丁酸甲酯或3-巯基丁酸乙酯。
5．权利要求1的香料组合物，其中至少一个式I的化合物的碳原子总数大于等于8。
6．权利要求1-4任一项的组合物，其中所述的前体是由乙酰氯与式Ⅰ化合物的反应生成的。
7．权利要求1-6任一项的香料组合物，其中式Ⅰ化合物或其前体的浓度为0.001-30％，优选为0.001-10％。
8．一种食品、饮料、或保健或家用产品的调味方法，其中加入了至少一种式Ⅰ的化合物或其前体， 这里，R1代表含有1-8个碳原子的支链或非支链的烷基、链烯基或链二烯基，R2代表甲基或乙基。
9．权利要求8的方法，其中R1选自甲基、乙基、正或异丙基、正或异或叔丁基、正己基、(Z)-2-己烯基、(E)-3-己烯基、(E)-2-己烯基、(Z)-3-己烯基和正辛基。
10．权利要求9的方法，其中至少一种化合物选自3-巯基丁酸甲酯、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基丁酸正己酯、(R)-3-巯基丁酸甲酯、3-巯基丁酸(Z)-3-己烯酯和3-巯基戊酸乙酯或它们的前体。
11．权利要求9的方法，其中所述的至少一种化合物为3-巯基丁酸甲酯或3-巯基丁酸乙酯。
12．权利要求8-11任一项的方法，其中所述的前体是由乙酰氯与式Ⅰ化合物的反应生成的。
13．权利要求8-12任一项的方法，其中所述化合物或其前体在食品、饮料、或者保健或家用产品的用量为0.001-500毫克/千克，优选为0.01-50毫克/千克。
全文摘要
本发明涉及调料或香料组合物,所述的组合物至少包含一种式Ⅰ的化合物或其前体,其中,R
文档编号C11B9/00GK1312026SQ01108990
公开日2001年9月12日 申请日期2001年2月28日 优先权日2000年3月8日
发明者克劳斯·加森迈耶, 威利·格雷布, 克里斯托夫·加洛平, 比阿特丽斯·比格勒 申请人:吉沃丹股份有限公司