含有交联的纳米颗粒的耐破损涂层、薄膜和制品的制作方法

专利名称：含有交联的纳米颗粒的耐破损涂层、薄膜和制品的制作方法
背景技术：
耐破损是大部分涂层、薄膜或制品的理想的性能。涂层、薄膜和制品易受到环境因素如日光和不利天气条件及物理因素和化学因素的侵袭，从而使产品内部暴露。这些侵袭产生了大量的破损和撕裂，可能在涂层、薄膜或制品的表面产生碎片，导致毁坏，脱色，产生刮痕，侵蚀或污染。无机聚合颗粒已被用于生产涂层、薄膜或制品，这些产品能够抵抗环境、物理和化学的侵袭。一般来说，所述颗粒的规格为100-1000nm。无机聚合颗粒的优点至少包括一个下述改进的表面特性湿润及成片、快速干燥、均匀干燥、去除污染、自洁功能、抗污染、抗尘土沉积、外观清洁、光泽度高、色彩亮丽、表面缺陷修复少、光滑、抗漆膜起雾、表面摩擦改良、能够释放活性物质、透明(如用玻璃等时)并耐破损。
但是，开发具有上述特性的涂层、薄膜或制品存在许多问题。这些问题包括受限于单一的用途保护、覆盖不足、表面粗糙和/或在使用过程中涂层脱落、受被修饰表面的局限、缺乏耐用性或耐破损性。
已有现有技术试图解决上述问题。Ueno等的美国专利US5,034,432公开了含有树脂微粒的粉末涂层来改进抗污染性和抗天气性能，该树脂微粒平均直径为0.001微米-10微米。但是Ueno等并没有公开直径小于0.16微米(160纳米)的微粒的任何实施例。而且，Ueno指出很难制备平均粒径接近0.001微米的颗粒。另外，用于抗污染性和抗天气性涂层粉末的微粒有效浓度与微粒平均粒径成反比。最后，Ueno等没有公开含有具有表面迁移的微粒组合物。
Oermann的EP0832947A2公开了1-1000nm无机粒子在用于生产耐刮涂的、可清除涂层的汽车涂层组合物中的应用。
Anderson的美国专利US6,387,519(US’519)公开了含有在掺入涂层组合物之前平均规格为1-小于1000nm颗粒的固化涂层。另外，所述颗粒在固化组合物的表面区域中的浓度更大。所述颗粒可由各种材料形成，这些材料如陶瓷材料、金属材料、硅石、矾土、氧化锆、硅氧烷、金属氧化物以及有机聚合物如聚乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯和聚酰胺。参见第9栏，63-67行；10栏，1-10行；10栏，39-46行；12栏，59-67行；13栏，1-23行。所述有机聚合物不是交联的，但可成为固化交联涂层的一部分。
US’519具体公开了无机颗粒和修饰的无机颗粒，特别是硅石和硅氧烷，在自动清除涂层组合物中的应用。
LaPoterie的美国专利US5538717公开了基于水溶液的耐破损指甲油制剂。La Poterie公开了液态阴离子分散体的应用，该分散体由2-40nm的阴离子聚酯-聚氨酯和聚酯-聚氨酯颗粒构成。La Poterie所描述的这些颗粒不是交联的，不包括丙烯酸和苯乙烯组合物。而且，La Poterie没有公开无机纳米颗粒和聚合物纳米颗粒结合应用于液态指甲油制剂。
申请人现已发现可单独或者与无机纳米颗粒结合使用直径为1-100nm的交联有机聚合纳米颗粒，制备耐破损的涂层，薄膜或制品。而且，申请人的交联聚合纳米颗粒具有广泛的应用，如工业涂层、地板腊、汽车涂层和个人护理品如指甲油。
发明概述本发明涉及使涂层、薄膜或制品耐破损的方法，包括将交联聚合的纳米颗粒(PNPs)单独或与无机纳米颗粒一起，加入到所述的涂层，薄膜或制品中，所述纳米颗粒尺寸为直径1-100nm。
本发明进一步涉及耐破损的涂层、薄膜或制品，该产品含有单独的或结合了无机纳米颗粒的交联聚合纳米颗粒(PNPs)，所述纳米颗粒尺寸为1-100纳米。
下述术语具有下述含义本文中，术语“制品”或“制备的产品”是指任何模制的，挤压的或成型的制品，例如聚烯烃管、薄片、薄膜、皮箱、内部或外部的自动部件、绝缘或装饰设备所用的泡沫制品、模制复合物、铸造制品如薄膜、多层薄膜和预浸渍制品如用于制备印刷电路板(PCB’s)或接线板(PWBs)的预浸渍制品。
本文中的术语“平均粒径”，是指当用于PNPs时通过凝胶渗透层析(GPC)或使用标准动态光散射技术而测量到的平均直径。
本文所以能够术语“聚合纳米颗粒”(PNP)是指交联的粒径为1-100nm的大分子。所述交联水平是1-100％。
本文的术语“可固化的组分或聚合物”是指任何固体或液体有机粘合剂或可用于制备成型制品的树脂材料，包括热固性聚合物和热塑性聚合物或树脂和天然及合成的聚合物或树脂。
本文的术语“固化表面”指固化涂层、固化地板防护组合物、固化薄膜和固化制品的表面。
本文的术语“破坏”包括涂层、薄膜或制品的破损、脱色、刮痕、擦伤、刻痕和毁损如金属着色。
本文的术语“不成膜”是指在350华氏度热板(hot plate)上不流动的物质。
本文的术语“PNP颗粒分散”是指至少含有两相的物质的物理状态，其中第二相是连续的介质，第一相分配到第二相中。
本文的术语“溶剂”和“聚合介质”可互换使用。
本文的术语“PNP浓缩物”是指PNPs在本发明的聚合物中可固化组分或树脂中的固体或液体分散物。
本文的术语“Tg”是指使用已知的差示扫描量热法(DSC)而测量到的玻璃态转化温度。
本文中，除非另有清楚的说明，下述简写具有以下含义C＝摄氏温度；μm＝微米；UV＝紫外线；rpm＝每分钟转数；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基异戊基甲酮；MIBK＝甲基异丁基甲酮；BA＝丙烯酸丁酯；AA＝丙烯酸；IA＝衣康酸；MAA＝甲基丙烯酸；DMA＝二甲基丙烯酸酯(dimethacrylate)；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；EG＝乙二醇；DPG＝二丙撑二醇；BA＝丙烯酸丁酯；DEGDMA＝二甘醇二甲基丙烯酸酯；EGDMA＝二甲基丙烯酸乙二醇酯；DPEPA＝一缩二聚戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)；HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯；IBMA＝甲基丙烯酸异丁酯；MAPS＝MATS或MAPS＝(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；PPG＝聚丙二醇；PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯；DVB＝二乙烯基苯；PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯；TMPTMA＝三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；SMA＝甲基丙烯酸硬酯醇酯；LMA＝甲基丙烯酸月桂酯；GMA-＝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本文的术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺，也指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链，直链和环烷基基团。
发明详述本发明涉及使涂层、薄膜或制品耐破损的方法，包括将交联聚合纳米颗粒(PNPs)单独或与无机纳米颗粒一起加入到所述涂层、膜薄或制品中，所述纳米颗粒的尺寸为直径1-100nm。
本发明涉及含有单独的或结合了无机纳米颗粒的交联聚合纳米颗粒(PNPs)的耐破损涂层、薄膜或制品。而且，本发明还提供含有单独的或结合了无机纳米颗粒的交联聚合纳米颗粒(PNPs)用于制备耐破损的涂层、薄膜或制品的组合物，所述纳米颗粒的尺寸为1-100nm。
优选地，本发明的交联PNPs的平均粒径为1-100nm，更优选1-50nm，最优选1-30nm。
本发明交联的PNPs可通过本领域技术人员公知的聚合技术制备。这些技术包括但不限于缩聚、阳离子聚合、开环复分解聚合、阴离子聚合和自由基聚合。最优选的技术是自由基可聚合单体和至少一种交联单体的自由基加聚反应。
本发明的交联PNPs优选含有1-100％重量的交联剂，更优选2-85％交联剂，最优选5-50％交联剂。
可用于本发明的合适的多烯属不饱和交联单体包括但不限于二-、三-、四-、或更高的多官能烯属不饱和单体，如二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、DEGDMA、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、TMPTMA、2，2-二甲基丙烷基-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯(PETTA)、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETMA)及其混合物。其它可用于本发明的交联剂可包括DVB、乙烯基氨基甲酸乙酯、二烯丙基醚、二烯丙基酯、乙烯基聚酯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯、二甘醇二乙烯基醚、二丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯和三乙烯基环己烷。
用于含硅树脂耐高温应用的交联剂包括，但不限于含甲硅烷基单体如二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、联苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、含硅氧烷的单体如二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
优选的交联剂包括，但不限于DVB、TMPTA、TMPTMA、EGDMA、ALMA、双丙烯酰胺和DEGDMA。
用于实施本发明的可多聚单体包括，但不限于烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、烷基芳基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、乙烯基芳香族单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和取代的乙烯单体。用于制备本发明PNPs的优选的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，取代的和未取代的甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、IBMA、IBOMA、IA、GMA、SMA、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十酯及其混合物。
可用于制备含有酸性官能单体的PNPs取代的甲基丙烯酸烷基酯包括在烷基中含有一个或多个羟基基团的那些，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，其具有取代的烷基，该烷基选自(C2-C6)烷基、支链和直链烷基基团。同样，当使用含羟基的单体或含有乙酰乙酸基的单体制备PNPs时，酸性官能单体可被加入，使其与这些基团反应。这些单体的实例是羟烷基(甲基)丙烯酸2-羟乙基甲基丙烯酸酯(“HEMA”)、2-丙烯酸羟乙酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸酯。
其它可用于本发明的取代的(甲基)丙烯酸单体包括含硅单体，如γ-丙酮三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙酮三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙酮二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙酮二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
可用于实施本发明的作为可聚合单体的乙烯基芳香烃单体包括苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯及其混合物。
其它可用于本发明的可聚合单体包括环戊(二)烯、烯丙基单体、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。但是，那些能够利用通常用于聚合(甲基)丙烯酸酯单体的引发剂(如过氧化二苯甲酰)就能聚合的单体是优选的。
优选的可聚合单体包括，但不限于BA，、BMA、IBOMA、MMA、MA、MAA、AA、IA、苯乙烯、SMA、LMA、GMA和HEMA。
可在本发明中用于自由基聚合的引发剂包括，例如一种或多种过氧化酯、二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮引发剂、氧化还原引发剂等等。可使用的自由基引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰、t-丁基过氧辛酸盐、t-戊基过氧新戊酸盐、异丙基苯过氧化氢和偶氮化合物，如偶氮异丁腈和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。所用自由基引发剂的重量一般为总单体重量的0.05-10％。
可利用选择溶剂、引发剂、总固体含量、引发剂含量、多官能单体的类型和数量、链转移剂的类型和数量以及反应条件等方法来加强控制颗粒的尺寸和分布。链转移剂可任选地用于制备本发明所用的聚合物。合适的链转移剂包括，如巯基丙酸、烷基硫醇如十二烷硫醇和带有活性氢的芳烃如甲苯。
可用于实施本发明的溶剂或聚合介质包括，但不限于烃如烷烃、氟化烃、芳烃、醚、酮、酯、醇、水及其混合物。特别适当的溶剂包括1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇、一甲基醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁酮、二异丁酮、甲乙酮、乙酸异丁酯、丙二醇一甲基醚和烷基醇，如己醇、t-丁醇和异丙醇。
可用于实施本发明的无机纳米颗粒包括，但不限于粘土、硅石(胶态的，烟熏的，无定形的)、硅溶胶、二氧化钛、金属(铝和锌)、金属氧化物(如氯化铯，氧化铝，氧化钇，.氧化锑)、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐、沸石和碳纳米管。无机颗粒的粒径优选在1-1000nm，更优选1-100nm，最优选2-50mm。
下述非限制性实施例描述如何制备本发明的交联PNPs。
实施例1.制备交联聚合纳米颗粒。
500mL反应器内装有热电偶、温度调节器、吹扫气体入口、带有吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和一个加料漏斗。向加料漏斗中加入201.60g单体混合物，该混合物由18.00g甲基丙烯酸甲酯(100％纯)、2.00g二甲基丙烯酸二甘醇酯(100％纯)、1.60g 75％的t-戊基过氧新戊酸酯的矿物油精溶液和180.00g二异丁基甲酮(“DIBK”)组成。然后将含有180.00g DIBK的该反应器用氮气冲洗30分钟，再将反应器升温到75℃。当反应器内的温度达到75℃时，将加料漏斗中的单体混合物在90分钟内均匀地倒入反应器。将两续份分置30分钟，每份由0.06g 75％的t-戊基过氧新戊酸酯的矿物油精溶液和2.00gDIBK组成。在加完第二份时，将反应器的温度在80℃维持2.5小时，使反应完成。所获的聚合物用庚烷沉淀分离，过滤收集，在真空下干燥，获得白色粉末。该材料再次溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中。利用动态激光扫描进行测定，这样形成的纳米颗粒粒径分布在0.8-5.0nm，平均直径为1.4nm。
实施例2.-制备交联聚合纳米颗粒。
1000mL反应器内装有热电偶、温度调节器、吹扫气体的入口、带有吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和一个加料漏斗。含有500g丁酮(MEK)溶剂的反应器在氮气下冲洗30分钟，再将反应器升温到80℃。当反应器内的温度达到80℃时，在加料漏斗中的单体混合物在90分钟内均匀地进入反应器，所述单体混合物由90g甲基丙烯酸甲酯(100％纯)、10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5g 75％的t-戊基过氧新戊酸酯(t-amyl peroxypivalate)的矿物油精溶液和100g MEK组成。两续份分置30分钟，每份由1g的75％t-戊基过氧新戊酸酯(t-amyl peroxypivalate)矿物油精溶液组成。在单体混合物加入60分钟后，加入第一份。在加完第二份时，将反应器的温度在80℃维持6小时，使反应完成。在真空下去除溶剂，分离所获的聚合物。这样形成的纳米颗粒粒径分布在2-20nm。
实施例3.-制备交联聚合纳米颗粒。
从100g水、1.60g 28％w/w固体月桂基硫酸铵(ALS)、68g丙烯酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物制备单体乳化液。在氮气环境下，将含有445g水、22.2g 28％w/w固体ALS和0.37g APS的反应槽加热到80℃。单体乳化液在90分钟内送到反应槽中。在送料后，将反应在80℃维持30分钟，然后冷却到65℃。冷却后，加入1.33g10％硫酸铁(FeSO4)。1分钟后，加入0.2g 70％ t-BHP，2分钟后，加入0.10g 100％异抗坏血酸(“IAA”)，维持反应15分钟。第二续系统按相同的顺序加入，所用时间也相同。然后将该反应冷却到环境温度，并用400网目筛过滤。
实施例4-PNP制剂本发明的PNPs能够以液体、乳化液、分散体或溶液形式，作为PNP颗粒分散体或PNP浓缩物。但是，在成制品或成膜粉末和粉末涂层中，分散体、乳化液或溶液形式的PNPs、PNP颗粒分散体和PNP浓缩物干燥备用。PNPs或PNP颗粒分散体可在液体分散或热塑性熔化混合过程中掺入到聚合物组份中。可通过已知的方式干燥PNPs或PNP颗粒分散体，通过沉淀PNPs，再离心，真空蒸馏或喷雾干燥来形成干燥的PNPs或其凝结物。PNP颗粒分散体可含有液体微滴，块或粉末。可通过将PNPs作为溶液、分散体、悬浮液、乳化液或粉末分散到液态乳化液或液体或溶剂分散液、聚合物或可固化组分的溶液或悬浮液中来形成液体微滴。为形成PNP颗粒分散体的粉末或团块，可将PNPs预先分散到本发明组合物的聚合物或可固化组分的熔化物中。
优选地，本发明的PNPs以在载体中的PNP浓缩物形式存在，载体选自由至少一个聚合物、至少一个可固化组份和其混合物及组合物构成的组。由于本发明的交联PNPs典型地是非膜薄形式的，不能以熔化状态触摸、挤压、排出或流动。如果PNP溶解在聚合物或可固化树脂中，PNP浓缩物就是膜薄形式，可以熔化状态挤压、冷却、切片或粒化。PNP浓缩物可如下形成将本发明的聚合物或可固化树脂加入PNP溶液，再溶解该聚合物或可固化树脂来产生新的溶液，该溶液可通过常规方式干燥，如蒸馏，管状薄膜蒸发，转鼓式干燥，降股去蒸发(falling strand devolatilization)或挤压去蒸发。为节约干燥时间和花费，可在加入聚合物或可固化组份之前去除一些溶剂从而将PNP溶液浓缩。一旦从载体和PNP的溶液中分离出PNP，该PNP就已良好分布，可轻易地混合到任何涂层，薄膜形式或模制制剂中。另外，当任何树脂骨架或聚合物或可固化组份被处理呈流动时，PNP浓缩物中的PNPs可作为单个颗粒再分散，如通过熔化或加入溶剂、通过分散在涂层介质(如水)中或通过掺入到润滑剂中。
或者，可将PNPs作为固体预先分散在树脂或热塑性聚合物熔化物或液体树脂中，然后冷却熔化物或将液体增量成室温下为固态的树脂，并冷却以及任选地研磨冷却产物，形成粉末。PNP分散体和研磨的PNP浓缩物可含有足够大的粉末，以避免接触和除尘问题，通常平均粒径为20-400微米。作为基质相的载体，而不是PNPs，决定着PNP浓缩物或聚合分散体作为固体是否可稳定储存，或作为涂层，薄膜或制品产物是否足够坚实。用于制备PNP浓缩物或多聚分散体的载体可含有任何与PNP可兼容的聚合物或可固化树脂，并可溶解在PNP的一种溶剂中。可包括环氧树脂、丙烯酸酯类聚合物、聚脂树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、乙烯高聚物和共聚物，包括聚乙烯蜡和氧化的聚乙烯蜡、聚烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物，包括苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯甲基丙烯酸酯(SMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和苯氧基树脂。优选的载体是用于涂层或成型制剂的材料，其作为树脂或可固化组份，在低温下，即150℃以下，优选低于120℃，具有良好的流动性，如粘度小于5000厘泊。优选的载体实例为环氧树脂、低分子量的丙烯酸聚合物和树脂，聚脂树脂，特别是羧基、羟基或乙烯基功能聚脂。可使用任何量的PNPs来制备PNP聚合分散体或PNP浓缩物，优选使用PNPs和载体总重量10-90％的PNPs，更优选20-80％，更加优选40-60％。PNP高装载数量会对成膜或成型过程产生不利影响，而PNPs数量过少就不会形成可用于制备耐破损薄膜，涂层或制品的组合物。
本发明的涂层，薄膜或制品可含有一种或多种聚合物或可固化组份，以及0.5-30％重量的交联PNPs或交联PNP颗粒分散体或PNP浓缩物。优选地，所述涂层，薄膜或制品含有2-15％重量的交联PNPs或交联PNP作为颗粒分散体或PNP浓缩物，更优选5-15％重量交联的PNPs或交联的PNPs颗粒分散体或PNP浓缩物，最优选含有10-15％重量的交联PNPs或交联PNPs作为颗粒分散体或PNP浓缩物。所述PNPs可含有部分粉末涂层或粉末成型组合物，液体涂层或地板防护组合物，液体薄膜成型或层压组合物或液体铸造组合物。在本发明的一种方法中，PNPs加入到涂层，薄膜或制品中的过程是优选地将PNPs或PNP聚合分散体或PNP浓缩物掺入到组合物中，再由组合物制备涂层和薄膜。或者，PNPs也可如下述加入到产品薄膜，涂层或制品中所述产品薄膜，涂层或制品已制备形成，是通过涂覆一层含PNP的组合物在产品薄膜，涂层或制品上并固化或干燥以形成涂层。
以下非限制性实施例是说明本发明的实用性。
实施例5-汽车涂层汽车涂层含有最外层的汽车涂层(金属和塑料部分)和内部的汽车涂层，易受到各种元素的侵袭。这些侵袭包括暴露在环境条件下，如高温、高湿度、紫外线辐射、酸性降雨并与导致刮擦的物体相连。一个较坚硬的涂层典型地会显示出改进的耐刮擦性，但缺乏弹性，易碎和/或热裂化。较柔软的涂层不易碎或热裂化，但易受刮擦和酸侵蚀。PNP′s可单独或与无机纳米颗粒结合应用于清除涂层的汽车涂层组合物，着色的汽车涂层、和UV可固化汽车涂层，使得该涂层具有良好的耐破损性。一个代表性的耐破损汽车涂层组合物可如下获得使用本发明的PNPs替代清除涂层组合物中如EP0832947A2，实施例3A-3C中所述的无机颗粒。一个代表性的耐破损汽车涂层组合物可如下获得在清除涂层组合物中，结合使用本发明的PNPs和EP0832947A2，实施例3A-3C中所述的无机颗粒。
代表性的PNP/着色汽车涂层含有a)10-100重量份的适当聚合物或聚合物乳化液，其随后可交联，也可不交联。
b)0.01-25重量份聚合物固体、润湿剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、匀化剂、增塑剂、聚结溶剂和足以形成薄膜及物理性能属性的添加剂。
c)0-90重量份的增稠剂和/或其它流动和剪切调节剂。
d)0-90重量份着色的分散体。
e)水或任何其它合适的溶剂，按应用技术的预测，使固体减少到合适的水平。
f)1-20重量份单独的或与无机纳米颗粒结合的PNP材料。
a)，b)，c)，d)，e)，和f)的总量为100。
代表性的UV可固化/PNP汽车涂层含有a)10-100重量份的适当丙烯酸类低聚物，聚酯低聚物，环氧树脂或其它合适的聚合物。
b)0-90重量份的丙烯酸类单体。
c)0-90重量份的适当溶剂和/或水，按应用技术的预测，使固体减少到合适的水平。
d)0-50重量份的适当光引发剂。
e)0-90重量份的适当流动调节剂、润湿剂、分散剂、匀化剂、增塑剂、荧光增白剂或其它所需添加剂。
f)0-50重量份合适的抗光剂，包括但不限于如产品最终用途的测定，所需能够提供足够UV保护的UVA′s和/或HALS。
g)1-20重量份单独的或与无机纳米颗粒结合的PNP材料。
a)，b)，c)，d)，e)，f)和g)的总量为100。
实施例6-指甲油PNPs可单独或与无机纳米颗粒结合用于生产液体指甲油组合物。目前，多数指甲油组合物以有机溶剂作为基本载体。因为易燃性和皮肤会接触有机溶剂，出于健康考虑，研究集中在生产基于含水溶液的指甲油组合物。生产基于含水溶液的指甲油组合物关键在于生产耐破损并耐刮擦的涂层。US5538717公开了已进行的尝试，将其并入本文作为参考。将PNP单独或与无机纳米颗粒结合用于生产水溶液指甲油组合物，使得涂层非常耐破损。
代表性的耐破损涂层组合物可如下获得使用丙烯酸类PNP与阴离子聚酯-聚氨基甲酸乙酯颗粒一起用于如US5538717，实施例1-5所述的液体指甲油组合物。另一代表性的耐破损涂层组合物可如下获得使用丙烯酸类PNP替代阴离子聚酯-聚氨基甲酸乙酯颗粒用于如US5538717，实施例1-5所述的水溶液指甲油组合物。
实施例7-地板蜡PNPs可用于本发明的地板蜡组合物。PNPs使得地板蜡持久、耐黑印和磨痕、光泽好、均匀、可重新涂布、耐碱性清洁剂、可清除、耐水和保藏稳定。
另外，将PNP单独或与无机纳米颗粒结合用于地板蜡组合物可使涂层高度耐破损。代表性的本发明地板蜡可包括以下主要组份a)10-100固体重量份的水不溶性聚合物，该聚合物已预先或随后将与多价金属复合物和/或碱金属碱性盐交联；b)0-90固体重量份蜡乳化液；c)0-90固体重量份的碱可溶性树脂(ASR)，酸-功能聚合物；d)0.01-20重量份的聚合物固体湿润剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、流平剂、荧光增白剂、增塑剂和聚结溶剂，足以在应用温度下形成地板薄膜；e)水，足以调节总地板固体为0.5％-45％，优选5％-30％；f)1-20固体重量份PNP材料，优选与粉末涂层中所用的PNPs相同。
a)，b)和c)的总量应为100。当存在c)时，其数量可为a)的100％，优选为a)的3％-25％。ASR不是持久地板组合物中的必需组份。根据地板蜡载色剂组合物和其它制剂成分(d)的属性，可依据地板蜡制剂和ASR质量所需各属性的最终平衡，任选地使用ASR，来适度地减少总制剂投入，改进均匀化和光泽度属性，提高地板蜡对碱性剥离物的灵敏度。要制备高速抛光的地板蜡组合物，蜡水平应优选高于a)，b)和c)总固体重量的6％。
多价金属离子和复合物交联剂可在其制剂的任何阶段加入抛光组合物中。如果最终用途需要不含金属的涂层，地板蜡组合物不必要含有多价金属离子。PNP材料可在其制剂的任何阶段加入到地板蜡组合物中。类似地，碱金属的碱性盐可与多价金属离子和复合物交联剂一起在地板蜡制剂的任何阶段加入。
除PNPs外，地板蜡还可含有其它刮擦改良试剂如聚氨酯分散体。
实施例8-粉末涂层一个非限制性、代表性的本发明粉末涂层含有0.5-30重量％、平均直径为1-100纳米的交联PNPs和粘合剂，该粘合剂选自环氧树脂、单一成分环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类聚酯混合树脂、聚酯环氧树脂混合树脂、含硅树脂及其混合物。聚酯树脂粘合剂可包括紫外线(UV)可固化不饱和聚酯，优选具有顺丁烯二酸和反丁烯二酸不饱和聚酯或其混合物，用于制备铸模上(on-mold)涂层、铸模内(in-mold)涂层和低温固化。
在本发明的一个优选实施例中，粉末涂层中所用的PNPs与粘合剂树脂或构成粉末涂层的聚合物不进行反应。例如，优选PNPs在任何含环氧树脂、含羟基丙烯酸类或聚酯、或硅树脂的粉末涂层中使用时不含酸性基团，在任何含聚酯、氨基甲酸乙酯或含酸性功能丙烯酸类的粉末树脂中使用时不合有任何羟基基团。优选地，用于耐破损粉末涂层的特定PNPs是具有TMPTMA、EGDMA、ALMA、二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)和二甲基丙烯酸丙二醇酯交联剂的MMA或BMAPNPs。本发明特别优选的PNP是本发明实施例2中制备的PNP。
在本发明的一个优选实施例中，PNPs或PNP颗粒分散体是预先分散到熔化的或液体树脂或聚合物中，用于制备粉末涂层，如环氧树脂，然后再通过冷却或链延长而将其固化，例如，通过将环氧树脂与联苯酚反应，冷却，再在室温下研磨。PNPs所分散进入的树脂材料优选地具有100℃或更低摄氏温度的软化温度，熔点或Tg，以促进混合。当任何树脂骨架聚合物或可固化组份被处理成流动状态，如熔化时，由于PNPs非薄膜形成的属性，PNPs将作为单个的颗粒再次分散。
在本发明的一个优选粉末涂层中，含PNP的粉末涂层在225华氏温度到300华氏温度之间被固化，用于制备热敏感性基质，该涂层还含有单组份粉末，该粉末由单一熔化混合或挤压可固化组份混合物产品而形成，所述可固化组份混合物由150℃下熔融粘度为200-2000厘泊的环氧树脂和固化剂构成，所述固化剂在80°F呈固体，并在160°F-220°F的挤出温度是潜伏的。术语“单组份涂层粉末”指该粉末是仅通过研磨及筛分一种树脂，固化剂，催化剂和添加剂的挤出物而形成的。
环氧树脂是一种合适的本发明粉末涂层可固化组份。可使用环氧树脂的混合物。合适的混合物可包括当量为100-400的环氧树脂，以及当量在400-1200之间的环氧树脂，重量比为1∶99-99∶1。例举性而不是限制性地示范树脂通过环氧丙烷和双酚，如双酚A和双酚F，进行反应而产生的树脂。这些树脂的熔融粘度低，能够促进其与固化剂，添加剂和色素的混合物在160-220°F的挤压。优选的熔融粘度是在150℃下300-2000厘泊。具有低T.，即35℃-55℃之间的树脂熔融粘度，是适用于本发明的熔融粘度。已知的EPN(环氧树脂苯酚酚醛清漆(epoxy phenol novolac)和ECN(环氧甲酚酚醛清漆)环氧树脂，以及那些由异亚丙基联苯酚(双酚A)与环氧丙烷之间反应而产生的树脂可用于本发明。这些树脂可包含部分PNP颗粒分散体或含有PNP颗粒分散体。
结晶环氧乙烷在本发明粉末涂层中的应用可改进熔融的涂层粉末的流动特性，从而改善熔融及固化的涂层的光滑度。当使用5-20％总环氧树脂重量份的结晶环氧树脂时，可获得一种特别渴望的流动特性。但是，当涂层粉末中结晶环氧树脂的量超过10％重量时，涂层粉末的性能会减退，因为这种树脂的当量相对较低。优选熔点在80℃-150℃的结晶环氧树脂。
优选低温固化剂。这些固化剂在225-300°F的温度下呈活性。脂肪族多胺(包括环脂族多胺)的环氧树脂加合物具有一级、二级或三级氨基基团或这些氨基基团的组合，这样的环氧树脂加合物适于用作本发明的固化剂。芳香烃多胺，例如亚甲基双苯胺的环氧树脂加合物，也适于用作本发明的固化剂。优选加合反应混合物的官能团少于2个或更少，特别优选使用双官能团环氧树脂化合物。低温固化剂的数量在2-40份每100份树脂(phr)，优选的数量在5-20phr。提高固化剂的量会降低凝胶时间，从而提高桔皮皱纹作用。
在本发明的粉末涂层中，催化剂的用量可在0.1-5份每100份树脂，优选0.2-2phr，以加速低温固化剂的固化反应。本发明优选的催化剂可以是多胺的环氧树脂加合物，如LMB 5218(Ciba Geigy)，ANCAMINE2337 XS，2014 AS或2441(Air Products and Chemicals)，咪唑和其环氧树脂加合物。合适的咪唑包括咪唑，2-甲基咪唑，和2-苯酚咪唑。为提高色彩稳定性，优选2-苯酚咪唑。
可通过选择环氧树脂，固化剂，固化催化剂和每种成分的相对用量来获得固化粉末涂层的各种色泽度。例如，可通过使用慢速反应固化剂(双氰胺)和快速反应剂(取代的脲)，建立竞争性反应来获得低色泽度。可用这种单包装体系来获得110-140℃(230-280°F)的固化温度。该家族包括苯基二甲基脲，甲苯双二甲基脲，亚甲基双(苯基二甲基)脲和环脂族双脲。
可在本发明涂层的制备中使用酸性功能树脂作为消光剂，而使得可用于低色泽度粉末涂层的固化剂选择更多。例如，当使用这种消光剂时，可将P-101咪唑/环氧树脂加合物(上文中称为催化剂)作为固化剂使用。当在低温下，在酸性消光剂的存在下，还可使用加速的双氰胺作为固化剂，这同样也能够降低光泽度。当使用消光剂时，加入结晶环氧树脂而获得的光滑度(如同上文说明的)也可以在缺乏这种树脂的条件下获得。
这种消光剂包括，但不限于酸值为142±5的丙烯酸类树脂，酸值为320的聚酯，酸官能的丙烯酸树脂，低分子量的四羧基官能聚酯。消光剂的量为2phr-20phr，优选为5-15phr。
涂层粉末还可含有0.5-2.0phr的流动调节剂。流动调节剂可包括聚(烷基丙烯酸酯)，乙炔二醇。这些流动调节剂可单独或结合使用。甚至在相对较低的、适用于本发明的固化温度下，还可使用0.5-2.0phr的抗氧化剂，来防止涂层脱色。可用于本发明的抗氧化剂包括次磷酸钠、三-(2，4-二-t-丁基苯基)亚磷酸盐和双([一乙(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)磷酸钙]。还可使用抗氧化剂的混合物。
还可使用色素、荧光增白剂、填料如碳酸钙和硼润粘土、增稠剂如粒状橡胶以及其它常规添加剂。可向涂层组合物中加入14-20phr的橡胶和碳酸钙而获得特别期望的纹理表面，橡胶与碳酸钙的重量比例为0.7∶1到1.5∶1。可使用色素如二氧化钛，用量为5-50phr或更多。荧光增白剂如2，2’-(2，5-硫代亚苯基)双[5-叔丁基苯并噁唑]，用量为0.1-0.5phr。
本发明粉末涂层在热敏感基质如塑料、纸、纸板和木制品中的特别应用使得它可以替代在过去被全球性使用的液体涂层，成为一种引人注意的具有商业活力的替代品。为用于本发明，木制品被定义为任何木质纤维材料，不论其来自树木或其它植物，也不论是以其天然形式、或切割的、成型胶合板、碎料板或各种密度的纤维板。例如木材、板、制模、板壁、定向纤维板、硬质纤维板以及中密度纤维板(MDF)。碎料板可以是标准的或通过处理来提高其电导率。具有3-10％重量水分含量的木质适用于本发明。用导电液体涂层组合物预涂层并固化的多孔碎料板，也可作为本发明涂层粉末的基质。例如，可由0.5-1mil厚的UV或热固化预涂层制备光滑的2-3mil厚的粉末涂层。
本发明的涂层粉末可通过任何常规粉末涂层的方法应用，包括静电喷涂法，流动床应用，和磁刷应用，当PNPs在非常薄的薄膜应用中用作粘合剂时，可使用磁刷应用。优选静电喷涂法。
实施例9-制品PNPs还可用于生产制品。制品可通过挤压成型或注射成型或薄膜铸塑或其组合而获得，其中薄膜被置于成型的制品上，并固化，或使用模母(female mold)，该模内填充材料并成型再固化薄膜。在本发明的方法中，PNPs被加入到产品制品中，优选将PNPs或PNP聚合分散体或PNP浓缩物加入到制品组合物中，该组合物随后将被制成制品。
实施例10-粘合剂交联的PNPs还可用作粉末涂层，模制组成，液体涂层，地板防护组合物，薄膜成型或层压组合物中的粘合剂，用量为固体总量的30-90％重量。PNP粘合剂组合物还可用于提供很薄的耐破损薄膜及涂层，如模内(in-mold)或模上(on-mold)涂层。另外，PNP粘合剂组合物可用于提供高清晰度的涂层，如照相平板印刷术中的光掩膜，通过将组合物应用于表面并固化，以覆盖尽量窄的区域，该区域宽度为1微米到1mil(0.001英寸)。
权利要求
1.一种使涂层、薄膜或制品耐破损的方法，包括将直径1-100nm的交联聚合纳米颗粒(PNPs)单独或与无机纳米颗粒结合加入到所述涂层、薄膜或制品中。
2.一种耐破损的涂层，薄膜或加工制品，包括单独或与无机纳米颗粒结合的交联聚合纳米颗粒(PNPs)，所述纳米颗粒的直径为1-100nm。
3.一种含有一种或多种聚合物或一种或多种可固化成分和一种或多种交联聚合纳米颗粒(PNPs)的组合物，其中所述纳米颗粒的平均粒径为1-100纳米。
4.一种交联聚合的纳米颗粒(PNP)浓缩组合物，其含有分散在载体中的纳米颗粒，该载体选自至少一种聚合物，至少一种可固化成分，及其混合物和结合物，其中所述PNPs的平均粒径为1-100纳米。
5.一种制备权利要求4所述的纳米颗粒(PNP)浓缩物的方法，包括将所述聚合物或可固化成分加入到在溶剂中的所述纳米颗粒(PNP)的溶液、分散液、混分散体或乳状液中，并干燥去除所述溶剂。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述聚合纳米颗粒含有2-85重量％的交联剂。
7.一种选自粉末涂层组合物、液体涂层组合物、地板蜡组合物、汽车涂层、指甲油组合物、热塑性铸模组合物、形成热塑性薄膜组合物和形成液体薄膜组合物中的组合物，其含有一种或多种交联聚合纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的平均粒径为1-100nm。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物含有无机纳米颗粒，该无机纳米颗粒的平均粒径为1-100nm。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物是一种具有可固化成分的粉末涂层，所述可固化成分选自环氧树脂、单-组分环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯-丙烯酸混合树脂、聚酯-环氧混合树脂、含硅树脂及其混合物。
全文摘要
一种使涂层、薄膜或制品耐破损的方法，包括将直径1－100nm的交联聚合纳米颗粒加入到所述涂层、薄膜或制品中。
文档编号A61Q3/02GK1487031SQ03152469
公开日2004年4月7日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年9月30日
发明者C·S·伊伦达, C S 伊伦达, M·L·斯佩拉, 斯佩拉, A·T·戴利, 戴利, R·H·戈尔, 戈尔, W·德文波特, 牟ㄌ, E·G·伦德奎斯特, 伦德奎斯特, P·F·里夫, 里夫, J·R·莱斯尼亚克, 莱斯尼亚克, E·S·西蒙, 西蒙, W·H·麦克里德, 麦克里德 申请人:罗姆和哈斯公司