专利名称：：低挥发性有机化合物喷发胶组合物的制作方法
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及喷发胶组合物，特别是低VOC喷发胶组合物，组合物含有按预定重量比的乙烯基内酰胺、可聚合的羧酸和疏水性单体的三元共聚物，其K-值为30-55，可提供所需的喷雾方式和对使用者头发护理性能的特点。2.过去技术的描述最近，在加利福尼亚和其他州已经或将颁布喷发胶和其他消费产品在其组合物中含有低挥发性有机化合物(VOC’s)的法律。在配制这样的低VOC的喷发胶时，必定会提出许多问题。随体系中加入的水的增加，这些问题更加严重。例如，许多可使用的用于喷发胶组合物的头发定型剂仅与乙醇或烃类溶剂相容。低VOC喷发胶组合物的其他问题是树脂不稳定性、溶剂-推进剂的相容性、增加的粘度和表面张力，延长的干燥时间、差的高湿度卷曲耐受性和差的喷雾美学，即粗糙、潮湿的喷雾、差的喷雾形式、大颗粒度和在致动器中发泡。水也具有增塑和软化由固定剂树脂形成的膜的倾向。这具有减少膜劲度的效果，有时，会对膜的耐湿性有明显的反作用。特别是，劲度和耐湿性的降低会被消费者理解为梳整和保型性能的降低。因此，需要能符合现在和将来的VOC规定，并能配制到喷发胶组合物中的水醇或水基喷发胶固定剂。希望最好能提供不仅能符合对VOC的要求，而且显示能满足使用者对劲度、固定性、粘性、干燥时间、粒度等要求的良好的固定性能，可以水醇或水基喷发胶组合物制备的新颖和有效的喷发胶聚合物或固定剂。但以前的技术不能有助于提供满足这些要求的固定剂。例如，在美国专利5,015,708中，Shih描述了用于制备三元共聚物的沉淀聚合方法，三元共聚物为按预定组成的(a)如乙烯基吡咯烷酮的乙烯基内酰胺；(b)如丙烯酸的可聚合的羧酸和(c)如甲基丙烯酸月桂酯的疏水性单体，具有65-80的实际K值，可用作增稠剂、粘合剂、分散剂或用在护理产品中。但发现这样的组合物由于其三元共聚物不具备足够的可喷雾性，不适合用作喷发胶固定剂。特别是组合物具有非常高的粘性，使得用普通喷雾器获得的颗粒粗糙，大于40微米的极大的颗粒度。在德国专利4,223,066Al中，Blankenburg描述了头发固定剂的三元共聚物，三元共聚物为(a)10-45％的乙烯基吡咯烷酮，(b)5-25％的甲基丙烯酸和(c)30-80％的丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸乙酯。但由此制备的三元共聚物没有一个包括了疏水性单体，在这样的组合物中需要一缔合的增稠组分。没有进一步讨论，说明书仅建议，丙烯酸或甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯可以仅部分取代组分(c)。因此，本发明的一个目的是提供具有由泵和气溶胶配方的可接受的喷雾形式，和优秀的使用性能特性的低VOC喷发胶组合物。另一个目的是提供包括了在预定组成范围内的乙烯基内酰胺、可聚合羧酸和疏水性单体的三元共聚物，三元共聚物的K值为30-55，较好的为40-50，这样的三元共聚物可提供粒度小于105微米的精细喷雾，甚至在高湿性下良好的固定和劲度，高的卷曲保留性，低的初始粘性和短的干燥时间，有效的梳理性，使使用者的头发有优越的光亮、自然和有光泽的外观。发明概述下面描述具有结合了所需的喷雾形式和使用性能特性的低VOC(挥发性有机化合物)的喷发胶组合物。在这样的组合物中的头发固定剂树脂是一个三元共聚物，其重量组成为，40-75％，较好为55-70％的乙烯基内酰胺，较好是乙烯基吡咯烷酮；15-40％，较好为18-25％的可聚合羧酸，较好是丙烯酸或甲基丙烯酸；5-25％，较好为9-20％的疏水性单体，较好的是长链烷基(C8-C24)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。三元共聚物的预定K值为30-55，较好的为40-50，这样的三元共聚物提供了具有用泵或气溶胶的方式的良好的喷雾性能和小的细的喷雾颗粒的组合物。喷发胶组合物中三元共聚物的量约为2-10重量％，较好为3-6重量％，还可任选用0-0.25％较好为0.05-0.20％的中和剂中和，还包括55％或更少的醇和水最后配成100％。组合物中还可包括最多5％的包括腐蚀抑制剂的辅助剂。本发明的喷发胶组合物具有合适的粘度，以提供粒度小于105微米，较好为40-100微米的精细的喷雾。组合物提供了在高湿性下的劲度和固定性，显示了抗剥落、所需的梳理性，组合物具有高卷曲保留特性、低最初粘性和短的干燥时间和优良的头发光泽。发明详述根据本发明，提供了结合了所需使用性能特点的低VOC(挥发性有机化合物)的喷发胶组合物。组合物包括有预定组成的单体组分的混合物的头发固定剂三元共聚物，其有确定的K值，其组成和K值如下(a)40-75重量％，较好为55-70重量％的乙烯基内酰胺，较好的是乙烯基吡咯烷酮；(b)15-40％，较好为18-25％的可聚合羧酸，较好的是丙烯酸或甲基丙烯酸；(c)5-25％，较好为9-20％的疏水性单体，较好的是长链烷基(C8-C24)的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，和30-55，较好为40-50的K值。本发明的低VOC、泵压式喷发胶组合物含有(重量％)(1)2-10％，较好为3-6％的三元共聚物，任选包括(2)中和剂，如氨甲基丙醇(AMP)，其量为0-0.25％，较好为0.05-0.20％；(3)醇，较好的是乙醇，其量为55％或更少，较好为25-55％，和任选包括下面的一种或多种；(4)辅助剂，其量为0-5％，较好的还包括0.1-0.6的腐蚀抑制剂，和(5)水，加到100％。本发明的泵压式喷发胶组合物能够从泵式致动器，如商品名为SeaquistEuromistII的装置喷出精细的喷雾，其粒度小于105微米，一般约为80-90微米，颗粒以细雾状呈现在使用者的头发上。对气雾喷发胶组合物，精细喷雾的粒度仅约为50-80微米。具有必需K值为30-55，较好为40-50的本发明的三元共聚物的制备方法为，在自由基引发剂存在下，采用下面的一种或多种关键的加工条件，进行溶液或沉淀聚合。(a)聚合温度为75-135℃；(b)大量的聚合引发剂；(c)高温自由基引发剂；和(d)1-10重量％的链转移剂，如异丙醇。三元共聚物中内酰胺单体(a)的合适浓度约为40-75重量％，较好为55-70重量％，可聚合羧酸单体(b)约为15-40重量％，较好为18-25重量％。优选的单体(a)是乙烯基吡咯烷酮，单体(b)是丙烯酸。疏水性单体的功能在使用者头发上形成膜时，三元共聚物中疏水性单体组分(c)中的长链烷基为本发明的低VOC喷发胶组合物提供了“缔合增稠剂”性质。缔合增稠机理如下。三元共聚物以溶解态存在于水醇溶液中，溶液中有水溶性内酰胺单体和被水醇溶剂溶剂化的长链烷基基团。这些基团无规地存在于溶剂中。然而，在头发上喷洒喷发胶时，溶剂中的醇组分迅速蒸发，使三元共聚物仅留在水中。三元共聚物的有效浓度因而增加得超过了其凝胶化点。因此，三元共聚物在水中胶凝化为硬固化膜，它基本上没有粘性。通过从凝胶中除去水使膜干燥，而没有明显感觉到粘性的形成。干燥的三元共聚物膜使头发在长时间内牢固地保持其发型(长时间的卷曲保持或固定)。最后，很容易清洗头发或用洗发剂清洗除去这样造型的头发的固定膜。为易于除去，通过在洗发剂中的表面活性剂使其本身(缔合)和表面活性剂的长烷基链之间无规分布，可以消除缔合增稠机理。就无规分布而论，表面活性剂发挥了与55％VOC配方中的乙醇相同的作用。这种方法的三元共聚物产品可以粉末或5-50重量％的固体在水、低级烷醇、环己烷、庚烷、甲基乙基酮等中的溶液或悬浮液，加入到喷发胶组合物中。在含有55重量％或更少的乙醇的含水喷发胶溶液中加入约2-10重量％，更好为3-6重量％的三元共聚物。这一配方还可任选含有一种或多种无活性辅助剂，以组合物的总量为基准，辅助剂的量最多约为5重量％。这样的无活性的添加剂包括腐蚀抑制剂、表面活性剂、膜硬化剂、头发卷曲剂、着色剂、光亮剂、多价螯合剂、防腐剂等。普通的腐蚀抑制剂包括硼酸甲基乙基胺盐、硼酸甲基异丙基胺盐，无机氢氧化物，如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾，硝基甲烷、二甲基噁唑烷酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇和氨基甲基丙醇。当需要气雾喷雾剂时，在基本的喷发胶配方中，包括约20-45重量％，较好约为30-35重量％的推进剂。合适的推进剂包括二C1-C3的烷基醚、丁烷、丙烷、异丙醇、一氧化二氮、二氧化碳、二氟乙烷等及其混合物。其中优选二甲醚。本发明的喷发胶的pH值为3-7，玻璃化转变温度(Tg)为90-190℃，更好的pH值为4-8，玻璃化转变温度为100-170℃。参考下面的试验结果和实施例更详细地描述本发明。A.发明实施例实施例1K＝40*的三元共聚物的制备1立升四口树脂釜，配有一个锚式搅拌器，氮气清洗接管、温度计、连接了两个进料泵的两个液面下进料管和一个回流冷凝器，在其中加入192克乙烯基吡咯烷酮(VP)和288克乙醇。开始氮气清洗并在整个反应过程中持续，以约200rpm搅拌反应器中的组分。在65℃约30分钟后，反应器中加入260微升过新戊酸叔丁酯引发剂(Lupersol11)，随后，在3小时内同时加入在96克乙醇中的64克丙烯酸和在96克乙醇中的甲基丙烯酸月桂酯(LM)。1小时后，将反应器加热到78℃。加入100微升Lupersol11。在78℃反应2小时，之后再加入100微升Lupersol11。这样的Lupersol11的加入再重复两次。总的反应约10-11小时后，冷却反应器。获得的三元共聚物的K值为40。*K值＝用Fikentscher公式由1％的聚合物溶液的相对粘度计算。实施例2K＝36的三元共聚物的制备2立升四口树脂釜，配有一个锚式搅拌器，氮气清洗接管、温度计、连接了两个进料泵的两个液面下进料管和一个回流冷凝器，在其中加入50克异丙醇和950.0克庚烷。开始氮气清洗并在整个反应过程中持续。在20分钟将溶液加热到65℃，并保持65℃，以200rpm搅拌30分钟。之后加入530微升Lupersol11，在3小时同时逐步加入150克乙烯基吡咯烷酮，50克甲基丙烯酸月桂酯(LM)和50克丙烯酸(AA)。1小时后，将反应混合物移到2立升不锈钢高压反应器中，该反应器中有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Lupersol101)(1.0克)。用氮气清洗产生的体系至30psi，放空至2psi，重复四次，之后，反应器在130℃保持8小时，以完成聚合反应，冷却到室温后，反应器的内容物移入一个平底容器，并在95℃的真空炉内干燥16小时。获得的三元共聚物的K值为36。实施例3K＝45的三元共聚物的制备2立升四口树脂釜，配有一个锚式搅拌器，氮气清洗接管，温度计，连接了两个进料泵的两个液面下进料管和一个回流冷凝器，用氮气清洗后，在200rpm搅拌下加入1,000克庚烷，同时逐步加热到75℃。30分钟后，反应器中加入4.0克Lupersol11。之后在3小时内，同时加入150克乙烯基吡咯烷酮(VP)，50克甲基丙烯酸月桂酯(LM)和50克丙烯酸(AA)。反应混合物在75℃保持1小时后，将其移到2立升不锈钢高压反应器中。高压反应器中加有1.0克2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷引发剂(Lupersol101)，用氮气清洗30psi，再放空至2psi。之后，将反应器中的混合物加热到130℃，并保持此温度8小时。然后，反应器冷却到室温，内容物移入一个平底容器，形成一个湿的饼。湿饼在95℃的真空炉内干燥16小时。获得的三元共聚物的K值为45。实施例4K＝43的三元共聚物的制备2立升四口树脂釜，配有一个锚式搅拌器，氮气清洗接管，温度计，连接了两个进料泵的两个液面下进料管和一个回流冷凝器，用氮气清洗后，在200rpm搅拌下加入1,000克庚烷，同时逐步加热到80℃。溶液在此温度保持30分钟，之后，反应器中加入520微升Lupersol11。随后在80℃，3小时内同时加入150克乙烯基吡咯烷酮(VP)，50克丙烯酸(AA)和50克甲基丙烯酸月桂酯(LM)。再1小时后，将反应混合物移到2立升不锈钢高压反应器中。高压反应器中加有Lupersol101(1.0克)，反应器已用氮气清洗至30psi，再放空至2psi。之后，反应器加热到130℃，并保持此温度8小时。然后，反应器冷却到室温，产生的反应混合物移入一个平底容器，形成一个湿的饼。湿饼在95℃的真空炉内干燥16小时。获得的三元共聚物的K值为43。实施例5K＝39的三元共聚物的制备重复实施例1，不同之处为用甲基丙烯酸十八烷酯(SM)代替甲基丙烯酸月桂酯。三元共聚物的K值＝39。实施例6K＝36的三元共聚物的制备1立升四口树脂釜，配有一个锚式搅拌器，氮气清洗接管，温度计，连接了三个进料泵的两个液面下进料管和一个回流冷凝器，用氮气清洗后，在200rpm搅拌下加入480克乙醇，并加热到65℃。30分钟后，反应器中加入260微升Lupersol11，之后在3小时内，加入192克乙烯基吡咯烷酮，64克丙烯酸和64克甲基丙烯酸月桂酯。在65℃保持1小时后，加热到78℃，再加入100微升Lupersol11。反应混合物在78℃保持2小时，在78℃加入Lupersol11，再保持2小时，重复4次，然后冷却，并放出产生的三元共聚物产物混合物。三元共聚物产物的K值为36。*甲基丙烯酸十八烷酯(SM)B.比较例为了证实本发明中K值为30-55，较好为40-50的关键性，采用普通的聚合条件制备具有在上述范围之外的K值的三元共聚物。比较例7K＝80的三元共聚物的制备(Shih的美国专利5,015,708中的实施例1)1立升五口反应釜，配有一个冷凝器，温度计，氮气清洗管，两个加液漏斗和一个机械搅拌器。反应器中预先加入在500克庚烷中的乙烯基吡咯烷酮(VP)。在氮气下混合物加热到65℃，并保持30分钟，然后加入过新戊酸叔丁酯(260微升)，随后在恒定搅拌下1小时内加入丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸月桂酯(LM)。2小时后再加入过新戊酸叔丁酯(140微升)。反应混合物在65℃再保持2小时。过滤混合物，并用庚烷清洗两次，在100℃的炉内干燥过夜，得到的白色粉末在100℃真空炉内干燥过夜。三元共聚物的K值为80。比较例8K＝72的三元共聚物的制备重复实施例7的程序，获得K值为72的三元共聚物。比较例9K＝65的三元共聚物的制备重复实施例7的程序，获得K值为65的三元共聚物。比较例10K＝20的三元共聚物的制备1立升四口树脂釜，配有一个锚式搅拌器，氮气清洗接管、温度计、连接了两个进料泵的两个液面下进料管和一个回流冷凝器，在其中加入500克异丙醇。开始氮气清洗并在整个反应过程中持续，以约200rpm搅拌反应器中的内容物。在65℃约30分钟后，反应器中加入260微升过新戊酸叔丁酯引发剂(Lupersol11)，随后，在5小时内同时加入在20克异丙醇中的20克丙烯酸、60克乙烯基吡咯烷酮和在20克异丙醇中的20克甲基丙烯酸月桂酯(LM)。反应在65℃进行2小时后，加入100微升Lupersol11。加入Lupersol重复3次。总的反应约8小时后，冷却反应器。获得的三元共聚物的K值为20。表2列出了比较例的组成和K值表2</tables>表3列出了本发明的低VOC喷发胶组合物。表3喷雾剂组合物(重量％)</tables>评价本发明的三元共聚物和比较的三元共聚物的喷雾性能和使用性能特性。结果列于表4。表4发明实施例和比较例的喷雾性能和使用性能特性这些结果证实本发明的三元共聚物，具有K值在30-55，较好为40-50的预定组成，能提供良好的喷雾特性，特别是能从泵压式和按钮喷雾器的配方提供细的喷雾和小的粒度，而比较的组合物含有的三元共聚物的K值为80，仅能提供粗的颗粒，其粒度大，不是形成所需的细喷雾，而是从罐中以液流喷出。K值为20的三元共聚物具有良好的喷雾性能；但其高湿性卷曲保持性能与本发明的三元共聚物的值(86-99％)相比，仅有10％，是不能接受的。本发明的三元共聚物中疏水性单体(c)的量为能获得能提供良好的劲度特性的透明喷发胶组合物的关键的。更具体的，观察到当疏水性单体的浓度超过三元共聚物的25重量％(如40重量％)时，产生的三元共聚物组合物在中和前是不透明的，甚至在中和后，是非常浑浊的。在喷雾中，它形成劲度很差的膜，6.6对8.8(K＝45)。而且，疏水性单体组分小于5重量％(如0％)，产生的三元共聚物其组合物产生的膜的劲度仅为6.4对8.8(K＝45)。参考一定的实施方案描述本发明时，应理解在本领域的技术范围可做变动和修改。因此，仅受下面的权利要求的限制。权利要求1.一种喷发胶组合物，其特征在于它包括(a)约2-10重量％的三元共聚物，该三元共聚物包括(i)约60-68重量％的乙烯基吡咯烷酮，(ii)约20-23重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，和(iii)约9-20重量％的甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十八烷酯，具有36-45的K值，(b)0-0.25重量％的中和剂，(c)0-55重量％的醇，(d)0-5重量％辅助剂，(e)0-35重量％推进剂，和(f)水，加到100重量％。组合物能提供粒度小于105微米的精细喷雾。2.如权利要求1所述的喷发胶组合物，其特征还在于其中的(a)是3-6重量％。3.如权利要求1所述的喷发胶组合物，其特征还在于它包括0.05-0.20重量％的中和剂。4.如权利要求1所述的喷发胶组合物，其特征还在于其中的(d)包括腐蚀抑制剂。5.如权利要求1所述的喷发胶组合物，其特征还在于它包括35-55重量％的乙醇。6.如权利要求1所述的喷发胶组合物，其特征还在于它包括20-35重量％的推进剂。7.如权利要求6所述的喷发胶组合物，其特征还在于所述的推进剂是二甲醚。全文摘要描述了具有结合了所需使用性能特性的低VOC(挥发性有机化合物)的喷发胶组合物。组合物中头发固定树脂是其重量组成为40—75%的乙烯基内酰胺,较好的是乙烯基吡咯烷酮,15—40%的可聚合羧酸,较好的是丙烯酸或甲基丙烯酸和5—25%疏水性单体,较好的是长链烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的三元共聚物。三元共聚物有30—55,较好为40—50的K值,能提供具有良好的泵压式或气雾式的喷雾性能的组合物和细的喷雾颗粒。文档编号A61Q5/06GK1171735SQ95197239公开日1998年1月28日申请日期1995年12月22日优先权日1995年1月5日发明者J·S·希合,C·M·罗卡福特,R·B·洛金申请人:Isp投资股份有限公司