专利名称：一种用超临界技术制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及可再生能源领域，属于绿色化工过程，是一种用超临界技术制备 生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是指源于生物产品可作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化 产物或动植物与短链醇酯交换得到的脂肪酸酯等。由于植物油的碳链比较长， 含不饱,的双键多或者含支链多等原因，使其黏度过高；废弃食用油脂来源复 杂，各种成分极不固定，而且酸败、霉变、大量杂质等因素；动物油脂中如工 业规格猪油酸值较高，常混有较多水分、杂质如蛋白质、磷酯、胶质等。所有 这些可再生资源都必须用化学方法进行改性，增加油品流动性和降低黏度，使 其成为生物柴油。
目前生物柴油主要采用催化反应生产的，即用动、植物油脂和甲醇或乙醇在 酸性或碱性催化剂和一定温度下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙 酯，再经洗涤干燥，即得生物柴油，同时得到副产物甘油。尽管化学法生产生 物柴油的技术日趋成熟，但仍存在缺点，如工艺流程长，生产过程会排放含碱 废液，同时由于反应是在甲醇和油两相的相界面进行，而不是均相反应，所以 反应速度慢，反应时间长等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述的技术缺点提供一种用超临界技术制备生物柴油的方法。这种方法是在超临界流体参与下的化学反应，超临界流体对温 度及压力的变化十分敏感，所以在反应中常常可以通过改变操作条件来调节超 临界流体的物理性质，以进一步影响反应混合物在超临界流体中的传质、溶解 度及反应动力学等性质，从而改善反应产物的产率、选择性及反应速度，由绿 色化学反应生成'绿色能源——生物柴油。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的。
用动植物、废餐饮油脂、各种油料作物为原料，经处理后，与甲醇在超临 界状态下进行反应，包括以下步骤
(1) 酸化除水；
(2) 甲酯化；
(3) 酯交换；
(4) 过滤；
(5) 回收甲醇；
(6) 分相。 上述工艺中有关的工艺条件
1、 酸化除水将油脂或者油脂与溶剂在水浴65-75'C下，缓慢滴加适量的 -98%硫酸，30-40分钟加完，保温反应30分钟，静置分层，收集上层液或者减压 蒸馏回收溶剂的蒸余物；
2、 甲酯化将酸化后油脂升温至60-85'C，缓慢加入一定量的98%硫酸， 反应2h,直至酸值不再降低为止
3、 酯交换在8-40Mpa条件下进行，反应时间为2-4min;
4、 过滤温度在40-60'C下进行，需要40-80 min;
5、 回收甲醇在90'C下进行，需要时间40-80 min;6、分相应在30-60'C下进行，需要时间30-60 min。 本发明具有以下优点 1、相对化学催化剂而言，縮短了生物油脂转化为生物柴油的时间，达到设 计状态后，不同的油脂，只需要2-4min就能将生物油脂转化成生物柴油。
2. 本技术温知了超临界法制备生物柴油的反应条件。
3. 生物柴油产率髙， 一般酯化率可以达到95%以上。
4. 本技术不使用碱或酸催化剂，原料适应性广，工艺流程短，对环境无污染。
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附图是本发明工艺流程框图。
具体实施方式
实施l
将地沟油1Kg和800g苯混合，在65-75'C下充分溶解，缓慢滴加(按油脂重 量比0.6%) 98%硫酸，32分钟加完，保温反应30分钟，静置分层，收集上层液 减压回收苯进行下次套用；将酸化除水后的油脂升温至60-85'C，缓慢加入(按 油脂重量比0.6%) 98%硫酸，反应2h,直至酸值不再降低为止将甲酯后的油 脂和其重量3倍量的甲醇混合，加入高温反应釜中进行酯交换反应，加热到350 'C，表压显示为lOMPa，在此温度保持4min;高压高温釜被冷却至60'C，将反 应中甲醇在90'C下进行回收，甲醇可以精馏后循环使用；在50'C下进行分相， 经45分钟，即得880g脂肪酸甲酯——生物柴油，收率达88%。本实例中的酯交 换反应是处于超临界条件下进行。
实例2取酸败的花椒籽外壳油500g，在水浴下升温至65-75'C后，缓慢滴加(按油 脂重量比0.3%) 98繊酸，35分钟加完，保温反应30分钟，静置分层，收集上 层液；将酸化除水后的油脂升温至60-85'C,缓慢加入(按油脂重量比0.2%) 98%硫酸，反应2h，直至酸值不再降低为止；将甲酯后的油脂和其重量5倍量的 甲醇混合，加入ij温反应釜中进行酯交换反应,加热到350'C ，表压显示为2SMPa, 在此温度保持3rain:高压高温釜被冷却至45'C,将反应中甲醇在90'C下进行回 收，甲醇可以精馏后循环使用；在40'C下进行分相，经30分钟，即得412g脂 肪酸甲,——生物柴油，收率达82%。本实例中的酯交换反应是处于超临界条件 卞进行。 实例3
一将屠宰场废弃的动物油脂1Kg和900g苯混合，在70-75'C下充分溶解，缓慢 滴加(按油脂重量比0.8%) 98%硫酸，31分钟加完，保温反应30分钟，静置分 层，除去杂质，收集上层液减压回收苯，进行下次套用将酸化除水后的油脂 升温至80-85'C，缓慢加入(按油脂重量比0.5%) 98%硫酸,'反应2h，直至酸值 不再降低为止；将甲酯后的油脂和其重量5倍量的甲醇混合，加入高温反应釜 中进行酯交换反应，加热到400'C，表压显示为13. 5MPa,在此温度保持4min; 高压髙温釜被冷却至55'C,将反应中甲醇在9(TC下进行回收，甲醇可以精馏后 循环使用；在60'C下进行分相，经60分钟，即得838g脂肪酸甲酯——生物柴 油，收率达83.8%。本实例中的酯交换反应是处于超临界条件下进行。 实例4
将菜籽油500g,在水浴下升温至65-70'C后，缓慢滴加(按油脂重量比0. 2%) 98%硫酸，40分钟加完，保温反应30分钟，静置分层，收集上层液；将酸化除 水后的油脂升温至60-70'C,缓慢加入(按油脂重量比0.2%)98%蹄酸，反应2h，直至酸值不再降低为止；将甲酯后的油脂和其质量2.4倍量的甲醇混合，加入 高温反应釜中进行酯交换反应，加热到350'C，表压显示为22. 5MPa，在此温度 保持4min:高压高温釜被冷却至30'C,将反应中甲醇在90'C下进行回收，甲醇 可以精馏后循环使用在40'C下进行分相，经32分钟，即得430g脂肪酸甲酯 ——生物柴油，收率达86%。本实例中的酯交换反应是处于超临界条件下进行。
权利要求
1.一种用超临界技术制备生物柴油的方法，其特征在于用动植物、废餐饮油脂、各种油料作物为原料，经处理后，与甲醇在超临界状态下进行反应，包括以下步骤(1)酸化除水；(2)甲酯化；(3)酯交换；(4)过滤；(5)回收甲醇；(6)分相。
2. 根据权利要求书1所述的一种用超临界技术制备生物柴油的方法，其特 征在于酸化除水将油脂或者油脂与溶剂在水浴65-75'C下，缓慢滴加适量的 98% 酸，30-40分钟加完，保温反应30分钟，.静置分层，收集上层液或者减压 蒸馏回收溶剂的蒸余物。
3. 根据权利要求书l所述的一种用超临界技术制备生物柴油的方法，其特 征在于甲酯化将酸化后油脂升温至60-85'C,缓慢加入一定量的98%硫酸，反 应2h，直至酸值不再降低为止。
4. 根据权利要求书1所述的一种用超临界技术制备生物柴油的方法，其特 征在于酯交换在8-40Mpa条件下进行，反应时间为2-4tnin。
5. 根据权利要求书1所述的一种用超临界技术制备生物柴油的方法，其特 征在于过滤温度在40-60'C下进行，需要40-80 min。
6. 根据权利要求书1所述的一种用超临界技术制备生物柴油的方法，其特 征在于回收甲醇在90'C下进行,需要时间40-80 min。
7.根据权利要求书1所述的一种用超临界技术制备生物柴油的方法，其特征在于分相应在30-60'C下进行，需要时间30-60 min。
全文摘要
一种用超临界技术制备生物柴油的方法是将各种油脂经酸化除水、甲酯化、经处理后的油脂和甲醇适当的摩尔比在超临界下成为均相，在极短时间内进行酯交换反应，控制压力为8-40MPa，温度300-450℃，经过滤、回收甲醇、分相后制成相应的生物柴油。本发明缩短了生物油脂转化生物柴油的时间；生物柴油产量高，一般酯化率可以达到95％以上，本发明不需要碱或酸催化剂，不排除废碱液，原料可再生，适应性广，后处理简单，其生产成本与化学法相比大幅度降低，对环境无污染。
文档编号C11B3/04GK101550349SQ200810017849
公开日2009年10月7日 申请日期2008年3月31日 优先权日2008年3月31日
发明者何俊超, 高新成 申请人:西安市宝润实业发展有限公司