专利名称：一种生物柴油的制备方法
技术领域：
本发明是一种生物柴油的制备方法，属于绿色、可再生能源技术领域。
背景技术：
石油资源的日益枯竭，人们环保意识的日渐提高，促使人们开始开发石油 燃料的替代品。生物柴油即脂肪酸单垸基酯，是以植物或动物油脂为原料生产 的可再生能源，可以作为石油柴油代用品。
生物柴油通常是将植物油(如大豆油等)或食用油加工生产的下脚料与低 级醇在酸性或碱性催化剂的催化作用下进行酯交换反应而制备，其中所用的碱
性催化剂一般为NaOH、 KOH和固体碱等，酸性催化剂通常有硫酸、盐酸、有 机磺酸和固体超强酸等。在碱催化酯交换反应过程中，碱性催化剂对反应体系 中的游离脂肪酸的含量及水分含量要求较高，因此若采用液体碱为催化剂，原 料油和低级醇必须严格脱水，否则影响催化效果且易形成乳状物。与碱性催化 剂相比，酸催化酯交换反应对体系中水分含量没有特殊要求，且一般都能达到 较高的产率。
近几年来，国内外对生物柴油的研究开发主要集中在以高成本的精炼或半 精炼大豆油等动植物油为原料，选择适宜催化剂和工艺的研究上。比如，US 4164506是在酸性催化剂存在下，对动物油进行酯化作用；将产生的混合物分离 成脂肪层和醇层，以获得提纯的脂肪层；将脂肪层再次用碱催化剂进行酯交换， 得到生物柴油。CN 1382762A是以废动植物油为原料，采用硫酸或苯磺酸做催 化剂，先经酯化反应，分离得到粗酯，然后用含苛性钠的饱和食盐水进行中和，最后经蒸馏得到生物柴油。CN 1412278A是以高酸值废动植物油为原料，采用 硫酸做催化剂，经脱水、酯化和酯交换、分相和脱色得到生物柴油。上述工艺 过程流程长，工艺复杂。CN1580190A在固体酸或固体碱催化剂存在的条件下， 利用大豆油和甲醇的酯交换反应得到生物柴油。在所引述的专利中，都是利用 高成本的精练或半精炼植物油进行，或者利用废动植物油进行，因而由于成本 过高而造成植物油的价格要比最终的生物柴油产品的还高。
目前，直接以含油种子为原料的研究不多。如US7112229公开了一种直接 以含油种子如蓖麻子等为原料，在碱性醇盐催化剂存在下直接与无水乙醇发生 酯化反应而生成生物柴油的方法。由于采用碱性醇盐催化剂，对反应体系中的 水分含量有特殊要求，所以需要对原料进行烘干处理，使用无水乙醇等，而且 游离脂肪酸的存在也会削弱碱性催化剂的作用。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种生物柴油的制备方法。 该方法是直接以含油种子为原料，该过程不需要对水含量严格限制，而且油脂 的浸出和酯交换反应同时进行，成本低，过程简单、合理。
本发明制备生物柴油的方法，是以含油种子为原料，采用硫酸为催化剂， 包括如下歩骤将含油种子、混合溶剂和催化剂混合，反应温度为40 90°C，
在搅拌回流情况下，反应1~4小时；反应完成后，静置分层，经分离得到富脂 肪酸垸基酯相和富甘油相，其中富脂肪酸烷基酯相含有脂肪酸烷基酯(即生物 柴油)和溶于其中的少量混合溶剂，经蒸馏得到生物柴油和混合溶剂，富甘油 相经蒸馏得到甘油和混合溶剂。
上述过程中，混合溶剂为低沸点的含有低级醇的混合溶剂，其中低级醇占
混合溶剂重量的20% 60%;混合溶剂的用量是含油种子重量的2 4倍；硫酸的用量是混合溶剂重量的2%~10%，优选为2% 5%。
所述的富脂肪酸烷基酯相和富甘油相经蒸馏后得到的溶剂可以投入反应循 环中重复使用。
所述的硫酸最好采用浓硫酸。
本发明方法中，含油种子、混合溶剂和催化剂的混合没有先后顺序的要求。 本发明制备方法中，在反应完成后，可以采用过滤的方法先除去固体残渣，
然后将所得的液相进行静置分层之后的步骤。所得的固体残渣可以作为饲料、
肥料等。
所述的混合溶剂的沸点范围为30。C 9(TC，除了低级醇外，其它的溶剂一般 选自垸烃类、醚类和垸基酯类中的一种或多种，优选为正己垸和/或石油醚；所 述的低级醇为碳数为1~4的醇，优选为甲醇和/或乙醇。
所述的含油种子可以采用任何富含甘油三酯的植物种子， 一般为大豆、花 生、玉米、蓖麻、向日葵和菜籽等种子，优选为大豆种子。使用前可以采用任 何常规方法把含油种子加工成薄片或碎粒。
本发明的特点是直接以含油种子为原料，以硫酸为催化剂，该过程不需要 严格限制水含量。该过程中，油脂浸出和酯交换反应同时进行，而且相互促进， 即混合溶剂浸出种子中的油脂，浸出的油脂同时进行酯交换反应，也就是说油 脂在该体系中的浓度较低，增加了油脂的浸出速度和提高了油脂的浸出量，同 时也促进酯交换反应的快速进行，因此，该方法简化了过程，成本低，提高了 生产效率。
本发明采用优选的混合溶剂，更有利于油脂的浸出和酯交换反应的进行。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案和效果作详细说明。其中实施例中的残渣残油率的检验参照GB/T5512进行。 实施例1
将25g大豆片置于容器中，然后加入混合溶剂(石油醚乙醇重量比为80: 20) 80g，再加入2.5g浓硫酸，在5(TC下进行油脂浸出、酯交换反应，回流反 应时间持续3小时，静置，分离，得到富脂肪酸乙酯相和富甘油相，其中富脂 肪酸乙酯相经蒸馏，得到脂肪酸乙酯(即生物柴油)和混合溶剂。富甘油相经 蒸馏，得到甘油和混合溶剂，所得的混合溶剂可以重复使用。其中残渣残油率 为1.68wt%。
将制得的生物柴油产品用GCMS分析(色谱柱TR 5MS， 30mx0.25mmx0.25nm)，内标法测定脂肪酸乙酯的含量为88.7%。 实施例2
将25g大豆片置于容器中，然后加入混合溶剂(石油醚乙醇重量比为50: 50) 80g，再加入2.5g浓硫酸，在65。C下进行油脂浸出、酯化反应，回流反应 时间持续3小时，过滤，静置，分离，得到富脂肪酸乙酯相和富甘油相，其中 富脂肪酸乙酯相经蒸馏，得到脂肪酸乙酯(即生物柴油)和混合溶剂。富甘油 相经蒸馏，得到甘油和混合溶剂，所得的混合溶剂可以重复使用。其中残渣残 油率为1.25 wt%。
将制得的生物柴油产品用GCMS分析，内标法测定脂肪酸乙酯的含量为 91.9%。 实施例3
将25g大豆片置于容器中，然后加入混合溶剂(石油醚乙醇重量比为50:
50) 80g，再加入2.5g浓硫酸，在8(TC下进行油脂浸出、酯化反应，回流反应 时间持续3小时，过滤，静置，分离，得到富脂肪酸乙酯相和富甘油相，其中富脂肪酸乙酯相经蒸馏，得到脂肪酸乙酯(即生物柴油)和混合溶剂。富甘油 相经蒸馏，得到甘油和混合溶剂，所得的混合溶剂可以重复使用。其中残渣残
油率为1.28 wt%。
将制得的生物柴油产品用GCMS分析，内标法测定脂肪酸乙酯的含量为 94.2%。 实施例4
将25g大豆片置于容器中，然后加入混合溶剂(石油醚乙醇重量比为50:
50) 80g，再加入3g浓硫酸，在85"C下进行油脂浸出、酯交换反应，回流反应 时间持续3小时，过滤，静置，分离，得到富脂肪酸乙酯相和富甘油相，其中 富脂肪酸乙酯相经蒸馏，得到脂肪酸乙酯(即生物柴油)和混合溶剂。富甘油 相经蒸馏，得到甘油和混合溶剂，所得的混合溶剂可以重复使用。其中残渣残 油率为1.82 wt%。
将制得的生物柴油产品用GCMS分析，内标法测定脂肪酸乙酯的含量为 92.8%。 实施例5
将25g大豆片置于容器中，然后加入混合溶剂(石油醚乙醇重量比为40: 60) 80g，再加入3g浓硫酸，在68X:下进行油脂浸出、酯交换反应，回流反应 时间持续3小时，过滤，静置，分离，得到富脂肪酸乙酯相和富甘油相，其中 富脂肪酸乙酯相经蒸馏，得到脂肪酸乙酯(即生物柴油)和混合溶剂。富甘油 相经蒸馏，得到甘油和混合溶剂，所得的混合溶剂可以重复使用。其中残渣残 油率为1.88 wt%。
将制得的生物柴油产品用GCMS分析，内标法测定脂肪酸乙酯的含量为 88.8%。实施例6
将25g大豆片置于容器中，然后加入混合溶剂(石油醚甲醇重量比为50:
50) 80g，再加入3g浓硫酸，在7(TC下进行油脂浸出、酯交换反应，回流反应 时间持续2小时，过滤，静置，分离，得到富脂肪酸甲酯相和富廿油相，其中 富脂肪酸甲酯相经蒸馏，得到脂肪酸乙酯(即生物柴油)和混合溶剂。富甘油 相经蒸馏，得到甘油和混合溶剂，所得的混合溶剂可以重复使用。其中残渣残 油率为2.01 wt%。
将制得的生物柴油产品用GCMS分析，内标法测定脂肪酸甲酯的含量为 93.0%。 实施例7
将25g大豆片置于容器中，然后加入混合溶剂(正已垸乙醇重量比为50: 50) 80g，再加入2.5g浓硫酸，在68'C下进行油脂浸出、酯化反应，回流反应 时间持续3小时，过滤，静置，分离，得到富脂肪酸乙酯相和富甘油相，其中 富脂肪酸乙酯相经蒸馏，得到脂肪酸乙酯(即生物柴油)和混合溶剂。富甘油 相经蒸馏，得到甘油和混合溶剂，所得的混合溶剂可以重复使用。其中残渣残 油率为1.37 wt%。
将制得的生物柴油产品用GCMS分析，内标法测定脂肪酸乙酯的含量为 93.4%。
9
权利要求
1、一种生物柴油的制备方法，以含油种子为原料，采用硫酸为催化剂，包括如下步骤将含油种子、混合溶剂和催化剂混合，反应温度为40～90℃，在搅拌回流情况下，反应1～4小时；反应完成后，静置分层，经分离得到富脂肪酸烷基酯相和富甘油相，其中富脂肪酸烷基酯相含有脂肪酸烷基酯和溶于其中的少量混合溶剂，经蒸馏得到生物柴油和混合溶剂，富甘油相经蒸馏得到甘油和混合溶剂；所述的混合溶剂为低沸点的含有低级醇的混合溶剂，其中低级醇占混合溶剂重量的20％～60％。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合溶剂的沸点范围为 3(TC 90。C，除了低级醇外，其它溶剂选自垸烃类、醚类和垸基酯类中的一种或 多种；所述的低级醇为碳数为1~4的醇。
3、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的其它溶剂为正己垸和/ 或石油醚，所述的低级醇为甲醇和/或乙醇。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合溶剂的用量是含油 种子重量的2~4倍；硫酸的用量是混合溶剂重量的2%~10%。
5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸的用量是混合溶剂 重量的2%~5%。
6、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的富脂肪酸烷基酯相和富 甘油相经蒸馏后得到的溶剂重复使用。
7、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸为浓硫酸。
8、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于在反应完成后，采用过滤的方 法先除去固体残渣，然后将所得的液相进行静置分层之后的步骤。
9、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含油种子为大豆、花生、玉米、蓖麻、向日葵和菜籽的种子中的一种或多种。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含油种子先加工成薄 片或碎粒。
全文摘要
本发明公开了一种生物柴油的制备方法。该方法是将含油种子、混合溶剂和催化剂混合，使油脂浸出与酯交换反应同时进行，然后经静置分离，得到富脂肪酸烷基单酯相，再经蒸馏得到生物柴油。该方法是直接以含油种子为原料，以硫酸为催化剂，该过程不需要对水含量严格限制，而且油脂的浸出和酯交换反应同时进行，相互促进，简化了过程，成本低，提高了生产效率。
文档编号C11B3/10GK101531913SQ20081001066
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者凌凤香, 吴洪新, 张喜文, 王少军, 钱迈原 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院