由亲水性橡胶材料制得的医用和非医用设备的制作方法

由亲水性橡胶材料制得的医用和非医用设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有橡胶状或弹性体聚合物材料的医用、保健和非医用设备，其中当将所述橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间达到饱和后，其能够吸收大于5重量％且至多500重量%的水。所述材料可以是泡沫形式、适于粘附于基材上的涂层形式、片状形式或纤维形式，并且可以包括：（a）得自一种或多种疏水性有机单体的重复单元，和（b）得自被一种或多种亲水性侧基改性的一种或多种单体（a）的重复单元。
【专利说明】由亲水性橡胶材料制得的医用和非医用设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及广泛的医用和非医用设备，该设备包括片状、泡沫、适合粘附于基材上的涂层或纤维形式的亲水性橡胶状和弹性体材料，尤其是具有高吸水能力的亲水性有机硅系橡胶材料。本发明更具体地涉及广泛的具有水或含水液体吸收能力的医用和非医用设备，该设备包括在室温下具有高吸水能力的亲水性有机硅系橡胶材料。
[0002]本发明更具体地涉及广泛的医用和非医用设备，该设备以块状材料、泡沫、纤维或涂层包括具有水或含水液体吸收能力的生物相容的和非生物相容的聚合物和共聚物，该聚合物和共聚物同时包括疏水和亲水单体单元。
【背景技术】
[0003]在很多情况下需要具有湿气控制性能、特别是吸汗性能的产品。这适用于医疗和保健应用以及非医疗应用。为了说明的目的下文中列出了一些这样的情形，也就是说，不是对本发明应用【技术领域】的限制。
[0004]除需要进行气体交换(例如在人的皮肤上施加压力，例如呼吸面罩和伤口敷料)的医疗应用外，还有期望吸汗或吸收含水流体性能的其他的医疗应用，和期望吸水性能的非医疗应用(包括工业应用)。
[0005]例如需要适于人面部的非刺激性的紧密密封，例如但不限于鼻塞和耳塞，其比迄已知的鼻塞和耳塞更适合皮肤和/或可佩戴更长时间。
[0006]鼻塞用于吸收含水流体，例如但不限于血液，例如阻止鼻出血或预防/治疗假血友病。鼻塞与血液接触膨胀形成适合鼻腔形状的柔软、不摩擦的海绵体。已知由聚乙酸乙烯酯制成的鼻塞也可掺入药 物活性成分以作用于出血源。它们具有长时间后粘在鼻子壁上的缺点，从而降低了去除的容易性和增加再次出血的风险。本领域中存在用其它聚合物材料制成的鼻塞的需求，其中鼻子壁上的粘附可以得到及时控制，从而减少再次出血的风险，并增加了患者的舒适度。
[0007]在外部以及入耳式耳塞(耳夹)例如耳机、音响系统和助听器领域，使用疏水性有机硅，其具有不吸湿的缺点，从而一段有限的时间后导致感觉耳机不舒服。此外由于水分积聚在耳皮肤，耳机容易失去稳定性。在本领域需要对于佩戴者而言具有增加的舒适性和稳定性的耳机。
[0008]导管的标准材料包括疏水性有机硅、聚氯乙烯(PVC)以及胶乳橡胶。使用疏水性有机硅导管如用于心脏和其他介入操作遇到的一个问题是材料的插入和移动过程中滑动。在本领域中需要改进对导管滑动的控制，特别是当周围组织的水分随时间变化时。同样需要用于医疗操作例如妇产科操作中的有机硅系医用手套或有机硅系避孕套具有良好的滑动性。
[0009]对于导尿管更具体的问题是矿物结垢，这当产脲酶的菌将尿素水解为氨使尿液呈更碱性时发生。pH值升高导致含钙和含镁晶体的形成与析出。这种矿物沉积可堵塞导管孔以及取出时引起疼痛。本领域中需要减少导尿管矿物结垢的材料。[0010]橡胶用于提供对各种手柄稳定的抓力，例如但不限于自行车手柄或一部分木锯手柄或方向盘或操纵杆。如果这些手柄使用较长时间(如数小时)和/或在户外，因汗水或雨水的堆积使得橡胶手柄变得湿滑。本领域中需要通过吸收手柄材料的汗或湿气而改善手柄的抓握稳定性。
[0011]在服装行业例如制鞋业也需要通过改善吸湿和鞋中织物及非织物区域的细菌的预防，来改善服装穿着如鞋穿着的舒适度。
[0012]在本领域中需要改善织物或纤维(例如但不限于严重出汗条件下的运动服，包括棉织物)的吸湿性，以防止织物长时间使用后感觉湿或潮，因此改善织物穿着者的舒适感。
[0013]对于用于皮肤较长时间的身体接触带、和条带如腕带，在行业中需要防止汗水和给人舒适的佩戴体验。这可以是例如围绕身体或者手腕用于佩戴传感器例如生命体征监测器的条带。
[0014]对于较长时间的身体接触区域如(任选重量轻和/或阻燃)座位如飞机、火车、公共汽车、剧场、会厅的椅子和扶手椅，在行业中需要防止汗水和给人舒适的乘坐体验。
[0015]对于其中高含量的极性化合物(例如但不限于Ti02粉末)被掺入所述有机硅的有机硅组合物，在行业中需要应用例如但不限于高反射性的聚合物产品。
[0016]本领域中还需要防冷凝层和密封材料对所有类型的表面(例如但不限于用于建筑工业中的室内和室外的金属板)均具有良好的粘附性和最重要地具有有效阻止活的生物体(例如但不限于细菌、真菌或藻类)生长的能力。
[0017]在本领域中需要能够有效地阻止船体表面(尤其在水下表面)上水生生物体例如但不限于藤壶和贻贝的生长、且不具有目前的高毒性的锡毒或铜毒的涂层。
[0018]本领域中需要长期无菌皮肤涂层(例如但不限于粘性绷带)，使皮肤保持高度湿润。例如，在本领域中需要无菌粘性绷带或涂层，其中所述无菌粘性绷带或涂层在一天后完全被水饱和，然后将保持对于减少新伤口疤痕的形成或减少老伤口疤痕出现必要的稳定的高湿度，同时抑制细菌生长。
[0019]在药物递送领域需要用作带正电荷药物(例如但不限于透皮尼古丁贴剂)的离子交换剂的橡胶状材料，其中药物可以缓慢地从橡胶材料释放。在制药领域中需要能够溶解不带电荷的极性药物(例如但不限于普萘洛尔，一种非选择性阻断剂)的橡胶状材料。这并不仅限于正电荷药物递送，也可以使用带正电荷侧基的负电荷药物。
[0020]在工业中需要快速滑动材料，例如从位置Α到位置B传输商品。仓库中的传统传输系统如机器人的速度是有限的。由亲水性聚合物材料制造的在水膜上滑行的滑动系统被期望能够实现高速传输系统。
[0021]在工业中需要非粘性的滑动密封环。当前的滑动密封环基于疏水性聚合物材料和具有粘性和仅在较高力下滑动的倾向。期望亲水性橡胶状聚合物材料如亲水性有机硅确保密封且薄的水膜将赋予良好的滑动性。
[0022]在工业中需要增溶剂来混合不同类型的几乎不相容的聚合物、尤其是热塑性聚合物成均匀的聚合物共混物。期望亲水性有机硅作为额外组分改善聚合物的相容性，并控制所得到的聚合物共混物的形态。
[0023]在工业中需要用于可能特别存在于颜料和水基混合物如油漆、化妆品组合物、表面活性剂组合物和涂料组合物中的疏水性有机硅和疏水颗粒的分散剂。[0024]存在用于头发护理的医用级改善粘附性的有机硅产品和组合物的需求。由于材料中的水分以及极性基团的存在，期望吸水性亲水有机硅改善头发的粘附性。
[0025]在工业中还需要能够显著吸潮的防火或阻燃聚合物产品。
[0026]在工业中需要惰性的用于移印的印刷机能够吸收水性材料。标准有机硅是疏水性的，因此不是吸收水基化合物例如水基油墨的移印的最佳材料。因此，期望亲水性有机硅能够解决该问题。
[0027]在工业中需要用于医学诊断的生物相容性表面。期望亲水性有机硅能够接枝氨基酸、肽和/或抗体到其表面，尤其适用于生化和医学分析。
[0028]在工业中还需要技术设备中有机娃环的油栏(oil barriers)壁鱼。期望亲水性有机娃能够作为屏障有效地使油停止。
[0029]在工业中还需要改进印章(printing stamp)的吸水能力。
[0030]亲水性有机硅材料的分子设计与合成是一个相对未开发的领域。然而一些亲水性有机硅材料被现有技术公开。例如，专利申请US2002/0160139中公开了一种包括共价键合到表面改性化合物表面的表面改性的聚合物。聚合物和表面改性化合物之间的共价键的形成是通过存在于聚合物中的固有官能团与所述表面改性化合物的官能团的反应实现的。通过使用具有固有官能团的聚合物，避免了的表面活化步骤。因此，该材料具有亲水性表面，而材料大部分仍然是疏水性的。因此，所述材料不允许通过所述材料摄取水分且湿气因此不能有效地除去。
[0031]W02010/095105公开了用于微流体系统中的橡胶材料，其包含极性侧基，而每个侧基与所述橡胶材料的聚合物链通过含有至少6个原子的连接物连接。所述的极性侧基可以是离子型侧基如-S03-。例如，该材料可以是用15-20重量％的烯烃C14-C16磺酸钠改性的有机硅橡胶。所述有机硅橡胶可具有1000至10000的S1-Ο单元的链长，以及所述改性的有机硅橡胶可通过将ω-烯基磺酸自由基加成到存在于聚硅氧烷链的硅氧烷单元上制备。
[0032]为了解决这些问题，将α -烯烃磺酸盐表面活性剂引入生物相容的聚合物例如疏水性有机硅、聚丁二烯、含有聚丁二烯的聚合物、聚丁二烯-聚环氧乙烷共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯和异丁烯-乙二醇共聚物是特别相关的。
[0033]然而，α -烯烃磺酸盐表面活性剂虽然具有乙烯基官能团，但是不容易与市售聚合物如聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙腈(PAN)、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的单体混合。这种不相容性可能是由于沸点的差异，使得这些非挥发性的表面活性剂几乎不可能在气相聚合中使用。即使在液相聚合反应的条件下，也难以将含有磺酸盐的亲水性表面活性剂与疏水性单体或预聚合物混合。
[0034]对于有机硅橡胶主要有三种工业交联方法。其中两个，过氧化物法和锡盐引发的交联方法，不能得到医用级橡胶，并且只能用于非医疗应用。第三种方法，基于钼盐催化的交联，能够得到医用级橡胶。过氧化物或钼盐催化的聚合反应是基于乙烯基。希望含有乙烯基的亲水性分子参与到交联反应中并得到亲水性的有机硅橡胶。
[0035]对于上述三种交联方法，除乙烯基之外的其他反应性基团可以参与。在过氧化物交联方法中，可以使用具有不饱和碳-碳键如乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物。在锡盐催化的交联方法中，仅可以使用具有可水解硅烷基团亲水性分子。在钼盐催化的交联方法中，优选乙烯基、烯丙基和乙炔基。
[0036]只有在特殊情况下如氯乙烯在水中的悬浮聚合，可以将亲水性的表面活性剂溶解于部分反应混合物(水)中，从而掺入到主要聚合物中。然而聚氯乙烯不被视为皮肤相容的聚合物。
[0037]另外，如在上文所概述的，期望候选材料可以很容易地转变成泡沫体和/或可以很容易地在各种类型的聚合物和非聚合物材料上均具有良好粘附性的涂层的形式施用。
[0038]对于上面提到的现有技术，仍然需要以块状、作为泡沫或涂层用作辅助湿度控制和/或在控制生物体和微生物生长的具有亲水性整体性质的材料。

【发明内容】

[0039]本发明实施方式的第一和主要目的是提供医疗或保健设备，该医疗或保健设备选自适合于人面部的一部分的密封(tight seal)、鼻塞、耳塞、无菌绷带、医用棉(如以纱布、擦洗、卷或棉签等形式)、吸收垫、导管、球囊、医用管材、假体植入物、矫形器(如支柱)、牙齿矫正装置(如牙齿印模和牙齿模具)、内科和外科湿巾(如用于眼睛护理的外科海绵)、褥疮防护装置、 透皮贴剂、对不带电荷极性药物和带正或负电荷的药物的递送设备、抗疤痕膏药、身体接触带、护发产品以及用于医学诊断或治疗的生物相容表面，所述医疗或保健设备包括橡胶状或弹性体聚合物材料，当将所述材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间(例如但不限于5天或更长)达到饱和后，能够吸收大于5重量％的水、优选大于10重量％的水、更优选大于20重量％的水、最优选大于40重量％水且至多500重量％、或至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。存在于本发明医疗或保健设备中的橡胶状或弹性体聚合物材料可以是泡沫、块状材料、片状、纤维或应用于基材上的涂层的形式或适合于所述医疗或保健设备的任何其它形式。
[0040]本发明另一实施 方式的第二和独立目的是提供包括橡胶状或弹性体聚合物材料的非医疗设备，当将所述橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间(例如但不限于5天或更长)达到饱和后，能够吸收大于5重量％的水、优选大于10重量％的水、更优选大于20重量％的水、最优选大于40重量％水且至多500重量％、或至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。存在于本发明非医疗设备中的橡胶状或弹性体聚合物材料可以是泡沫、块状材料、片状、纤维或应用于基材上的涂层的形式或适合于所述非医疗设备的任何其它形式。
[0041]本发明另一实施方式的第三和独立目的是提供合适的发泡有机硅组合物，其包括:
[0042]-选自二烷基硅氧烷和二芳基硅氧烷的一种或多种疏水性有机单体，或有机硅前体，
[0043]-具有一种或多种亲水性侧基的单体或聚合物，
[0044]-一种或多种羟基化组分，
[0045]-l_250ppm的钼催化剂，和
[0046]-任选存在的降低泡沫密度的氨基组分。
[0047]本发明另一实施方式的第四和独立目的是提供橡胶状或弹性体聚合物材料，所述橡胶状或弹性体聚合物材料当在室温下浸泡在去离子水中足够的时间(例如但不限于5天或更长)达到饱和后，能够吸收大于5重量％且至多500重量％的水，且所述橡胶状或弹性体聚合物材料以泡沫的形式或以适合粘附于基材上的涂层的形式，包括:
[0048]-得自一种或多种疏水性有机单体的重复单元，和
[0049]-得自被一种或多种亲水性侧基改性的一种或多种单体(a)的重复单元，如果亲水性分子具有两个或更多个反应性基团，其变成聚合物的主链的一部分，不再是侧基。
[0050]在本发明第四个目的一个具体的实施方式中，当将所述橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间(例如但不限于5天或更长)达到饱和后，其能够吸收大于10重量％的水、更优选大于20重量％的水、最优选大于40重量％水且至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。在本发明第四个目的一个具体的实施方式中，重复单元(b)占重复单元(a)和重复单元(b)总量的1%至30%。所述的涂层材料或泡沫材料尤其用作上述提及的医疗和非医疗设备(本发明的第一和第二目的)的部件或组分，任选地与包含其它非聚合物或聚合物材料的部件或组分组合。
[0051]在本发明一个具体的实施方式中，用作上述提及的医疗和非医疗设备(本发明的第一和第二目的)的部件或组分的亲水性有机硅系橡胶材料可包括:
[0052]- 二烷基硅氧烷(优选二甲基硅氧烷)和/或芳基硅氧烷(优选甲基苯基硅氧烷或~苯基硅氧烷)重复单兀，和
[0053]-至少一个改性的二烷基硅氧烷或改性的芳基硅氧烷重复单元，其中所述重复单元的一个烷基或芳基基团被亲水性侧基替代，
[0054]-并且重复单元(a)和重复单元(b)的总数至少为5且小于1，000。在本发明一个具体的实施方式中，重复单元(b)占重复单元(a)和重复单元(b)总量的1%至30%。所述重复单元(a)形成下文中称为“有机硅前体”的一部分。所述重复单元(a)可以是单一类型(例如优选二甲基硅氧烷)，或任何比例的混合类型(例如二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷)。在后一种情况下，它们可以随机地排列在聚合物链中，或它们可以排列成嵌段共聚物的形式，例如聚二苯基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷三嵌段共聚物。
[0055]在本发明一个更广泛的实施方式中，当橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间(例如5天或更长)达到饱和后，所述橡胶状或弹性体聚合物材料能够吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水，和可以用作上述提及的医疗和非医疗设备(本发明的第一和第二目的)的部件或组分，所述橡胶状或弹性体聚合物材料可以包括:
[0056]-得自一种或多种疏水性有机单体的重复单元，和
[0057]-得自被一种或多种亲水性侧基改性的一种或多种单体(a)的重复单元。如果亲水性分子具有两个或更多个反应性基团，取决于所使用的交联化学方法，将得到其中亲水性分子变成聚合物基质的主链的一部分而不再是侧基的聚合物。
[0058]所述聚合物材料可以是任何橡胶状或弹性体聚合物材料，例如那些其中所述的疏水性有机单体(a)选自丁二烯、异戊二烯、二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷、氟化硅氧烷、丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1至8个碳原子)、丙烯腈、氯丁二烯、氟乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的混合物、乙烯和一种或多种丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1至8个碳原子)的混合物以及乙烯与丙烯和二烯的混合物的材料。
[0059]在本发明一个具体的实施方式中，当所述橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间(例如但不限于5天或更长)达到饱和后，所述橡胶状或弹性体聚合物材料能够吸收大于10重量％的水、更优选大于20重量％的水、最优选大于40重量％水且至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。
[0060]在本发明一个实施方式中，所述的橡胶状聚合物材料可以是那些其中所述的疏水性有机单体(a)是二烷基或二芳基硅氧烷，并且重复单元(a)和重复单元(b)的总数为至少5且小于1,000的材料。
[0061]在本发明一个实施方式中，所述聚合物材料可以是那些其中所述的亲水性侧基为离子侧基，例如但不限于与阳离子结合的c3-c28的烷基磺酸盐基团。所述阳离子可为选自铵和碱金属(锂，钠，钾)离子的一价阳离子，或选自碱土金属阳离子(钙，镁)的二价阳离子。这些离子侧基和相关的离子的详细描述如下。
[0062]在本发明一个实施方式中，所述橡胶状或弹性体聚合物材料可以是那些所述重复单元(b)占重复单元(a)和重复单元(b)的总数的1%至30%，例如2%至25%，或3%至20%，或5%至15%的材料。存在于所述橡胶状或弹性体聚合物材料中的重复单元(b)的比例可以由本领域技术人员根据参数例如但不限于重复单元(b)的种类、所期望的吸水水平和动力学和包含所述橡胶状或弹性体聚合物材料的医疗设备、保健设备或非医疗设备的类型进行适当选择。
[0063]在本发明一个实施方式中，所述橡胶状或弹性体聚合物材料可进一步包括可检测量的配位化合物或配体。所述配位化合物或配体可以是环状化合物，例如但不限于冠醚、穴状配体或杯芳烃。存在于所述橡胶状或弹性体聚合物材料中的配位化合物或配体的量取决于参数例如但不限于重复单元(b)的种类和比例、配位化合物或配体的类型和聚合条件。
[0064]本发明的一个实施方式中，适合于制备例如上述的橡胶状或弹性体聚合物材料的聚合性组合物可以包括: [0065]-一种或多种疏水性有机单体或预聚物；
[0066]-一种或多种(特别是在液相聚合反应的条件下)能够改性所述疏水性有机单体或预聚物(a)的亲水性单体，例如是与阳离子结合的C3_C28烯基磺酸盐，和
[0067]-配位化合物或溶剂，其量足以在聚合条件下增加所述的亲水性单体(b)在所述疏水性有机单体或预聚物(a)中的溶解度或混溶性。
[0068]所述的疏水性有机单体或预聚物(a)就得到的聚合物的医药应用如药物递送而言可以是生物相容性的。此特征特别与本发明的医疗设备有关，例如但不限于透皮贴剂(例如尼古丁贴剂，其中药物从橡胶状材料中慢慢地释放)或不带电荷的极性的药物(如普萘洛尔)和带正电或带负电荷的药物的递送设备。
[0069]在本发明一个具体的实施方式中，所述重复单元(b)的亲水性侧基可以是与阳离子结合的具有3至28个(优选为10至18，更优选为12至16)碳原子的烷基磺酸基团盐。所述阳离子可为选自铵和碱金属阳离子(例如但不限于锂，钠，钾的阳离子)的一价阳离子。所述阳离子也可以选自碱土金属阳离子(钙，镁的阳离子)的二价阳离子。
[0070]其它亲水性侧基也可包括来自离子性基团例如硫酸根(_0S03_)、磷酸根(-0P032_)、膦酸根(-P032_)、羧酸根(-co2_)、铵(NR^iyO、膦鎗(PR1R2R3R4+)或这些基团的组合如甜菜碱(札民1?#+-0?4 1?5-0)2_)或磺基甜菜碱(札民1?#+-0?41?5-503_)中的至少一部分。也可以包含非离子型亲水性基团例如醇基团如羟基(-0H)、乙二醇(_0CH2CH20H)或糖衍生物、醚如乙二醇醚(_(OCH2CH2-)nOR)、胺(-NR^)、酰胺(-CONR^)、膦氧化物(-POR^)、醛(-CH0)或酯(-C00R)。优选的反离子包括前述提及的铵、碱金属、碱土金属离子、H+或它们的混合物和对于正电亲水性侧链的优选的反离子是卤化物(F_，Cl_，Br_，)、氢氧化物(0H_)、乙酸根(CH3C00_)、亚硫酸根(S032_)、硫酸根(S042_)、亚硝酸根(N02_)、硝酸根(N03_)、磷酸根(P043_)、高氯酸根(C104_)或四氟硼酸根(BF4_)或它们的混合物。
[0071]在本发明另具体一个实施方式中，所述重复单元(b)的亲水性侧基可以源自亲水性聚合物，所述亲水性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量通常为20，000至400，000)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚乙二醇(数均分子量通常为200至10，000)、聚乙烯醇(数均分子量通常为10，000至150，000)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐(例如但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾)以及它们的混合物。
[0072]在本发明一个具体的实施方式中，所述聚合物材料可以是(部分)亲水性有机硅系橡胶材料，其中重复单元(a)与重复单元(b)的摩尔比为至少4.5、优选至少7、更优选至少
9、最优选至少13。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物材料可以是(部分)亲水性有机硅系橡胶材料，其中重复单元(a)与重复单元(b)的摩尔比为至多90、优选至多40、最优选至多25。
[0073]在本发明一个具体的实施方式中，所述(部分)亲水性有机硅系橡胶材料可以是亲水性有机硅橡胶材料与亲水性分子的混合物。
[0074]在本发明的一个实施方式中，所述聚合物材料可以是进一步包括残留痕量或可检测量的在其制备过程中使用的配位化合物或配体的(部分)亲水性有机硅系橡胶材料。例如，当所述的亲水性侧基是与阳离子结合的具有3至28(优选10至18、更优选为12至16)个碳原子的烷基磺酸盐基团时，所述化合物可以是环状配体，例如但不限于冠醚、穴状配体或杯芳烃。虽然有从本发明的亲水性有机硅系橡胶的材料除去配体如冠醚或穴状配体有效的方法，例如在真空下加热，但是完全除去所述配体是不必要的，但可检测到的痕量的配体对于医药用途而言是可以接受的。用于检测和定量配位化合物如冠醚或穴状配体在聚合物材料如本发明的(部分)亲水性有机硅系橡胶材料的存在的方法是本领域技术人员熟知的。
[0075]在本发明的另一个实施方式中，提供用于制备本文所述的有机硅系橡胶材料的工艺。在本发明的一种实施方式中，用于制备亲水有机硅系橡胶材料的第一种工艺包括下列步骤:
[0076](a)提供有机硅前体和一种或多种亲水性单体(优选乙烯基封端的亲水性单体或参与交联反应的其他反应性基团)或聚合物；和
[0077](b)在所述的亲水性单体或聚合物存在下聚合所述的有机硅前体，直到获得亲水性有机硅系橡胶材料，当将所述亲水性有机硅系橡胶材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间例如5天或更长达到饱和后，其能够吸收大于5重量％ (优选大于10重量％、更优选大于15重量％、最优选大于20重量％)的水且至多500重量％ (例如至多250重量％、或至多120重量％)的水。
[0078]在本发明一个实施方式中，用于制备亲水性有机硅系橡胶材料的第二种工艺包括下列步骤:
[0079](a)提供有机硅前体和一种或多种亲水性离子单体(优选乙烯基封端的亲水性离子单体或参与交联反应的其他反应性基团)或聚合物；和[0080](b)在所述的亲水性离子单体或聚合物存在下和进一步在配位化合物或溶剂存在下，聚合所述的有机硅前体。
[0081 ] 在本发明的一个实施方式中，用于制备亲水性有机硅系橡胶材料的第三种工艺包括下列步骤:
[0082](a)提供具有S1-Ο重复单元的有机硅前体，其中所述有机硅前体中S1-Ο重复单元的数量为至少5且小于1000，
[0083](b)提供一种或多种亲水性单体(优选乙烯基封端的亲水性单体)或聚合物；和
[0084](c)在所述的亲水性单体或聚合物存在下聚合所述有机硅前体。
[0085]在这些工艺的一种实施方式中，所述有机硅前体可与所述的亲水性单体(优选乙烯基封端的亲水性单体)或聚合物发生反应。尤其所述反应可以是通过将乙烯基加成于硅-氢键上。在所述工艺的一种实施方式中，所述有机硅前体具有反应性S1-H基团，其中在所述反应性S1-H基之间具有间隔基团，其优选包含用氧原子间隔的至少5且小于1，000个硅原子。在过氧化物催化的交联方法的情况下，所述反应仅仅为带有乙烯基的有机硅和带有乙烯基的亲水性分子的聚合。
[0086]在这些工艺的一种实施方式中，所述亲水性单体可以是与阳离子结合的具有3至28个(优选为10至18，例如12至16)碳原子的α-烯烃或烯基磺酸盐。所述阳离子可为选自铵和碱金属阳离子(例如但不限于锂，钠，钾的阳离子)的一价阳离子。所述阳离子也可为选自碱土金属阳离子(例如钙，镁的阳离子)的二价阳离子。其它亲水性侧基也可包括来自离子性基团例如硫酸根(_0S03_)、磷酸根(-ορο32_)、膦酸根(-Ρ032_)、羧酸根(_C02_)、铵轉卿:)、膦鐵(PR1R2R3R4+)或这些基团的组合如甜菜碱(R1R2R3N+-CR4R5-C021或磺基甜菜碱中的至少一部分。也可以包含非离子型亲水性基团例如醇基团如羟基(-0H)、乙二醇(_0CH2CH20H)或糖衍生物、醚如乙二醇醚(-(0CH2CH2-)n0R)、胺(-NR1R2)、酰胺(-conr1R2)、膦氧化物(-por1R2)、醛(-cho)或酯(-coor)。优选的反离子包括前述提及的铵、碱金属、碱土金属离子、H+或它们的混合物和对于正电荷亲水性侧链，优选的反离子是卤化物(F_，cr, Br-, I-)、氢氧化物(0Η_)、乙酸根(CH3C00_)、亚硫酸根(S032_)、硫酸根(S042_)、亚硝酸根(N02_)、硝酸根(N03_)、磷酸根(P043_)、高氯酸根(C104_)或四氟硼酸盐(bf4_)或它们的混合物。
[0087]在这些工艺的一种实施方式中，所述亲水性聚合物可以选自聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量通常为20，000至400，000)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚乙二醇(数均分子量通常为200至10，000)、聚乙烯醇(数均分子量通常为10,000至150，000)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐(例如但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾)以及它们的混合物。
[0088]在这些工艺的一种实施方式中，所述有机硅前体在配位化合物或溶剂存在下与所述亲水性单体或聚合物反应。所述配位化合物可以是环状配位化合物，例如但不限于冠醚、穴状配体或杯芳烃，例如能够溶解与具有3至28(优选10至18，更优选12至16)个碳原子的α-烯烃或烯基磺酸盐结合的阳离子的冠醚。合适的冠醚取决于阳离子的原子大小。在一种实施方式中，所述阳离子为锂离子和所述冠醚为12-冠-4冠醚。在一种实施方式中，阳离子为钠离子和冠醚是15-冠-5冠醚。在一种实施方式中，所述阳离子是钾离子和冠醚是18-冠-6冠醚。[0089]代替配位化合物，可使用溶剂来协助将烯基磺酸盐溶解到有机硅前体中。在一种实施方式中，所述溶剂具有非常低的沸点。在另一种实施方式中，所述溶剂可以是酮类(例如但不限于丙酮)、另一种极性溶剂(例如但不限于氯仿)、低沸点的醇(例如但不限于乙醇)或所述低沸点的醇与水混合物。
[0090]在本发明另一个实施方式中，所述溶剂可以具有较高的沸点，例如100-300°C，以提供在整个生产过程中更稳定的混合物。此较高沸点溶剂可以是醇(例如但不限于异丙醇、己醇或癸醇)，醚(例如但不限于乙二醇醚、丙二醇醚、或乙二醇或丙二醇的二-和三聚体)，酮(例如但不限于甲乙酮、甲丙酮或环己酮)，氯化溶剂例如但不限于三氯乙烯、四氯乙烯或(二)氯苯或任何其他极性溶剂。
[0091]在这些工艺各自的一种实施方式中，所得到的亲水性有机硅系橡胶材料包括至少
一种由下述结构式表不的材料:
【权利要求】
1.一种医疗或保健设备，该医疗或保健设备选自适合于人面部的一部分的密封、鼻塞、耳塞、无菌绷带、医用棉、吸收垫、导管、球囊、医用管材、假体植入物、矫形器、牙齿矫正装置、内科和外科湿巾、褥疮防护装置、透皮贴剂、对不带电荷极性药物和带正或负电荷的药物的递送设备、抗疤痕膏药、身体接触带、护发产品以及用于医学诊断或治疗的生物相容性设备，该医疗或保健设备包括橡胶状或弹性体聚合物材料，其中当将所述橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间达到饱和后，所述橡胶状或弹性体聚合物材料吸收大于5重量％且至多500重量％的水。
2.根据权利要求1所述的医疗设备，其中所述橡胶状或弹性体聚合物材料用于与人体的皮肤或粘膜接触。
3.一种非医疗设备，所述非医疗设备包括含有橡胶状或弹性体聚合物材料的部件，其中当将所述橡胶状或弹性体聚合物材料在室温下浸泡在去离子水中足够的时间达到饱和后，所述橡胶状或弹性体聚合物材料吸收大于5重量％且至多500重量％的水。
4.根据权利要求3所述的非医疗设备，所述非医疗设备选自外部和入耳式耳塞、耳夹、眼镜的鼻片和/或耳片、手柄、鞋的织物和非织物部分、由金属或塑料制成的建筑元件、船部件、印章、服装织物、化妆品组合物、印刷油墨、调色剂组合物、油漆或涂料组合物、表面活性剂组合物、消泡剂、压延油制剂、晶片粘接剂、抗静电剂、平板印刷显影剂、人造海绵、防雾剂、无纺制品、身体接触带和条带、座椅、高反射性的产品、滑动运输系统、滑动密封环和有机硅环的油栏。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的设备，其中所述橡胶状或弹性体聚合物材料为片状形式。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的设备，其中所述橡胶状或弹性体聚合物材料为泡沫形式。
7.根据权利要求6所述的设备，其中所述泡沫的密度为60-300kg/m3。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的设备，其中所述橡胶状或弹性体聚合物材料为适于粘附在基材上的涂层形式。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的设备，其中所述橡胶状或弹性体聚合物材料为纤维形式。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的设备，其中所述橡胶状或弹性体聚合物材料包括:(a)得自一种或多种疏水性有机单体的重复单元，和(b)得自被一种或多种亲水性侧基改性的一种或多种单体(a)的重复单元。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述疏水性有机单体(a)选自二烷基硅氧烷和二芳基硅氧烷，并且其中重复单元(a)和重复单元(b)的总数为至少5且小于1，000。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的设备，其中所述亲水性侧基为与阳离子结合的c3-c28烷基磺酸盐基团。
【文档编号】A61Q5/00GK103635512SQ201280032470
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】D·布丁斯基, J·范扎恩坦恩, L·J·A·M·贝克尔斯, C·P·亨德里克斯, W·F·帕斯韦尔, N·P·威拉德, M·克莱, B·K·斯里达兰奈尔, D·史密斯 申请人:皇家飞利浦有限公司