专利名称：解决湿法剥离氮化硅薄膜新的清洗溶液的制作方法
技术领域：
本发明属于集成电路(IC)制造工艺技术领域，具体涉及一种新的清洗溶液配方解决氮化硅湿法剥离存在问题的方法。
背景技术：
集成电路的器件性能、可靠性和硅电路产品成品率受到残留在硅片或器件表面化学试剂杂质和颗粒杂质严重影响。由于半导体表面和亚微米尺寸器件特征极端敏感性，硅片初始清洗、氧化和形成图形后清洗有效技术甚至比之前清洗显得更加重要。因此，超清洁硅片表面制备在超大规模集成电路(VLSI)硅电路生产中，例如64-和256M DRAM器件，已经成为关键技术之一。“超清洁”可以定义为硅表面化学杂质和颗粒浓度之术语，特别强调的是，一般说来总金属杂质应该小于1010原子/cm2；大于0.1微米颗粒，应该少于0.1/cm2，也就是说对直径为200mm硅片少于31个颗粒。事实上这些非常低杂质数量令人难以想象的！而这些严格规范正是基于以下事实整个器件质量，如上所述，严重受微量杂质影响。在先进硅集成电路制造过程中数百个工艺步骤每一步都可能引起沾污。例如对于64和256MDRAM或等同集成密度电路在整个生产制造过程中，清洗工序大约有60至75步清洗，约占总的制造工艺步骤的15％。
硅片表面上的有机、无机和颗粒状杂质通常是以化学或物理吸附方式结合于硅片表面或包埋于硅片表面自身氧化膜中。这些沾污杂质及颗粒状杂质会严重影响器件的性能、成品率和可靠性。实验表明，有超过50％的次品是由于清洗不当即微沾污造成的，从而使得超净表面制备工艺成了制作大规模(LSI)和超大规模(VLSI)集成电路(IC)的关键工艺技术。所谓超净表面即要求硅片表面无颗粒状杂质、有机沾污物、金属沾污物、无自然氧化物、完全氢终端或者完全超薄化学氧化物、表面微观粗糙度要小等。根据2000年ITRSRoadmap，以0.18微米VLSI CMOS IC制造工艺过程为例，前道工艺集成对清洗工艺技术要求参见表I所示。
表I2000年ITRS Roadmap的一部分
由此可见，清洗时必须有效地去除表面有机与无机沾污物，而又不侵蚀和破坏硅片表面或导致表面粗糙化。
目前世界半导体集成电路生产中普遍采用的是Werner Kern于1965年研究开发应用于RCA硅半导体器件生产中，并于1970年发表RCA标准清洗方法。之后，人们在半导体集成电路生产过程中发现RCA标准清洗方法存在许多缺点。因此，RCA标准清洗方法不断地得到了改进和完善。
传统清洗工艺程序为首先使用硫酸(H2SO4)/双氧水(H2O2)，简称SPM，比例为3/1-10/1混合溶液，在高温90-140℃条件下进行清洗，主要目的是去除有机物和/或光刻胶。接着需要热水进行漂洗，去除残余物。第二步采用1-2％稀氢氟酸(dHF)去除氧化层。然后采用典型的RCA清洗工艺，即一号标准清洗溶液(SC1)清洗，用高纯水漂洗后，紧接着使用二号标准清洗溶液(SC2)清洗，最后进行漂洗和干燥。
采用SPM清洗有以下缺点使用大量硫酸和双氧水，需要大量的热水进行反复漂洗去除各种残余物，然而，实验证明在表面上仍然有“硫”残余物。硫酸废物处理是另一个缺点。否则严重污染环境。目前已经开发了几种新的方法，例如硫酸(H2SO4)/臭氧(O3)简称SOM，和臭氧(O3)/DI水取代SPM。这两种清洗溶液只需要几个ppm(百万分之一)臭氧。特别是臭氧/DI水具有无硫生产，没有环境污染，同时大大降低生产成本等优点。
APM已经广泛应用于硅半导体集成电路制造中。大量实验已经证明APM具有优异的颗粒去除能力，如图1所示。然而，APM混合清洗溶液对于清洗金属杂质没有得到很好优化。大家知道当清洗槽存在金属杂质时，由于金属杂质催化双氧水分解而导致清洗溶液使用寿命减少，如图2所示。已经发现特别是金属铁和少量铜的存在危害性是非常大的。而且在清洗过程中存在微量金属沾污风险，例如金属杂质铁、镍、锌和铝沉积到硅片表面上，图3是一个例子。因此，使金属表面杂质很难去除。同时由于金属杂质如铁存在造成晶圆片表面粗糟。正是由于上述诸因素，需要采用HPM混合清洗溶液进行后续工艺清洗。为了改善APM有效清洗、去除金属杂质，可以添加络合试剂或者表面活性试剂。但是，目前这种实用于硅半导体集成电路制造的络合试剂或者表面活性试剂可供选择特别少。
氮化硅在许多微电子领域的广泛应用而成为最重要材料之一。例如，在逻辑CMOS集成电路制造过程中的电学隔离，无论从几微米到0.25微米工艺技术代，电学隔离采用局部场氧化(LOCOS)或其改进型工艺技术，还是目前更加先进的从0.18微米到0.09微米工艺技术代，电学隔离采用浅槽隔离(STI)工艺技术，但是它们都用氮化硅薄膜作为掩膜材料。因此，无论在LOCOS工艺技术中还是在STI干法刻蚀、HDP填槽、CMP等工序完成后，必须进行氮化硅薄膜剥离去除步骤，才能进行后道工艺。
在集成电路制造工艺过程中，使用不同湿法剥离氮化硅薄膜。至今仍然采用常规的85％磷酸加热条件下湿法剥离氮化硅薄膜工艺。这是由于它具有极高比的优点。通常情况下，氮化硅薄膜剥离采用加热的磷酸作为腐蚀剂，它具有对二氧化硅最高的腐蚀选择性。然而，这种工艺也存在缺点，即表面颗粒增加和残余磷沾污问题。
因此，本发明提出了解决上述问题的方法，在加热磷酸湿法剥离氮化硅薄膜步骤后，使用新的APM清洗溶液配方实现去除表面颗粒和残余磷沾污的目的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的清洗溶液，以解决氮化硅湿法剥离存在问题，并提出该清洗溶液的使用方法。
本发明提出的清洗溶液，由氨水、双氧水、超纯水(UPW)、四甲基氢氧化胺(TMAH)和络合试剂(CA)CDTA组成，溶液中氨水、双氧水和超纯水的体积比为1∶(2-4)∶(20-40)，上述混合溶液中TMAH(2.38％)加入量为总重量的(0.2-0.04)％，CDTA的含量为5-100ppm。
上述混合溶液中，超纯水(UPW)含量可为(75-94)％。
在清洗溶液使用时，使用兆声振动技术进行清洗，可提高去除颗粒性能。兆声振动频率为0.8-1.5MHz，兆声振动能能量密度为100-400W/cm2；混合溶液清洗时的清洗温度为30-75℃，清洗时间根据不同工艺步骤而定，典型时间为5至20分钟。
本发明原理是，在非常稀的标准APM混合溶液基础上，添加四甲基氢氧化胺TMAH和络合试剂CDTA，CDTA分子结构如图3所示。添加TMAH作用是由于分子体积比氨水大很多，这样避免了传统APM引起表面粗糟问题，如图5所示。添加络合试剂CDTA作用是弥补氨水无法络合某些金属离子缺点。
本发明提出的清洗溶液配方可以解决氮化硅薄膜湿法剥离存在问题。
具体有如下优点高颗粒去除效率；磷杂质沾污很小；低金属杂质残余；优良微量有机物去除效率；表面微粗糙度很小；降低化学试剂/DI水消耗；减少废物处理；降低生产成本。经过本发明的清洗方法清洗后，完全能够满足超大规模集成电路工艺技术对晶圆片金属、颗粒沾污等要求。
图1是不同化学成分比例SC1去除颗粒效率示意图。说明DIW表示超纯水，ME表示使用兆声振动能，A、B、C表示三种不同化学成分比例SC1混合溶液。
图2是在70℃条件下SC1存在问题氨(NH3H2O)挥发和双氧水(H2O2)分解示意图。由图可见，在超纯化学试剂中，氨挥发比双氧水分解要快得多。
图3是金属铁沾污问题硅片在70度SC1中浸泡10分钟。由图可见，金属铁表面浓度与溶液中浓度呈对数线性关系！图4是CDTA；1，2-二乙铵环己烷四乙酸分子结构示意图。
图5是大分子TMAH减小表面微粗糙度一种机理示意图。
具体实施例方式
本发明的具体实施步骤如下。
第一步清洗溶液配制1、清洗溶液配制，用量筒量取超纯水(体积比为70％)，倒入干净盛溶液清洗槽里。
2、用量筒精确量取50ppm CDTA，慢慢倒入上述盛高纯水清洗槽里。
3、用量筒精确量取TMAH，含量为0.1％，慢慢倒入上述盛1、2清洗槽里。
4、用量筒量取一定量30％双氧水(体积比为10％)，慢慢倒入上述盛1、2、3清洗槽里。
5、用量筒量取一定量氨水(29％NH3H2O)，含量为3％，慢慢倒入上述盛1、2、3、4清洗槽里。
6、在上述1至5步完成后，让各种成分混合均匀至少等待半小时，才能用于工艺清洗。
7、清洗溶液加热到工艺要求的温度，典型温度为35℃。
8、清洗时间根据具体情况而定，典型时间为15分钟。
第二步清洗首先进行热磷酸湿法剥离氮化硅薄膜，然后使用本发明的清洗溶液配方进行清洗，同时开启兆声振动，其频率为0.1-1.5MHz，例如设定为1MHz，能量密度为100-400W/cm2，例如为200W/cm2。
清洗性能评估可以通过监测以下几方面特性，来评估本发明的清洗效果。
1、用总X射线荧光光谱(TXRF)等技术测量微量金属表面浓度2、采用光散射技术评估颗粒去除效率
3、采用“飞行时间”-二次离子质谱(TOF-SIMS)技术测量有机沾污。
结果表明清洗效果十分理想。
权利要求
1.一种集成电路工艺制造中用的清洗溶液，其特征是该清洗溶液由氨水、双氧水、超纯水、四甲基氢氧化胺和络合试剂CDTA组成，其中氨水、双氧水和超纯水的体积比为1∶(2-4)∶(20-40)，四甲基氢氧化胺(2.38％)含量为总重量的(0.2-0.04)％，CDTA含量为5-100ppm。
2.一种如权利要求1所述的清洗溶液的使用方法，其特征是使用兆声振动技术进行清洗，兆声振动频率为0.8-1.5MHz，兆声振动能能量密度为100-400W/cm2。
3.根据权利要求2所述的清洗溶液的使用方法，其特征是混合溶液清洗温度为30-75℃，清洗时间为5至20分钟。
全文摘要
本发明属于集成电路制造工艺技术领域，具体涉及一种新的清洗溶液以解决湿法剥离氮化硅薄膜存在问题。通常采用加热的磷酸作为腐蚀剂剥离氮化硅薄膜，它具有对二氧化硅最高腐蚀选择性优点。然而，这种工艺也存在缺点，即表面颗粒增加和残余磷沾污问题。因此，本发明在磷酸湿法剥离氮化硅薄膜后，采用由氨水、双氧水、超纯水、TMAH、CDTA按适当配比组成的清洗溶液，使用兆声扰动技术进行清洗，去除表面颗粒和残余磷杂质沾污，获得良好效果。
文档编号C11D7/22GK1546627SQ200310109459
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月16日 优先权日2003年12月16日
发明者王刘坤 申请人:上海华虹(集团)有限公司, 上海集成电路研发中心有限公司