专利名称：：微细乳剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及以微细(feinteilig)乳剂形式存在的化妆用制剂领域，并且还涉及该乳剂(Emulsion)的制备方法。
背景技术：
：已知用非离子型乳化剂制备的水包油乳剂在加热时经常会发生转相，即在高温下外部的水相会变成内相。这个过程通常是可逆的，以致在冷却时又转变回初始的乳剂类型。在高于转相温度时制备的乳剂通常粘度低并且存储稳定性高。从W097/06870A1中已知这种类型的含糖类表面活性剂(Zuckertensid)的乳剂。但是，因为制备这种乳液时首先必须加热乳剂然后再将其冷却，所以其制备实际上要求很高而且昂贵。此外，使用者还期望在使用之前或使用时直接产生微细乳剂。这样就可以放弃通常为提高微细乳剂的存储稳定性而使用的添加剂。由此，本发明要解决的技术问题是提供更容易制备的微细水乳剂。本发明的第一个主题涉及平均颗粒尺寸小于1μm的水乳剂(wassigeEmulsion)的制备，其中首先在第一步中制备微乳剂，该微乳剂至少含有(a)1020重量％的通式为I^O-tGL的烃基(低聚)糖苷，其中R1为具有422个碳原子的烷基和/或烯基，G为具有5或6个碳原子的糖基(Zuckerrest)，ρ为数值1到10，(b)410重量％的甘油与链长为C12-C22的脂肪酸形成的酯，(c)5-30重量％的油体，和(d)剩余部分为加到100重量％的水和任选的其他配料；接着在第二步中，于1045°C、优选1535°C的温度下用5到20倍微乳剂体积的水稀释该微乳剂。本发明方法是两步过程，其中在第一步中按照已知的方式制备微乳剂。首先，微乳剂理解为所有在宏观上为均勻的、光学透明的、低粘度的且特别是热力学稳定的混合物，这些混合物含有两种不可互溶的液体和至少一种非离子型表面活性剂或至少一种离子型表面活性剂。微乳剂的平均颗粒尺寸通常小于lOOnm，透明度高，并且在2000rpm下离心至少30分钟时相对于可见的相分离是稳定的。在第一步中优选只按照下列步骤制备微乳剂混合油相与其他油溶性的成分，力口热油相到高于所有组分的熔点，接下来添加含表面活性剂的水相。然后，热力学稳定的微乳剂就可自发形成，必要时还要稍微搅拌。微乳剂含有糖类表面活性剂即烃基(低聚)糖苷(下文中也称为“APG”)作为必要的组分。烷基低聚糖苷和/或烯基低聚糖苷在本文中的通式为I^O-tGL，其中R1为具有4到22个碳原子的烷基和/或烯基，G为具有5或6个碳原子的糖基，ρ为数值1到10。其可以根据适当的有机合成化学方法得到。烷基低聚糖苷和/或烯基低聚糖苷能够衍生自含5或6个碳原子的醛醣以及酮糖、优选为葡萄糖。因此，优选的烷基低聚糖苷和/或烯基低聚糖苷是烷基低聚葡糖苷和/或烯基低聚葡糖苷。通式(I)中的参数P表示低聚度(DP)，即单体糖苷和低聚糖苷的分布，取1至10之间的数值。虽然给定化合物中的ρ必须始终是整数且在本文中主要为P=16，然而ρ的值对于特定的烷基低聚糖苷是分析得出的计算值，通常为分数。优选使用平均低聚度P为1.13.O的烷基低聚糖苷和/或烯基低聚糖苷。从应用技术角度来看，优选低聚度小于1.7且尤其为1.21.4的烷基低聚糖苷和/或烯基低聚糖苷。根据本发明，APG在微乳剂中的含量基于微乳剂的总量为1020重量％。其中，特别优选的含量为1419重量％。此外，本发明乳剂还含有链长C12-C22的脂肪酸与甘油形成的酯。在本文中优选使用甘油的单酯，其中特别适合的是甘油与不饱和直链脂肪酸形成的单酯。就本发明而言，特别优选油酸甘油单酯。这种甘油酯在微乳剂中的含量为410重量％、优选59重量％，均基于微乳液的总量。最后，本发明的微乳剂还含有530重量％的油体，即非水溶性的有机相。其中，特别优选的油相选自基于含618个碳原子脂肪醇的格尔伯特醇(Guerbetalkohol)、直链C6-C22脂肪酸与直链或支链C6-C22脂肪醇形成的酯和/或支链C6-C13羧酸与直链或支链C6-C22脂肪醇形成的酯、C6-C22脂肪酸与支链醇形成的酯、C6-C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳香族羧酸形成的酯、基于C6-Cltl脂肪酸的甘油三酸酯、基于C6-C18脂肪酸的液态甘油单酸酯/二酸酯/三酸酯混合物、C2-C12二元羧酸与具有122个碳原子的直链或支链醇或与具有210个碳原子及26个羟基的多元醇形成的酯、植物油、支链伯醇、取代的环己烷、直链和支链的C6-C22脂肪醇碳酸酯，基于618个碳原子、优选810个碳原子脂肪醇的格尔伯特碳酸酯、苯甲酸与直链和/或支链C6-C22醇形成的酯，每个烃基具有622个碳原子的直链或支链的、对称或不对称的二烃基醚，环氧脂肪酸酯和多元醇的开环产物，硅油和/或脂肪族烃类以及脂环族烃类，二烃基环己烷和/或硅油。烃类是指仅由碳和氢构成的有机化合物。烃类包含环状和非环状的(脂肪族的)化合物。烃类包含饱和的和单不饱和或多不饱和的化合物。这些烃类可以是直链的或支链的。根据碳原子在烃类中的数量可以将烃类分成奇数的烃类(例如壬烷、十一烷、十三烷)或偶数的烃类(例如辛烷、十二烷、十四烷)。根据支化类型可分成直链(无支链)或者支链的烃类。饱和的脂肪族烃类还可称为石蜡。“烃混合物”理解为烃类的混合物，其含有最多10重量％的非烃类物质。直链Cll烃和直链C13烃的重量％数值分别以存在于混合物中的烃类的总量计。最多10重量％的存在的非烃类在计算时不予考虑。非烃类物质在烃类中的含量可为最多10重量％、尤其为最多8重量％，优选为最多5重量％，例如包括脂肪醇，其作为未转化的反应物存留在烃混合物中。术语“CX烃类”包括碳原子数为X的烃类，所以例如术语Cll烃类包括所有碳原子数为11的烃类。优选的烃混合物含有(a)5090重量％的直链Cll烃类，优选为正i^一烷，(b)1050重量％的直链C13烃类，优选为正十三烷，以烃类的总量计。此外还优选如下所述的烃混合物该烃混合物含有至少2种互不相同的烃类，它们的碳原子数相差大于1，其中这2种互不相同的烃类以烃类总量计至少为60重量％、优选至少为70重量％。术语“2种互不相同的烃类”指含有碳原子数不同的烃类。这意味着，如果烃混合物含有一种碳原子数为η(η为整数)的烃，则该混合物至少还含有另一种碳原子数大于等于η+2的烃或小于等于η-2的烃。η优选为奇数，尤其是7、9、11、13、15、17、19、21和/或23。此外，可以使用如下如述的烃混合物作为烃该烃混合物含有C14同位素，并且其中该烃混合物含有至少2种互不相同的烃类，它们的碳原子数相差大于1。当然，作为油的成分也可以使用固态脂肪和/或蜡。这些固态脂肪和/或蜡也能与前面段落提到的油混合。固态脂肪的典型实例是甘油酯，即固态或液态的动植物产品，这些产品中通常包含高级脂肪酸的混合甘油酯。在本文中特别指固态的甘油单酸酯和甘油二酸酯，例如油酸甘油单酯或硬脂酸甘油单酯。作为蜡可以考虑诸如天然蜡，如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、西班牙草蜡(Espartograswachs)、软木蜡、Guaruma蜡、米胚芽油蜡、甘蔗蜡、小冠巴西棕榈蜡、蒙旦蜡、蜂蜡、虫胶蜡、鲸蜡、羊毛脂(羊毛蜡)、尾脂、精致地蜡、石蜡(地蜡)、矿脂、硬石蜡、微晶石蜡；化学改性的蜡(硬化蜡)，如蒙旦酯蜡、萨索尔(Sasol)蜡、氢化的霍霍巴木蜡以及合成蜡，如聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡。维生素E和精油(atherische01e)同样适合作为油的成分。在本文中，不考虑甘油单酸酯作为油相的成分。用于本发明方法中的微乳剂的另一个基本组分是水。水应优选为去离子水。在本发明方法的第一步中使用的微乳剂优选含有最多81重量％的水。水的优选用量是3080重量％，尤其是4565重量％。除了上述的成分外，该微乳剂还可以含有通式为R2-OH的脂肪醇作为附加组分，其中R2为具有622个碳原子的饱和或不饱和的、支链或无支链的烷基或烯基。典型的实例有己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、桐醇、花生醇、顺9-二十碳烯醇、山嵛醇、瓢儿菜醇和巴西烯醇，以及它们工业级混合物，例如在高压氢化基于脂肪和油的工业级甲酯中或者在罗林(Roelen)羰基合成的醛类中以及在不饱和脂肪醇的二聚反应中作为单体级分产生的工业级混合物。优选的是具有1218个碳原子的工业级脂肪醇，例如椰油醇、棕榈油醇、棕榈仁油醇(Palmkernfettalkohol)或牛脂醇(Talgfettalkohol)。特别优选的是一起使用鲸蜡醇、十八烷醇、花生醇和山嵛醇及其混合物。如果含有脂肪醇，则脂肪醇的用量优选为以微乳剂总量计为最多15重量％，其中可以优选110重量％和特别优选28重量％的用量。这些脂肪醇作为水不溶性的有机成分也不属于本发明对油体的定义范围。此外，在本发明方法的第一步中制备的微乳剂还可以含有阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂的典型实例为肥皂(Seifen)、烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐(Alkansulfonate)、烯烃磺酸盐、α-甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、单烷基磺基琥珀酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、单烷基磺基琥珀酰胺酸酯盐(succinamate)、二烷基磺基琥珀酰胺酸酯盐、磺基甘油三酯、甘油单酸酯硫酸盐、酰胺肥皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、N-酰基氨基酸(如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐)、烷基寡糖苷硫酸酯盐、蛋白质脂肪酸缩合物(特别是基于小麦的植物产物)。本发明特别优选脂肪醇醚硫酸盐，特别是通式为R3O-(CH2CH2O)mS03X的脂肪醇醚硫酸盐，其中R3为具有622个碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，η为数值110，并且X为碱金属和/或碱土金属、铵、烃基铵、链烷醇铵或葡糖铵(Glucammonium)。烷基醚硫酸盐(“醚硫酸盐(Ethersulfate)”)是已知的通过SO3或者氯磺酸(CSA)使脂肪醇聚乙二醇醚或羰基合成醇聚乙二醇醚(Oxoalkoholpolyglycolethern)硫酸化并接着中和而得到的阴离子型表面活性剂。典型的实例为平均1lOmol、特别为25mol环氧乙烷与己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、桐醇、花生醇、顺9-二十碳烯醇、山嵛醇、瓢儿菜醇和巴西烯醇以及它们的工业混合物的加成产物的硫酸盐，为其钠盐和/或镁盐的形式。在此，醚硫酸盐既可以是常规分布，也可以是窄的同系物分布(Homologenverteilung)。特别优选的是使用基于平均23mol环氧乙烷与工业级C12/14或C12/18椰油醇级分的加成物的醚硫酸盐，为其钠盐和/或镁盐的形式。用于本发明方法的微乳剂还可以含有其他非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂，优选用量以乳剂总量计为125重量％。此外，其他非离子型表面活性剂的典型实例(除了烃基(低聚)糖苷之外)还有脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、多元醇脂肪酸酯、糖酯、失水山梨糖醇酯、多山梨醇酯(Polysorbate)、醇乙氧基化物和氧化胺。在生产条件下醇乙氧基化物被称为脂肪醇乙氧基化物或羰基合成醇乙氧基化物，并且优选通式为R4O(CH2CH2O)nH,其中R4为具有622个碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，η为数值150。典型实例是平均150、优选540且特别为1025mol的环氧乙烷与己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、桐醇、花生醇、顺9-二十碳烯醇、山嵛醇、瓢儿菜醇和巴西烯醇以及它们工业的级混合物，例如在高压氢化基于脂肪和油的工业级甲酯中或者在罗林羰基合成的醛类中以及在不饱和脂肪醇的二聚反应中作为单体级分产生的工业级混合物。优选的是1040mol环氧乙烷与具有1218个碳原子的工业级脂肪醇(如椰油醇，棕榈油醇，棕榈仁油醇或牛脂醇)的加成产物。合适的两性表面活性剂以及两性离子型表面活性剂的实例有烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸酯(盐)、氨基甘氨酸酯(盐)、咪唑啉鐺甜菜碱和磺基甜菜碱。烷基甜菜碱合适的实例是仲胺和特别是叔胺的羧烷基化产物(Carboxyalkylierungsprodukte)。典型实例是己基甲基胺、己基二甲基胺、辛基二甲基胺、癸基二甲基胺、十二烷基甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基乙基甲基胺、(12/14椰油烷基(Kokosalkyl)二甲基胺、肉豆蔻基二甲基胺、鲸蜡基二甲基胺、硬脂基二甲基胺、硬脂基乙基甲基胺、油基二甲基胺(Oleyldimethylamin)、(16/18牛脂烷基(Talgalkyl)二甲基胺，以及他们的工业混合物。此外还可以考虑氨基胺(Amidoamine)的羧烷基化产物。典型实例是具有622个碳原子的脂肪酸(即己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺9-二十碳烯酸、山嵛酸和芥酸以及它们的工业级混合物)与N，N-二甲基氨基乙胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基乙胺、N，N-二乙基氨基丙胺用氯乙酸钠缩合的反应产物。优选使用的是C8/18椰油酸-N，N-二甲基氨基丙胺与氯乙酸钠的缩合产物。此外还可以考虑咪唑啉甜菜碱(Imidazoliniumbetaine)。该物质包括已知的例如可以通过1或2mol脂肪酸和多元胺(如氨基乙基乙醇胺(AEEA)或二乙烯基三胺)的环化缩合得到的物质。相应的羧烷基化产物为不同开链的甜菜碱混合物。典型实例是上述的脂肪酸与AEEA、优选与基于月桂酸或C12/14椰油酸的咪唑啉的缩合产物，然后用氯乙酸钠甜菜碱化(betainisiert)。阳离子型表面活性剂的典型实例是季铵化合物和酯季铵盐(Esterquats)，特别是季铵化脂肪酸三链烷醇胺酯盐。第一步中特别优选的微乳剂的构成如下烃基(低聚)糖苷102O重量％脂肪酸甘油酯410重量％油体530重量％脂肪醇醚硫酸盐015重量％脂肪醇015重量％剩余部分为加到100重量％的水和任选的其他选用配料。根据上文的一般描述，根据本发明方法第一步所制备的微乳剂在单独的步骤中用水稀释，然后自发形成本发明的平均颗粒尺寸小于Iym的微细乳剂。其该步骤中，用相当于微乳剂体积的520倍体积的水来稀释。该稀释步骤可在1535°C的温度下、优选在室温(=21°C)下实施。优选向一份微乳剂中加入49份水。稀释步骤可直接在第一步的微乳剂形成时进行，但是也可以并且实际上优选稍后进行。第一步的微乳剂同样也是存储稳定的，所以即使更长时间地存储该中间产物，在后续第二步中制备出的乳剂也不会出现稳定性以及组成方面的问题。通过最终的稀释步骤得到的乳剂，平均颗粒尺寸小于lym，优选小于0.8μπι。其中直径或尺寸小于ιμm的颗粒的含量优选占所有颗粒的至少70%、优选至少80%、特别优选至少90%。这样制备得到的微细乳剂是本发明的主题。本发明制备的微细乳剂能够用于制备化妆用制剂，例如洗发水、洗发露、泡沫浴液、沐浴露、乳霜、凝胶、化妆液(Lotionen)、醇性溶液和水性/醇性溶液、乳液、蜡/脂肪物质、棒状制剂(StiftprSparaten)、粉剂或软膏。所述化妆用制剂还可以含有其他温和的表面活性剂、油体、乳化剂、珠光蜡、稠度调节剂(Konsistenzgeber)、增稠剂、富酯剂、稳定剂、聚合物、硅化合物、脂肪、蜡、卵磷脂、磷脂、源自生物的活性物质、防UV光因子、抗氧化剂、除臭剂、止汗剂、去屑剂、成膜剂、膨润剂、驱虫剂、自晒黑剂、酪氨酸抑制剂(去色素剂)、助水溶物、增溶剂、防腐剂、香料油、色素及相似物作为助剂或添加剂。因此，本发明的另一个主题涉及含有上述水乳剂的化妆用制剂。其中优选的是用于护理皮肤或毛发的稀液(dunnflussig)化妆液。实施例首先通过混合各配料制备构成如下的微乳剂<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>接下来，依据本发明，用水稀释所得到的微乳剂。此时，尝试3种不同的稀释方式。结果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>乳剂的颗粒尺寸用HoribaLB500型号的测量仪测量。所得到的乳剂是储存稳定的，即在40°C下储存超过4周未出现可见的油分离。权利要求平均颗粒尺寸小于1μm的水乳剂的制备方法，其中，首先，第一步制备微乳剂，该微乳剂至少含有(a)10-20重量％的通式为R1O-[G]p的烃基(低聚)糖苷，其中R1为具有4到22个碳原子的烷基和/或烯基，G为具有5或6个碳原子的糖基，p为数值1到10，和(b)4-10重量％的甘油与链长为C12-C22的脂肪酸形成的酯，和(c)5-30重量％的油体，和(d)剩余部分为加到100重量％的水和任选的其他配料，接着第二步，于15～35℃的温度下用5～20倍所述微乳剂体积的水稀释所述微乳剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微乳剂还可以含有阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或者阳离子型表面活性剂。3.根据权利要求12中至少一项所述的方法，其中，所述微乳剂还含有通式为R2_0H的脂肪醇，其中R2为具有622个C原子的饱和或不饱和的、支链或无支链的烷基或烯基。4.根据权利要求13中至少一项所述的方法，其中，所述微乳剂还含有通式为R30-(CH2CH20)fflS03X的脂肪醇醚硫酸盐，其中R3为具有622个碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，n为数值110，且X为碱金属和/或碱土金属、铵、烃基铵、链烷醇铵或葡糖铵。5.根据权利要求14中至少一项所述的方法，其中，所述在第一步制备的微乳剂的构成如下烃基(低聚)糖苷1020重量％脂肪酸甘油酯410重量％油体530重量％脂肪醇醚硫酸盐015重量％脂肪醇015重量％剩余部分为加到100重量％的水和任选的其他配料。6.根据权利要求15中至少一项所述的方法，其中，所述油体选自基于具有618个碳原子脂肪醇的格尔伯特醇、直链c6-c22脂肪酸与直链或支链c6-c22脂肪醇形成的酯和/或支链c6-c13羧酸与直链或支链c6-c22脂肪醇形成的酯、直链c6-c22脂肪酸与支链醇形成的酯、c6-c22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳香族羧酸形成的酯、基于c6-c1(l脂肪酸的甘油三酸酯、基于c6-c18脂肪酸的液态甘油单酸酯/二酸酯/三酸酯混合物、c2-c12二元羧酸与具有122个碳原子的直链或支链醇或与具有210个碳原子及26个羟基的多元醇形成的酯、植物油、支链伯醇、取代的环己烷、直链和支链C6-C22脂肪醇碳酸酯，基于618个、优选810个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯，苯甲酸与直链和/或支链C6-C22醇形成的酯，每个烃基具有622个碳原子的直链或支链的、对称或不对称的二烃基醚，环氧脂肪酸酯与多元醇的开环产物，硅油和/或脂肪族烃类和/或脂环族烃类，二烃基环己烷和/或硅油。7.根据权利要求1所述方法制备的平均颗粒尺寸小于1Pm、优选小于0.8ym的水乳剂。8.含有权利要求7所述的水乳剂的化妆用制剂。全文摘要优选用于化妆用制剂中的细微乳剂可以通过下列方式制备第一步制备微乳剂，该微乳剂含有(a)至少10-20重量％的通式为R1O-[G]p的烃基(低聚)糖苷，其中R1为具有4到22个碳原子的烷基和/或烯基，G为具有5或6个碳原子的糖基，且p为数值1～10，(b)4-10重量％的甘油与链长C12-C22脂肪酸形成的酯，(c)5-30重量％的油体，和(d)剩余部分为加到100重量％的水和任选的其他配料；接着，在第二步中以5到20倍微乳剂体积的水在10～45℃、优选15～35℃的温度下稀释该微乳剂。文档编号A61Q19/00GK101835451SQ200880020996公开日2010年9月15日申请日期2008年6月14日优先权日2007年6月19日发明者埃丝特·库斯特斯,沃尔夫·艾斯费尔德,贾斯明·门泽,马赛厄斯·赫洛查申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司