一种生物柴油的制备方法
【专利摘要】一种生物柴油的制备方法，包括：1)使油脂与脂肪醇在Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。本发明工艺简单，原料适应性较强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100%,生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏，副产物甘油浓度高，酯交换反应需要的温度和压力低，降低成本，生物柴油的产率高，使用水浴加热，使反应温度恒定。
【专利说明】一种生物柴油的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质能源【技术领域】，特别涉及一种生物柴油的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可 再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即 动植物油脂与低级醇（如甲醇或乙醇）通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的 反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。
[0003] 油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油 酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应 为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位 转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间 产物的浓度，有严格的限制，例如，欧洲标准ENl4214要求：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油 酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于〇. 8%、0. 2%和0. 2%。而在反应后 的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为1-15%。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸 低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。
[0004] CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对 油脂原料要求较低，反应时间短（只需要几分钟），后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘 油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大（l〇_25MPa)，反应温度高 (350-400°C )，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。
[0005] CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压 精馏提纯，得到浓度达到99. 0%的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约 250-400°C，对精馏条件要求较高。
[0006] US5, 908, 946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的 锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度（200_250°C )和压力（小于IOMPa)下，采用两段固 定床反应，油脂转化率接近100 %。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后 处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度 达到98%。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处 理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的 问题。更为重要的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然 后再升温加压反应，实现最后约10%的产率，这使得该工艺的设备投资及能耗都较高。
[0007] CN101012392A公开了一种除去生物柴油中皂和甘油的方法。对于低温、碱催化酯 交换法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微滤粗生物柴油，来实现分离皂和甘油。
【发明内容】
[0008] 本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种生物柴油的制备方法。
[0009] 本发明提供的一种生物柴油的制备方法，包括： 一种生物柴油的制备方法，包括： 1) 将油脂、脂肪醇和Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱同时加入反应釜中进行 酯交换，其中Na 2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱为油脂质量的1-4%，水浴加热使反应 釜的反应温度保持在50-80°C，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15 : 1，反应液体积 空速为0. 3-4/h ; 2) 在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中，中蒸出脂肪醇，分离甘油； 3) 在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶 瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油 平衡值为3-25,非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0. 1-10%，其中所述 陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔 径为0. 02-1. 4 μ m，所述膜分离操作在10-120°C的温度下，跨膜压差0. 08-0. 5MPa的条件下 进行。
[0010] 其中反应条件是：温度为60-65°C，压力为2-5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比 10-11 : 1，反应体积空速为0. 8-3/h。 toon] 其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活 性剂。
[0012] 其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸 聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。
[0013] 其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0. 5-6%。
[0014] 在60-70°C温度下，跨膜压差0. 1-0. 3MPa的条件下进行膜分离操作。
[0015] 所述Na2Si03/Ca0/KF固体碱的制备方法为： 步骤a :取Na2SiO3. 9H20、CaO和KF. 2H20混合为混合物，其摩尔比为2. 0:5. 0: (1. 5? 6.0)； 步骤b :研磨至浆糊状； 步骤c :在70°C?90°C的温度下干燥5?7小时； 步骤d :在300°C?500°C的温度下烘培3. 5?4. 5小时，得到Na2Si03/Ca0/KF固体碱。
[0016] 本发明具有明显的优点： 1、 工艺流程短，原料适应性强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100%，生物 柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏； 2、 副产物甘油浓度高，为简化甘油提纯工艺创造了条件； 3、 使用Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱催化剂，反应温度和反应压力低，生产 成本低； 4、 催化剂活性高，提高生物柴油的产率； 5、 水浴加热，温度恒定，反应釜中的酯交换反应稳定，副产物少； 6、 锥形的蒸馏罐，利于甘油的分离。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1 : 用大豆油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下： 将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12 : 1，加入为大 豆油质量2%的Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱，反应液体积空速为0. 5/h，反应温 度为65°C，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40°C，离心分 离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度达到89%，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为5%。接 着，在甲酯相中混入4%的Span80(为失水山梨醇单油酸酯，亲水亲油平衡值约为4. 3)后， 在跨膜压差为〇. 15MPa下，经孔径为0. 2 μ m的陶瓷膜，于40°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘 油酯质量浓度低于〇. 71%，甲酯质量浓度约为93%的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可 达到95%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油 脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率达到97 %。
[0018] 实施例2: 用酸值为10mgK0H/g的棉籽油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出 情况如下： 将甲醇和棉籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为15 : 1，KOH为大豆油质量的 0. 3%。，加入为大豆油质量3%的Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱，反应液体积空速 为4/h，反应器温度为75°C，压力为6MPa。反应后，油脂转化率约为87%。反应后的物料降 压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至50°C，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪 酸甘油酯的质量浓度为12%。接着，在甲酯相中混入1 %的TweenSO (聚氧乙烯失水山梨醇 单硬脂酸酯，亲水亲油平衡值约为15. 0)后，在跨膜压差为0. 2MPa下，经孔径为0. 5 μ m的 陶瓷膜，于30°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0. 65 %、甲酯质量浓度约 为93%的高纯度生物柴油。生物柴油经过树脂处理后，游离甘油浓度约为0.011%。甘油 经过树脂、活性炭处理后，浓度约为94%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进 行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率达到97%。
[0019] 实施例3: 用棕榈油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下： 将甲醇和棕榈油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为9 : 1，NaOH为大豆油质量的 0. 1%。，加入为大豆油质量4%的Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱，反应液体积空速 为1/11，反应器温度为551：，压力为310^。反应后，油脂转化率达到81 (%。反应后的物料降 压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至30°C，沉降分离甘油。在分离甘油后的油脂相中，单脂肪 酸甘油酯的质量浓度约为13 %。接着，在甲酯相中混入2 %的平加0-25 (高碳脂肪醇聚氧 乙烯醚，亲水亲油平衡值约为17)后，在跨膜压差为0. 25MPa下，经孔径为0. 05 μ m的陶瓷 膜，于60°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于0. 72 %、甲酯浓度约为87 %的 生物柴油。甘油的质量浓度可达到95%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进 行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近91 %。
[0020] 实施例4 : 用菜籽油，与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下： 将甲醇和菜籽油送入管式反应器中反应，醇油摩尔比为15 : 1，KOH为大豆油质量的 0. 1%。，加入为大豆油质量1 %的Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱，反应液体积空速 为Ι/h，反应器温度为50°C，压力为2MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度 至50°C，沉降分离甘油，得到的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为2%，油脂转化 率达到83%。在混合物中混入5% TX-40(烷基酚聚氧乙烯醚，亲水亲油平衡值约为18)， 降低温度至20°C，在跨膜压差为0. IMPa下，经孔径为I. O μ m的陶瓷膜分离，得到单脂肪酸 甘油酯质量浓度小于0.66%、甲酯质量浓度接近92%的生物柴油。甘油的质量浓度可达到 94%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可 完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率接近97 %。
[0021] 对比例1 : 不加表面活性剂，其余工艺条件、物料投入同实施例1。
[0022] 将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12 : 1，加入 为大豆油质量2%的Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱，，反应液体积空速为0. 5/h， 反应温度为65°C，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40°C， 离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度达到82%，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约 为5%。接着，在跨膜压差为0. 15MPa下，经孔径为0. 2μπι的陶瓷膜，于40°C进行膜分离， 得到的生物柴油中单脂肪酸甘油酯质量浓度约为2. 3%。甲酯质量浓度约为86%的高纯度 生物柴油。甘油的质量浓度可达到87%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进 行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率为93%。
[0023] 对比例2 : 不加Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱，其余工艺条件、物料投入同实施例1。
[0024] 将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12 : 1，反应 液体积空速为〇. 5/h，反应温度为65°C，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然 后降低温度至40°C，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度为65%，单脂肪酸甘油 酯的质量浓度为5%。接着，在甲酯相中混入4%的Span80(为失水山梨醇单油酸酯，亲水 亲油平衡值约为4. 3)后，在跨膜压差为0. 15MPa下，经孔径为0. 2 μ m的陶瓷膜，于40°C进 行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于〇. 71%，甲酯质量浓度约为68%的高纯度生 物柴油。甘油的质量浓度可达到65%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行 第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率为70%。
[0025] 在实施例1-4和对比试验1中，所述Na2Si03/Ca0/KF固体碱的制备方法为： 步骤a :取Na2SiO3. 9H20、CaO和KF. 2H20混合为混合物，其摩尔比为2. 0:5. 0: (1. 5? 6.0)； 步骤b :研磨至浆糊状； 步骤c :在70°C?90°C的温度下干燥5?7小时； 步骤d :在300°C?500°C的温度下烘培3. 5?4. 5小时，得到Na2Si03/Ca0/KF固体碱。
[0026] 所述 Na2SiO3 与 KF/MMT 的比例为 1:1。
【权利要求】
1. 一种生物柴油的制备方法，其特征在于包括： 1) 将油脂、脂肪醇和Na2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱同时加入反应釜中进行 酯交换，其中Na 2Si03/Ca0/KF和KF/MMT混合物固体碱为油脂质量的1-4%，水浴加热使反应 釜的反应温度保持在50-80°C，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15 : 1，反应液体积 空速为0. 3-4/h ; 2) 在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中，中蒸出脂肪醇，分离甘油； 3) 在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶 瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油 平衡值为3-25,非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0. 1-10%，其中所述 陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔 径为0. 02-1. 4 μ m，所述膜分离操作在10-120°C的温度下，跨膜压差0. 08-0. 5MPa的条件下 进行。
2. 按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中反应条件是：温 度为60-65°C，压力为2-5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11 : 1，反应体积空速为0.8-3/ h〇
3. 按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中所述非离子表 面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。
4. 按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中所述非离子表 面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和 蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。
5. 按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：其中表面活性剂用 量应为步骤2)得到的混合物质量的0. 5-6%。
6. 按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：在60-70°C温度下， 跨膜压差0. 1-0. 3MPa的条件下进行膜分离操作。
7. 按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于： 所述Na2Si03/Ca0/KF固体碱的制备方法为： 步骤a :取Na2SiO3. 9H20、CaO和KF. 2H20混合为混合物，其摩尔比为2. 0:5. 0: (1. 5? 6.0)； 步骤b :研磨至浆糊状； 步骤c :在70°C?90°C的温度下干燥5?7小时； 步骤d :在300°C?500°C的温度下烘培3. 5?4. 5小时，得到Na2Si03/Ca0/KF固体碱。
【文档编号】C11B3/12GK104212643SQ201410523836
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】李彦峰, 资燕, 李嘉锡 申请人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司