含丙二酸盐的化妆品组合物的制作方法

专利名称：含丙二酸盐的化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有丙二酸盐的化妆品组合物及这些组合物对控制皮肤老化迹象的应用。
柔软、柔顺和柔韧的皮肤有明显的表面吸引力，是功能正常的表皮的特性。随着人的皮肤因年龄而老化，表皮会折叠、隆起或起皱，形成皱纹。这些标志着年青外观的丧失和宣告向老年转变。暴露在过量的阳光下会加速此转变过程。另外，称作角质层的表皮外层在暴露于冷天气或与洗涤剂或溶剂过多接触之后会变得干燥和易剥落。造成皮肤水分的丢失，皮肤开始丧失柔软、柔顺和柔韧的特征。
润肤剂如脂肪、磷脂和甾醇在过去已被用来软化起皱或干燥的皮肤。这些润肤剂作为状况不良的皮肤的治疗方法只是部分有效。
羟基羧酸用于提高人类皮肤的质量已知有一段时间。α-羟基羧酸无疑要比常用润肤剂更有效得多。
美国专利4,424,234(Alderson等)公开了掺加了α-羟基癸酸和α-羟基辛酸或其混合物的治疗皮肤的组合物，该组合物的pH值小于7，通常为2至4。Yu和Van Scott在此领域有很多专利。例如，美国专利4,105,782报道了α-羟基羧酸的胺盐或铵盐用于治疗痤疮或头垢。在美国专利4,105,783和4,197,316中，提出用这些化合物治疗干燥皮肤。美国专利4,234,599公开了α-羟基羧酸、它们的酯或胺盐在治疗角化病中的应用。最近，美国专利5,091,171重点讨论了这些化合物作为防治老年斑、皱纹和与年龄有关的皮肤变化的有效试剂。
虽然羟基羧酸在治疗方面会很有用处，但已发现该物质在反复局部施用时会刺激人的皮肤。这种刺激作用可以从感觉刺痛、发痒和灼热到皮肤发红和剥落。已经将这些刺激作用的原因和人类皮肤角质层中的pH降低相联系。认为低pH引起了角化细胞间结合的扰动，产生有害的皮肤反应，尤其是对于某些有敏感性皮肤的个体。
在化妆品文献中已公开了非α-羟基官能化的有机酸。例如，美国专利5,641,495(Jokura等)公开了神经酰胺或假神经酰胺、二羧酸及二羧酸的盐相组合。其实施例示例说明了琥珀酸的钠盐和钾盐。也可以使用低分子量的二羧酸，例如丙二酸。虽然产生了优异的保温作用而且伴随发生的刺激性小，但并未提出用这一体系防治导致皮肤柔软性、柔顺性和柔韧性丧失的老化迹象。在这些领域进行改进仍是消费者未被满足的需要。
因此，本发明的优点是在组合物中提供了新的化妆组分，它们能有效地控制、甚至消除老化的迹象，特别是改善皮肤的柔软性、柔顺性和柔韧性。
于是，根据本发明的第一方面，提供了一种化妆组合物，其中包含(1)约0.0001％-30％重量的一种丙二酸盐；(2)约1％-99.9％重量的一种化妆品可接受的载体；其中该组合物在猪皮试验中柔韧性值大于1。
另外，还提供了一种控制老化迹象的方法，该方法包括提供一种化妆组合物，其中包含(1)由约0.0001％至约30％重量的一种丙二酸盐；(2)由约1％至约99.9％重量的一种化妆品可接受的载体；其中该组合物在猪皮试验中柔韧性值大于1；和向皮肤上施用该化妆组合物。
我们现在发现，丙二酸的盐在防治皮肤老化迹象方面至少象α-羟基羧酸一样有效。更具体地说，丙二酸的盐在改善皮肤的柔软性、柔顺性和柔韧性方面有显著的活性。
本发明的一个特点是丙二酸盐赋予本发明组合物在猪皮试验中具有相对于水的至少为1的正柔韧性值，优选至少为1.1。此试验使用一台热-力学分析仪，向一个直径1cm的猪皮圆片施加20g负荷，以mm为单位记录瞬时挠曲。水作为对照样。在处理之前和处理一次、二次和三次后24小时测定皮样。这些处理包括向皮肤施用150μl的各种组合物5分钟，然后除去，不淋洗。接着在21℃和低于10％的相对湿度下进行干燥。
数据转换包括确定三次施用试验组合物后的挠曲值与水标准样的挠曲值之比。此比值被定义为柔韧性值。
在构成所述盐时可以使用各式各样的阳离子作为丙二酸根阴离子的抗衡离子。丙二酸盐可以是半中和或全中和的丙二酸或是它们的混合物，用通式(I)和(II)表示-[X]++[X]2[O2CCH2CO2]-2I II其中X是一个阳离子抗衡离子。
合适的阳离子抗衡离子包括碱金属和碱土金属离子。代表性的实例包括锂、钠、钾、镁、钙、铵等阳离子及其混合物。
不仅无机的而且有机的阳离子也可以使用，特别适用的是具有约1-1000，优选1-20，最好是3-12个碳原子的季铵化氮阳离子。实例是由胺衍生的阳离子，这些胺包括三乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、单乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、环己胺、环戊胺、降冰片胺、辛胺、乙基己胺、壬胺、癸胺、吡咯烷酮、氨基酸(赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸、组氨酸、甘氨酸)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、聚乙烯亚胺、三(羟甲基)氨基甲烷及其混合物。
最优选的是由氨、二甲基乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷衍生的阳离子。由这些优选的物质衍生的典型的丙二酸盐包括丙二酸铵、丙二酸二铵、丙二酸二甲基乙醇胺、丙二酸二(二甲基乙醇胺)、丙二酸三(羟甲基)甲烷铵盐以及丙二酸二[三(羟甲基)甲烷胺]。
丙二酸盐的数量可以是化妆组合物重量的约0.0001％至约30％，优选从约0.1％至约15％，更优选从约0.5％至约10％，最好是从约1％至约8％。
本发明可以使用盐I、盐II或这些盐的混合物作为活性成分。当使用混合物时，单盐I与双盐II的摩尔比可以从约1000∶1至约1∶1000，优选从约10∶1至约1∶500，更优选从约2∶1至约1∶200，最好是从约1∶1至约1∶20。
本发明组合物还包括化妆品可接受的载体。载体的数量可以从1％至99.9％，优选从约70％至约95％，最好是从约80％至约90％。在可用的载体之中包括水、润肤剂、脂肪酸、脂肪醇、增湿剂、增稠剂及它们的混合物。载体可以是含水的、无水的或是乳状液。优选该组合物是含水的，尤其是W/O或O/W或三重的W/O/W型的水和油的乳状液。若有水存在，其量为约5％至95％，优选为约20％至70％，最好是从35％至约60％重量。
润肤剂可以起化妆品可接受的载体的作用。它们可以是硅油、合成酸和烃的形式。润肤剂的数量可以从约0.1％至约95％，优选为约1％至约50％重量。
硅油可分成挥发型和不挥发型。这里所用的“挥发”一词是指在环境温度下具有可测量的蒸汽压的那些物质。挥发性硅油优选选自含3至9个、优选4至5个硅原子的环形(环状聚二甲基硅氧烷)或直链聚二甲基硅氧烷。
可作为润肤剂材料使用的不挥发性硅油包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。可用于本发明的基本上不挥发的聚烷基硅氧烷包括例如25℃的粘度为约5×10-6至0.1m2/s的聚二甲基硅氧烷。可用于本发明组合物中的优选的不挥发性润肤剂包括25℃的粘度为约1×10-5至约4×10-4m2/s的聚二甲基硅氧烷。
另一类非挥发性硅氧烷是乳化和非乳化的硅氧烷弹性体。这一类的代表是可作为Dow Corning 9040、General Electric SFE 839和Shin-Etsu KSG-18购得的聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷乙烯酯交联聚合物。也可以使用硅氧烷蜡，例如Silwax WS-L(含聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链的聚二甲基硅氧烷月桂酸酯)。
属于酯类润肤剂的有(1)有10-20个碳原子的脂肪酸的烯基酯或烷基酯。其实例包括新戊酸异二十烷酯，异壬酸异壬基酯，十四酸油基酯，硬脂酸油基酯和油酸油基酯。
(2)醚酯，例如乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯。
(3)多羟基醇的酯乙二醇一和二脂肪酸酯，二乙二醇一和二脂肪酸酯，聚乙二醇(200-6000)一和二脂肪酸酯，丙二醇一和二脂肪酸酯，聚丙二醇2000单油酸酯，聚丙二醇2000单硬脂酸酯，乙氧基化丙二醇单硬脂酸酯，甘油一和二脂肪酸酯，聚甘油聚脂肪酸酯，乙氧基化甘油单硬脂酸酯，1，3-丁二醇单硬脂酸酯，1，3-丁二醇二硬脂酸酯，聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯，失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯是令人满意的多元醇酯。特别有用的是C1-C30酸的季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇酯。
(4)蜡酯，例如蜂蜡、鲸蜡和三山萮酸甘油酯蜡。
(5)甾醇酯，其实例有胆甾醇脂肪酸酯。
(6)脂肪酸的糖酯，例如聚山萮酸蔗糖酯和聚棉子酸蔗糖酯。
作为化妆品可接受的载体的合适的烃包括凡士林、矿物油、C11-C13异构烷烃、聚α-烯烃，尤其是可自Presperse Inc.作为Permethyl101A购得的异十六烷。
有10-30个碳原子的脂肪酸也适合作为化妆品可接受的载体。这类的实例是壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚麻酸、蓖麻酸、花生酸、山萮酸和芥酸。
有10至30个碳原子的脂肪醇是另一类适用的化妆品可接受的载体。这一类的实例有硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇和鲸蜡醇。
多元醇型的湿润剂可以作为化妆品可接受的载体使用。典型的多元醇包括甘油，聚亚烷基二醇以及更可取的亚烷基多元醇及其衍生物，包括丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及其衍生物、山梨醇、羟丙基山梨醇、己二醇、1，3-丁二醇、异戊二烯二醇、1，2，6-己三醇、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油及它们的混合物。湿润剂的用量可以是组合物重量的0.5％至50％优选在1％至15％之间。
增稠剂可以用来作为本发明组合物的化妆品可接受的载体的一部分。典型的增稠剂包括交联的丙烯酸酯(例如Carbopol 982)、疏水改性的丙烯酸酯(例如Carbopol 1382)纤维素衍生物及天然胶。在可用的纤维素衍生物中有羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素。适合本发明的天然胶包括爪耳豆胶、黄原胶、菌核多糖、角叉菜胶、果胶及这些胶的混合物。
也可以使用无机物体作为增稠剂，特别是粘土，例如膨润土和水辉石、热解法二氧化硅以及硅酸盐，例如硅酸铝镁(Veegum)。
增稠剂的用量可以从0.0001％至10％，通常是从0.001％至1％，最好是从0.01％至0.5％重量。
本发明的化妆品组合物可以是任何形式。这些形式包括化妆水、霜膏、滚球式制剂、棒、摩丝、气雾剂和非气雾式喷雾剂及织物(例如非织造织物)施加剂。
本发明组合物中还可以存在表面活性剂。表面活性剂若存在时，其总浓度可以从约0.1％至约40％，优选从约1％至约20％，最好是组合物重量的约1％至约5％。表面活性剂可以选自阴离子、非离子、阳离子和两性型表面活性剂。
特别优选的非离子表面活性剂是由C10-C20脂肪醇或酸疏水物与每摩尔疏水物2-100摩尔环氧乙烷或环氧丙烷缩合而成的表面活性剂，与2-20摩尔氧化烯缩合的C2-C10烷基酚，乙二醇的一和二脂肪酸酯，脂肪酸单甘油酯，失水山梨醇一和二C8-C20脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇醚，以及它们的混合物。烷基多苷和糖类脂族酰胺(例如甲基葡糖酰胺)也是合适的非离子表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂包括皂，烷基醚硫酸盐和磺酸盐，烷基硫酸盐和磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基和二烷基磺化琥珀酸酯，C8-C20酰基羟乙磺酸盐，C8-C20烷基醚磷酸盐，C8-C20肌氨酸盐及它们的混合物。
本发明组合物中还可以含有防晒活性物。特别优选的是例如以下物质对甲氧基肉桂酸乙基己基酯(可作为Parsol MCX得到)，1-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮(Avobenzene)(可作为Parsol 1789得到)和二苯甲酮-3(也称作Oxybenzone，羟基甲氧基二苯甲酮)。可以使用无机防晒剂，例如微细二氧化钛、氧化锌、聚乙烯和各种其它聚合物。在加入防晒剂时，其数量一般是从0.1％至30％，优选从2％至20％最好是从4％到10％重量。
本发明组合物中最好是掺入防腐剂以防止可能有害的微生物的生长。适用于本发明组合物的传统防腐剂是对羟基苯甲酸的烷基酯。新近投入使用的其它防腐剂包括乙内酰脲衍生物，丙酸盐，以及多种季铵化合物。化妆品化学家熟悉合适的防腐剂，并按照常规进行选择以满足防腐试验和提供产品稳定性。
特别优选的防腐剂是苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、脱氢乙酸钠和苯甲醇。选择防腐剂时应当考虑组合物的用途以及该防腐剂和乳剂中其它成分之间的可能不相容性。防腐剂的用量优选为组合物重量的0.01％至2％。
本发明组合物中可以包含维生素。维生素的代表性实例是维生素A(视黄醇)、维生素B2、维生素B6、维生素C、维生素E和维生素H。也可以使用维生素的衍生物。例如维生素C衍生物包括四异棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸镁盐和抗坏血酸糖苷。维生素E的衍生物包括乙酸生育酚酯、棕榈酸生育酚酯和亚油酸生育酚酯。DL-泛醇及衍生物也可以使用。当本发明组合物中加入维生素时，其总量可以从0.001％至10％，优选从0.01％至1％，最好是从0.1％至0.5％重量。
另一类可用的物质是酶，例如氧化酶、蛋白酶、脂酶及其混合物。特别优选的是过氧化物歧化酶，Brooks Campany(美国)以Biocell SOD的名称在市场销售。
本发明组合物中可以加入亮肤剂。代表性物质是胎盘提取物，乳酸，烟酰胺，熊果苷，曲酸，阿魏酸，间苯二酚及衍生物，包括4-取代的间苯二酚，以及它们的混合物。这些试剂的用量可以是组合物重量的约0.1％至约10％，优选从约0.5％至约2％。
可以加入脱屑促进剂。其实例是α-羟基羧酸和β-羟基羧酸。术语“酸”意味着不仅包括游离酸，而且还包括其盐和C1-C30烷基或芳基酯，以及通过失水形成环状或直链内酯结构而产生的内酯。代表性的酸是羟基乙酸、乳酸和苹果酸。水杨酸是β-羟基羧酸的代表。这些物质如果存在，其数量可以是组合物重量的约0.01％至约15％。
在本发明组合物中可以任选地包含各式各样的草本植物提取物。其实例有绿茶、春黄菊、甘草及它们的提取物混合物。这些提取物可以是水溶性或水不溶性的，分别载在亲水或疏水溶剂中。水和乙醇是优选的提取溶剂。
还可以包含例如硫辛酸、维甲酰氧基三甲基硅烷(可自ClariantCorp.得到，商品名称Silcare 1M-75)、脱氢表雄酮(DHEA)及它们的混合物。神经酰胺(包括神经酰胺1、神经酰胺3、神经酰胺3B和神经酰胺6)及假神经酰胺在本发明的很多组合物中可以使用或者不用。这些物质的量可以从约0.000001％至约10％，优选从约0.0001％至约1％重量。
在本发明组合物中还可以含有着色剂、香味剂、遮光剂和磨料。这些物质的用量均可为约0.05％-5％，优选在0.1％至3％重量之间。
“含有”一词意味着不限于随后所述的要素，而是包括功能重要性或大或小的未指定的要素。换言之，所列出的步骤、要素或供选择物不一定是安全的。当使用“包括”或“有”等词汇时，这些术语与以上定义的“含有”是等效的。
实施例除了在操作和对照实施例中，或者在明确指明的情形，本发明中的所有指示物质数量的数字应当理解成加上“约”字。
以下实施例将更全面地说明本发明的实施方案。这里及所附权利要求中的所有份数、百分数及比例，除非另外说明，均指重量。
实施例1本发明一种典型的化妆霜膏概述在表I中。
表I
实施例2下面表2中描述了一种使用本发明的丙二酸盐的水/油型局部用液体粉底用品。
表II
实施例3下面的例子是掺加了本发明的丙二酸盐的一种护肤霜。
表III
1异十六烷，Presperse Inc.，South plainfield，NJ2聚丙烯酰胺(和)C13-14异构链烷烃(和)Laureth-7，SeppicCorporation，Fairfield，NJ3聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅烷醇，Dow Corning Corp.Midland，MI4失水山梨醇一硬脂酸酯和椰油酸蔗糖酯，ICI Americas Inc.，Wilmington，DE5脂肪酸蔗糖酯6二甲基二羟甲基乙内酰脲(和)碘丙炔基丁基氨基甲酸酯，Lonza Inc.，Fairlawn，NJ
实施例4表IV中的制剂是本发明的粉状化妆品组合物的一个示例。
表IV
实施例5本发明的一种相对无水的组合物示于表V。
表V
实施例6表VI中列出了一种适合本发明的气溶胶包装型发泡清洗剂。
表VI
利用92％重量的表VI中的浓缩物和8％的推进剂制备了一种气雾剂，该推进剂是二甲基醚、异丁烷和丙烷的混合物。
实施例7还可以根据本发明配制一种粘着性化妆贴剂。将30克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸单体在20克蒸馏水中与5克亚甲基双丙烯酰胺的1％水溶液混合以制备粘性水凝胶，然后用0.4％的过硫酸镁催化剂活化该溶液。在将催化剂与水凝胶溶液混合后不久，加入0.1克丙二酸铵在5毫升水中的溶液。将形成的溶液涂敷在聚丙烯和亲水性聚酯的50/50掺混物中令其固化。将最终沉积的水凝胶在热风烘箱中于40℃温热24小时。该水凝胶的最终水含量为50％。在该粘性水凝胶上放置一聚苯乙烯衬层。
实施例8介绍一种根据本发明的可用完便扔的一次性个人擦巾产品。准备一个重1.8克、尺寸为15×20厘米的70/30聚酯/人造纤维非织造擦巾。在该擦巾上浸渍下面表VII中概述的组合物。
表VIII
实施例9对各种羧酸盐进行评价以确定它们在猪皮试验中的响应。操作一台Perkin-Elmer热-力学分析仪(TMS-1型)，将20克负荷置于直径1厘米的猪皮圆片的中心。立即记录以mm为单位的皮肤挠曲。每次处理的样品大小是6片猪皮。用水作为对照。各片作为内部对照。在处理前和一、二及三次处理后的24小时干燥后测定各样品。每次处理包括向皮肤施加150μl试验物质溶液5分钟，然后去掉但不淋洗。干燥条件是21℃和湿度低于10％。结果记录在表VIII中。
表VIII
*铵盐**二甲基乙醇铵盐从结果显然可见，丙二酸盐使皮肤明显地更具柔韧性。相反，琥珀酸盐和羟基乙酸盐使皮肤明显变硬。羟基乙酸盐和琥珀酸盐的作用在统计学上是相似的。这些结果表明，丙二酸盐和含有丙二酸盐的组合物可以改善柔软性、柔顺性和柔韧性。
表IX记录了对表I详述的化妆霜膏制剂(使用不同的D相活性物)测定的柔韧性值。对于丙二酸盐配制的霜剂该值比基料霜剂或羟基乙酸盐配制的霜剂都要高。此结果证实了使用丙二酸盐得到了更柔软、柔顺和柔韧的皮肤。
表IX
*括号内的盐指实施例1(表I)中的D相活性物以上说明和实施例示例说明了所选择的本发明实施方案。鉴于本领域技术人员会联想到其变型和修改，所以它们全在本发明的精神和范围之内。
权利要求
1.一种化妆品组合物，其中含有(1)由约0.0001％至约30％重量的一种丙二酸盐；(2)由约1％至约99.9％重量的一种化妆品可接受的载体；其中该组合物在猪皮试验中显示出柔韧性值大于1。
2.权利要求1的组合物，其中丙二酸分别以半中和的和全中和的酸的形式存在，二者的摩尔比为约1000∶1至约1∶1000。
3.权利要求2的组合物，其中摩尔比为约2∶1至约1∶200。
4.前述任一项权利要求的组合物，其中该盐有一个作为丙二酸根抗衡离子的阳离子，它是一种无机阳离子，选自锂、钠、钾、镁、钙、铵及其混合物。
5.前述任一项权利要求的组合物，其中作为丙二酸根抗衡离子的阳离子是有2-1000个碳原子的有机阳离子，选自聚乙烯亚胺、三乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、单乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、环己胺、环戊胺、降冰片胺、辛胺、乙基己胺、壬胺、癸胺、吡咯烷酮、氨基酸(赖氨酸、精氨酸、丙氨酸、谷氨酸、组氨酸、甘氨酸)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷及它们的混合物。
6.含有权利要求1至5中任一项的化妆品组合物的化妆贴剂或擦巾产品。
7.一种控制老化迹象的方法，包括形成一种化妆品组合物，其中含有(1)由约0.0001％至约30％重量的一种丙二酸盐；(2)由约1％至约99.9％重量的一种化妆品可接受的载体；其中该组合物在猪皮试验中的柔韧性值大于1；将该化妆品组合物施用在皮肤上。
8.权利要求6的方法，其中被控制的老化迹象是柔软性、柔顺性和柔韧性。
全文摘要
提供了一种化妆品组合物，其中在化妆品可接受的载体内含有作为活性物质的丙二酸盐，该组合物在猪皮试验中的柔韧性值大于1。
文档编号A61Q19/10GK1665479SQ03816020
公开日2005年9月7日 申请日期2003年5月22日 优先权日2002年5月29日
发明者J·R·法里尼尔兹, P·E·米纳, M·C·切尼, J·H·张 申请人:荷兰联合利华有限公司