专利名称：季戊四醇衍生物及其制备方法和含有该衍生物的液晶基质的制作方法
技术领域：
本发明涉及由下述式1表示的季戊四醇衍生物及其制备方法以及含有该季戊四醇衍生物的液晶基质，该季戊四醇衍生物涂在皮肤上时可改进角质层的持水能力，并且特别是即使在干燥的条件下也表现出很高的增湿能力。
(式1) 其中，R是相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、具有氢或羟基或没有的1-24个碳原子的烃基，m为0-10的整数、n为1-10的整数，m和n相同或不同。
背景技术：
皮肤的角质层具有保护人体免受外部有害物质侵害和避免皮肤内部的水分向外蒸发的功能，因此可以保持皮肤湿润。可是，随着皮肤老化，角质层的这些功能会退化，皮肤容易变得干燥。而且在干燥的冬季条件下这种趋势会加重。
因此，为了改善皮肤干燥，已经开发了很多增湿剂(moisturizer)。有代表性的例子为水溶性增湿剂和神经酰胺(ceramide)。由于诸如氨基酸、有机酸和脲的水溶性增湿剂具有优异的吸水能力并为角质层提供水分，因此它们被用作通常的增湿剂。可是，它们在低湿度的干燥条件下比如在冬天出现了增湿能力严重下降的问题。另外，尽管在角质层细胞中作为细胞间脂质的重要组成的神经酰胺在增强皮肤屏障功能以及保持皮肤水分方面起到良好的作用，但是由于它们与化妆品组合物中所使用的油的相容性很低，因此当以高含量使用时它们的配方的稳定性下降。因此，神经酰胺很难以充分有效的浓度使用。
因此，需要开发增湿能力高的油溶性增湿剂，因此该增湿剂即使在干燥条件下仍具有优异的增湿作用并容易用于化妆品组合物。
本发明人已经研究开发了油溶性增湿剂，并且结果开发出了由下式1表示的季戊四醇衍生物，完成了本发明，该季戊四醇衍生物即使在干燥条件下仍表现出很高的增湿能力。
发明内容
本发明的目的是提供由下式1表示的季戊四醇衍生物，该季戊四醇衍生物涂在皮肤上时可改进角质层的持水能力，并且特别是即使在干燥条件下也显示出很高的增湿能力。
本发明的另一个目的是提供上述季戊四醇衍生物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供含有上述季戊四醇衍生物的液晶基质。
本发明提供了由下式1表示的季戊四醇衍生物
(式1) 其中，R是相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、含或不含氢或羟基的1-24个碳原子的烃基；m为0-10的整数、n为1-10的整数，m和n相同或不同。
由以下实施例可以确定，本发明的季戊四醇衍生物涂在皮肤上时可以改进角质层的持水能力，并且特别是即使在干燥条件下也表现出很高的增湿能力。另外，本发明的季戊四醇衍生物可以以很高的含量加入到液晶基质中，由此稳定地形成液晶。
本发明季戊四醇衍生物的制备方法包括以下步骤(1)在酸催化剂的存在下，通过将季戊四醇、乙氧基化季戊四醇或丙氧基化季戊四醇与具有乙二醇重复单元(-OCH2CH2O-)的羧酸回流，合成季戊四醇衍生物；(2)提纯步骤(1)中制备的季戊四醇衍生物。
本发明季戊四醇衍生物的制备方法可以用以下反应式表示
(反应式1) 在下文中详细描述本发明季戊四醇衍生物的制备方法。
步骤(1)合成季戊四醇衍生物作为步骤(1)中的乙氧基化季戊四醇或丙氧基化季戊四醇，可以使用在其分子中具有4-40个乙二醇重复单元(-OCH2CH2O-)或丙二醇重复单元(-OCH2CH2CH2O-)的乙氧基化季戊四醇或丙氧基化季戊四醇。
另外，作为步骤(1)中的羧酸，可以使用饱和或不饱和的、直链或支链的6-75个碳原子的羧酸。例如，可以使用乙醇酸乙氧基4-叔丁苯基醚、乙醇酸乙氧基4-壬苯基醚、乙醇酸乙氧基己基醚、乙醇酸乙氧基庚基醚、乙醇酸乙氧基辛基醚、乙醇酸乙氧基壬基醚、乙醇酸乙氧基癸基醚、乙醇酸乙氧基十二烷基醚、乙醇酸乙氧基十四烷基醚、乙醇酸乙氧基十六烷基醚、乙醇酸乙氧基十八烷基醚或乙醇酸乙氧基油基醚，这些不应被认为是对本发明范围的限制。
作为步骤(1)中的有机溶剂，优选可与水共沸蒸馏的溶剂，例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯等。而且，也可以使用这些溶剂与二氯甲烷(dicholoromethane)、四氢呋喃、乙酸乙酯(acetic acid ethyl)、乙腈、氯仿、乙醚、三氯乙烯、二甲基甲酰胺等的混合溶剂。另外，不使用有机溶剂的无溶剂反应也是可以的。
另外，作为步骤(1)中的酸催化剂，可以使用有机酸，例如对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐等；或者可以使用无机酸，例如硫酸、盐酸等。酸催化剂的使用当量可以为0.001-2，优选为0.01-2，这是由于使用当量在0.01以下时反应减慢，而且超过2时会发生副反应。
步骤(2)提纯季戊四醇衍生物可以通过用非极性溶剂分层(aliquoting)除去杂质来提纯步骤(1)中合成的季戊四醇衍生物。
这个步骤中非极性溶剂的例子有戊烷、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、异辛烷、癸烷等，这些不应被认为是对本发明范围的限制。非极性溶剂的使用量基于季戊四醇衍生物的质量可以为30-200％，优选为70-150％，这是由于非极性溶剂的使用量在70％以下时不容易除去杂质，并且超过150％时产率会降低。
图1示出了用偏光显微镜观察到的制备例3的液晶基质；图2示出了用偏光显微镜观察到的制备例8的液晶基质；图3示出了用偏光显微镜观察到的制备例17的液晶基质；图4示出了用偏光显微镜观察到的制备例21的液晶基质。
具体实施例方式
通过以下实施例的方式更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例的目的仅仅是用于说明本发明，而不应认为是对本发明范围的限制，这对本领域的技术人员来说是很显然的。
实施例1制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基己基醚(pentaerythritol glycolicester ethoxylate hexyl ether)(己醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯(pentaerythritolhexeth-4 carboxylate))将13.6克(100毫摩)季戊四醇和110.4克(400毫摩)乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸(hexeth-4 carboxylic acid))溶解在2升苯中。在搅拌的同时，向得到的溶液中加入7.6克(40毫摩)对甲苯磺酸并回流。用Dean-stark装置除去水，反应持续8小时。
反应完成后，有机层用1升水洗涤两次，用无水硫酸钠干燥然后过滤。过滤后，将剩余溶液减压蒸馏、浓缩，并用100毫升己烷分层以除去己烷层。将剩余部分再次减压蒸馏并浓缩得到93克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.18(16H)，3.65(48H)，3.44(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(24H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例2制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯)除了使用145.6克(400毫摩)乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-6羧酸)代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到121.5克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.18(16H)，3.66(80H)，3.44(8H，t，J＝6.9Hz)，1.56(8H，m)，1.26(24H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)
实施例3制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基辛基醚(pentaerythritol glycolicester ethoxylate octyl ether)(癸醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯(pentaerythritolcapreth-4 carboxylate))除了使用121.6克(400毫摩)乙醇酸乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-4羧酸(capreth-4 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到104.6克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(48H)，3.45(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(40H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例4制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol capreth-6 carboxylate))除了使用164.0克(400毫摩)乙醇酸乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-6羧酸)代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到137.2克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(80H)，3.46(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(40H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例5制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十二烷基醚(pentaerythritolglycolic ester ethoxylate lauryl ether)(月桂醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol laureth-4 carboxylate))除了使用144.0克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-4羧酸(laureth-4 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到121.2克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(48H)，3.46(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(72H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例6制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol laureth-6 carboxylate))除了使用184.0克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-6羧酸(laureth-6 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到158.5克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(80H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(72H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例7制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-10羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol laureth-10 carboxylate))除了使用254.4克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-10羧酸(laureth-10 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到218.4克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-10羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(144H)，3.46(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.27(72H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例8制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十六烷基醚(pentaerythritolglycolic ester ethoxylate cetyl ether)(鲸蜡醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol ceteth-4 carboxylate))
除了使用162.4克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-4羧酸(ceteth-4 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到138.2克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(48H)，3.46(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(104H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例9制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol ceteth-6 carboxylate))除了使用197.6克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-6羧酸(ceteth-6 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到163.8克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(80H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(104H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例10制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-10羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol ceteth-10 carboxylate))除了使用268.0克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-10羧酸(ceteth-10 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到247.4克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-10羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(144H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(104H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)
实施例11制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基油基醚(pentaerythritol glycolicester ethoxylate oleyl ether)(油醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯(pentaerythritololeth-6 carboxylate))除了使用216.0克(400毫摩)乙醇酸乙氧基油基醚(油醇聚醚-6羧酸(oleth-6 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到187.1克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基油基醚(油醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)5.64(8H)，4.16(16H)，3.67(80H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，2.02(16H)，1.57(8H，m)，1.27(80H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例12制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十八烷基醚(pentaerythritolglycolic ester ethoxylate stearyl ether)(硬脂醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol steareth-4 carboxylate))除了使用173.6克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-4羧酸(steareth-4 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到151.1克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-4羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.68(48H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(120H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例13制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol steareth-6 carboxylate))除了使用208.8克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-6羧酸(steareth-6 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到183.6克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-6羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(80H)，3.47(8H，t，J＝6.6Hz)，1.57(8H，m)，1.26(120H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例14制备乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-10羧酸季戊四醇酯(pentaerythritol steareth-10 carboxylate))除了使用279.2克(400毫摩)乙醇酸乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-10羧酸(steareth-10 carboxylic acid))代替乙醇酸乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸)，进行与实施例1相同的步骤，得到238.1克乙醇酸季戊四醇酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-10羧酸季戊四醇酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(144H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.58(8H，m)，1.26(120H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例15制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基己基醚(pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)glycolic ester ethoxylate hexyl ether)(己醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritol ethoxylate(3/4EO/OH)hexeth-4 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例1相同的步骤，得到136.5克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(60H)，3.44(8H，t，J＝6.9Hz)，1.56(8H，m)，1.26(24H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)
实施例16制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4EO/OH)hexeth-6 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例2相同的步骤，得到137.1克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.18(16H)，3.66(92H)，3.44(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(24H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例17制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基辛基醚(pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)glycolic ester ethoxylate octyl ether)(癸醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritol ethoxylate(3/4EO/OH)capreth-4 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例3相同的步骤，得到119.9克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(60H)，3.45(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(40H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例18制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)capreth-6 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例4相同的步骤，得到153.1克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(92H)，3.46(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(40H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例19制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)glycolic ester ethoxylate laurylether)(月桂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)laureth-4 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例5相同的步骤，得到136.8克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(60H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(72H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例20制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十二二烷基醚(月桂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)laureth-6 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例6相同的步骤，得到164.2克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.16(16H)，3.66(92H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(72H)，0.89(12H，t，J＝6.6Hz)实施例21制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)laureth-10 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例7相同的步骤，得到234.1克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(156H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.27(72H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例22制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)glycolic ester ethoxylate cetyl ether)(鲸蜡醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)ceteth-4 carboxylate))除了使用27.0克(100mmol)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例8相同的步骤，得到148.9克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(60H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.27(104H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例23制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)ceteth-6 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例9相同的步骤，得到174.8克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(92H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.56(8H，m)，1.26(104H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例24制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)ceteth-10 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例10相同的步骤，得到259.0克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.18(16H)，3.67(156H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(104H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例25制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基油基醚(pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)glycolic ester ethoxylate oleyl ether)(油醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritol ethoxylate(3/4EO/OH)oleth-6 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例11相同的步骤，得到208.7克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基油基醚(油醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)5.64(8H)，4.17(16H)，3.67(92H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，2.01(16H)，1.57(8H，m)，1.27(80H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例26制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(pentaerythritol ethoxylate(3/4 EO/OH)glycolic ester ethoxylate stearylether)(硬脂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)steareth-4 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例12相同的步骤，得到159.1克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.68(60H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.27(120H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例27制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)steareth-6 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例13相同的步骤，得到194.8克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(92H)，3.47(8H，t，J＝6.6Hz)，1.57(8H，m)，1.27(120H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)
实施例28制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯(pentaerythritolethoxylate(3/4 EO/OH)steareth-10 carboxylate))除了使用27.0克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例14相同的步骤，得到250.7克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(3/4EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂-10羧酸乙氧基化季戊四醇(3/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(156H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.58(8H，m)，1.26(120H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例29制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例1相同的步骤，得到183.5克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(108H)，3.43(8H，t，J＝6.9Hz)，1.56(8H，m)，1.26(24H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例30制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例2相同的步骤，得到187.1克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基己基醚(己醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.18(16H)，3.66(140H)，3.44(8H，t，J＝6.9Hz)，1.56(8H，m)，1.26(24H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例31制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例3相同的步骤，得到170.2克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(108H)，3.45(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(40H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例32制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-6乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)羧酸酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例4相同的步骤，得到201.1克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基辛基醚(癸醇聚醚-6乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)羧酸酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(140H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.56(8H，m)，1.26(40H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例33制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例5相同的步骤，得到188.8克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.16(16H)，3.66(108H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(72H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例34制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例6相同的步骤，得到213.7克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.16(16H)，3.66(140H)，3.46(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(72H)，0.89(12H，t，J＝6.6Hz)实施例35制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例7相同的步骤，得到286.3克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十二烷基醚(月桂醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(204H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.28(72H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例36制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)
除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例8相同的步骤，得到199.3克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.66(108H)，3.47(8H，t，J＝6.6Hz)，1.57(8H，m)，1.27(104H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)实施例37制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例9相同的步骤，得到224.8克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(140H)，3.46(8H，t，J＝6.9Hz)，1.56(8H，m)，1.26(104H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例38制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例10相同的步骤，得到301.2克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十六烷基醚(鲸蜡醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.18(16H)，3.67(204H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.27(104H)，0.89(12H，t，J＝6.6Hz)
实施例39制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基油基醚(油醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例11相同的步骤，得到290.4克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基油基醚(油醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)5.63(8H)，4.16(16H)，3.67(140H)，3.48(8H，t，J＝6.9Hz)，2.02(16H)，1.57(8H，m)，1.27(80H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例40制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫克)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例12相同的步骤，得到220.0克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-4羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.68(108H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.27(120H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例41制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例13相同的步骤，得到241.3克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-6羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(140H)，3.47(8H，t，J＝6.6Hz)，1.57(8H，m)，1.27(120H)，0.87(12H，t，J＝6.6Hz)实施例42制备乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)除了使用79.7克(100毫摩)乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)代替季戊四醇，进行与实施例14相同的步骤，得到300.7克乙醇酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯乙氧基十八烷基醚(硬脂醇聚醚-10羧酸乙氧基化季戊四醇(15/4 EO/OH)酯)。
1H-NMR(在CHCl3中)4.17(16H)，3.67(204H)，3.47(8H，t，J＝6.9Hz)，1.57(8H，m)，1.26(120H)，0.88(12H，t，J＝6.6Hz)试验例1皮肤中含水量增加的评价测量实施例中得到的化合物使皮肤中含水量增加的程度。将50只无毛的豚鼠分成10组，并对每组涂抹实施例中得到的化合物，测量皮肤含水量的增加。
具体地，采用斑试小室(Finn chamber)将丙酮在试验动物的胁腹部贴30分钟破坏皮肤屏障(skin barrier)之后，将各200微升的试验物质涂于所贴的部位，然后用皮肤含水测定仪(Corneometer)测量该部位角质层的含水量，进行评价。在除去丙酮贴片之后直接进行设备测量并在除去丙酮贴片6小时、12小时、24小时和48小时后进行设备测量。相对于丙酮处理后直接测量的含水量，评价皮肤含水量的变化，其中丙酮处理后直接测量的含水量设定为100。结果示于下面的表1。
表1
如表1所示，与载体(vehicle)(丙二醇(PG)∶乙醇(EtOH)＝7∶3)相比，本发明的季戊四醇衍生物表现出增加皮肤内含水量的效果，并显示了与丙三醇相似的效果。
试验例2在干燥条件下评价持水能力评价并比较实施例得到的化合物的持水能力。
具体地，制备样品使实施例中所得到的化合物的含水量为60％，样品放置在恒温恒湿的容器中(18℃，相对湿度20％)，观察样品的重量随时间的变化，由此可以评价含水量的变化。结果示于下面的表2。
表2
如上面的表2所示，与载体(丙二醇∶乙醇＝7∶3)和丙三醇相比，本发明的季戊四醇衍生物显示了很高的持水能力。
从试验例1和2的上述结果可以发现，本发明提供的季戊四醇衍生物涂在皮肤上时能改善角质层的持水能力，并且特别是即使在干燥条件下也能表现出很高的增湿能力。因此，含有本发明的季戊四醇衍生物的化妆品组成提供了长时间维持水分的性能以及很高的增湿能力，并且特别是即使在干燥条件下也具有很高的增湿效果。
在下面的制备例和试验例3中，制备了含有本发明季戊四醇衍生物的液晶基质，以评价液晶基质的稳定性。
制备例1-24制备液晶基质制备含有实施例中得到的季戊四醇衍生物的液晶基质。以脂类的分析条件为基础，通过在将本发明的季戊四醇衍生物、脂肪酸和胆固醇以合适的组成结合，制得液晶基质。所使用脂肪酸的种类和每种组分的含量示于下表3。
表3
试验例3评价液晶基质的液晶可成形性用偏光显微镜评价在制备例1-24的液晶基质中非成形的液晶的形成。对于大多数化合物，观察到了薄层液晶典型的三叶草形状的偏振结果。结果示于图1-4。
从上面的结果可以发现，本发明的季戊四醇衍生物可以在液晶基质内部稳定地形成液晶。本发明的季戊四醇衍生物的加入量基于液晶基质的总重量为10-70％。
如以上所述，本发明的季戊四醇衍生物以及含有季戊四醇衍生物的液晶基质提供了长时间的持水能力和很高的增湿能力，并且特别是即使在干燥条件下也具有很高的增湿效果。另外，它们可以有效地结合在皮肤增湿化妆品组合物中。
在上文中，通过优选的实施方式说明了本发明，本领域的技术人员可以在技术实质的范畴内和本发明的范围内进行改变。
权利要求
1.一种季戊四醇衍生物，该季戊四醇衍生物由下式1表示式1 其中，R为相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、含或不含氢或羟基的1-24个碳原子的烃基；m为0-10的整数、n为1-10的整数，m和n相同或不同。
2.一种权利要求1所述季戊四醇衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤1)在酸催化剂的存在下，通过将季戊四醇、乙氧基化季戊四醇或丙氧基化季戊四醇与具有乙二醇重复单元(-OCH2CH2O-)的羧酸回流，合成季戊四醇衍生物；2)提纯步骤(1)中制备的季戊四醇衍生物。
3.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述乙氧基化季戊四醇或丙氧基化季戊四醇在其分子内具有4-40个乙二醇重复单元(-OCH2CH2O-)或丙二醇重复单元(-OCH2CH2CH2O-)。
4.根据权利要求2所述的季戊四醇衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述羧酸是饱和或不饱和的、直链或支链的、具有乙二醇重复单元(-OCH2CH2O-)的6-75个碳原子的羧酸。
5.根据权利要求4所述的季戊四醇衍生物的制备方法，其特征在于，所述羧酸选自由以下羧酸所组成的组中乙醇酸乙氧基4-叔丁苯基醚、乙醇酸乙氧基4-壬苯基醚、乙醇酸乙氧基己基醚、乙醇酸乙氧基庚基醚、乙醇酸乙氧基辛基醚、乙醇酸乙氧基壬基醚、乙醇酸乙氧基癸基醚、乙醇酸乙氧基十二烷基醚、乙醇酸乙氧基十四烷基醚、乙醇酸乙氧基十六烷基醚、乙醇酸乙氧基十八烷基醚和乙醇酸乙氧基油基醚。
6.一种液晶基质，其特征在于，该液晶基质含有10-70重量％的权利要求1所述的季戊四醇衍生物。
7.一种皮肤增湿剂，该皮肤增湿剂含有权利要求1所述的季戊四醇衍生物。
全文摘要
本发明涉及由下式1表示的季戊四醇衍生物及其制备方法，以及含有该季戊四醇衍生物的液晶基质，该季戊四醇衍生物涂在皮肤上时可以改进角质层的持水能力，并且特别是即使在干燥条件下也表现出很高的增湿能力。其中，R为相同或不同的、饱和或不饱和的、直链或支链的、含或不含氢或羟基的1－24个碳原子的烃基；m为0－10的整数、n为1－10的整数，m和n相同或不同。
文档编号A61Q19/00GK1946663SQ200580012296
公开日2007年4月11日 申请日期2005年2月28日 优先权日2004年4月10日
发明者俞载元, 李灿雨, 金德姬, 金吉仲, 南凯元, 李炳锡, 张利燮 申请人:株式会社太平洋